（物理化学专业论文）电沉积镍基—纳米微粒复合镀层及其性能的研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：囊盈翊日期趔生至堕 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有j 仅保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鑫盟翊导师签名：丑竺驻日期： z 抑伊z 玎 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 摘要 电沉积技术是提高机械零件表面耐磨性和耐蚀性的重要途经，n i 基复合镀层 兼有耐磨和耐蚀性能，是用于解决化工、石油、电力等部门机械设备腐蚀磨损问 题的可选材料。复合镀层是近年来电沉积领域的重点发展方向，但传统的电沉积 复合镀层由于第二硬质相常为微米级，不能满足目前科技发展的要求，限制了复 合镀层的应用范围。 为进一步发展电沉积技术以得到性能更为优异的镀层，本论文采用电沉积技 术制备镍基一纳米复合镀层。纳米颗粒在电沉积之前，用表面活性剂、超声波对 其进行分散。镀层中氧化硅含量采用化学滴定法测定，镀速用称重法。用高分辨 率扫描电镜观察镀层的表面形貌。 本文对旌镀工艺条件、镀液组成与纳米粉末在镀层中的含量以及镀层电沉积 速率的关系进行了深入研究。结果表明随着镀液中纳米微粒浓度、p h 、表面活性 剂含量的增加，镀层中微粒含量以及电沉积速率先增加后降低。随着电流密度的 增加镀层中微粒含量增加，但电流密度达到5 a d m 2 时镀层中微粒含量达到最大， 电流密度再增加微粒含量反而降低。镀层的电沉积速率随着电流密度的增加而增 加。并发现中速搅拌的搅拌方式所得镀层的微粒含量比快速和慢速搅拌高，间歇 搅拌比连续搅拌所得镀层的微粒含量高。 本文还研究了镀液中微粒含量、表面活性剂含量对镀层耐蚀性能的影响。 结果表面随着镀层中纳米微粒含量的增加，镀层的耐蚀性能增加，复合镀层耐蚀 性能比纯镍镀层的耐蚀性能增加。扫描电镜结果表明复合镀层与纯镍镀层相比， 复台镀层的表面有更多的突起，其不规整性增加。 关键词：复合镀纳米材料耐蚀电沉积纳米镀层的表面形貌 纳米微粒含量 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究 上海大学化学系硕士毕业论文 a b s t r a c t e l e c t r o d e p o s i t i o n i sa l l i m p o r t a n ta p p r o a c h t oe n h a n c ew e a ra n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f p a r t so f m a c h i n e s n i b a s e d a l l o ya n dc o m p o s i t ec o a t i n g sw h i c hh a v eb o t h g o o dw e a rr e s i s t a n c ea n df i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a r lb eu s e da sas o l u t i o nt ot h e c o r r o s i o n p r o b l e m i nc h e m i c a l i n d u s t r y , p e t r o l e u m ，e l e c t r i c p o w e r e t s d e p a r t m e n t s 。c o m p o s i t e c o a t i n g s i sa k e ya s p e c td u r i n g t h e d e v e l o p m e n t o f e l e c t r o d e p o s i t i o n b u ti ng e n e r a l ，t h ea d d i n go fs e c o n dh a r dp h a s el e dt oad e c r e a s e u n i f o r m i t y o fs t r u c t u r e a sar e s u l t ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e c o a t i n g s d e c r e a s e da sac o s to fi n c r e a s eo fw e a l r e s i s t a n c e ，w h i c hl i m i t c o m p o s i t ec o a t i n g s a p p l i c a t i o ne x t e n s i o n t od e v e l o pe l e c t r o d e p o s i t i o n t e c h n o l o g y ，i nt h i sp a p e r , t h ec o m p o s i t ec o a t i n g so f n i n a n op o w d e rw a sp r e p a r e db yt h ee l e c t r o d e p o s i t o nt e c h n o l o g y t h en a n op o w d e r w a s d i s p e r s e db y t h es u r f a c t a n t a g e n t a n d u l t r a s o n i cr a d i t i o nb e f o r e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h ec o n t e n to ft h ep o w d e ri nt h ec o m p o s i t ew a sd e t e r m i n e db y c h e m i c a la n a l y s i s ，a n dt h ep l a t i n gr a t ew a sc a c u l a t e db yt h e m e a s u r i n g t h ew e i g h tg a i n o f c o m p o s i t ea f t e rp l a t i n g t h em o r p h o l o g yo f t h ec o a t i n gw a sa n a l y z e db ys e m t h ee f f e c t so ft h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r s 、c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t eo nt h e c o n t e n to fn a n op o w d e ri nt h ec o a t i n g sa n dt h ep l a t i n gr a t ew e r es t u d i e d t h ec o n t e n t s o f t h e p o w d e r i nt h ec o a t i n g sa n dt h ep l a t i n gr a t ew e r ei n c r e a s e d f i r s t ，a n dt h ed r o p p e d b y t h e i n c r e a s i n g s o ft h en a n oc o n c e n t r a t i o ni n t h e e l e c t r o l y t e 、p h a n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ta g e n t t h ec o n t e n t so ft h el l a n op o w d e ri nt h ec o a t i n g w e r ei n c r e a s e db yt h ec u r r e n t d e n s i t y t h em a x i m u mw a sr e a c h e da t5 a d m 2 t h e p l a t i n g r a t eo fc o a t i n gw a si n c r e a s e db yt h e i n c r e a s i n g o ft h ec u r r e n td e n s i t yt h e c o n t e n to f p o w d e ri nt h ec o a t i n go b t a i n e d b ym i d d l es t i r r i n gs p e e dw a sh i g h e rt h a nt h e c o n t e n to f p o w d e ro b t a i n e db yf a s ts t i r r n gs p e e da n ds l o ws t i r r i n gs p e e d t h ec o n t e n t 4 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 o b t a i n e db yi n t e r m i t t e n ts t i rw a sh i g h e rt h a no b t a i n e db yc o n t i n u o u ss t i r t h ee f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ep o w d e ri nt h ee l e c t r o l y t e 、t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h es u r f a c t a n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e c o r r o s i o nr c s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t ew a si n c r e a s e db yt h ec o n t e n to fn a n op o w d e ri n t h ec o a t i n g s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ew a sb e t t e rt h a nt h a to ft h en i c k e l c o m i n g k e yw o r d s ：c o m p o s i t e n a n om a t e r i a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e e l e c t r o d e p o s i t i o n m o r p h o l o g yo f c o m p o s i t e c o n t e n to f n a n o p o w d e r 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 第一章绪论 随着现代工业的发展，连续化、自动化、大批量高速的生产已成为现代工业 化的一大特点，某一零件的磨损、腐蚀失效，就可能引起整个生产线的停车维修， 造成很大的经济损失，而且磨损、腐蚀所造成的设备跑冒滴漏。可能使有毒物质 泄漏，造成环境污染，危机人民健康对机械零件经常在苛刻的条件下工作。这一 现象引起了人们对材料表面性能的重视和研究，于是在材料加工领域逐步形成了 表面工程这一新型学科。随之出现了以改善材料表面性能为目的的多种表面工程 技术。这些表面技术一经出现就对材料的表面性能起到了显著的改善作用，显示 了强大的生命力。 目前人们对材料表面性能的要求日益多样化、综合化，促使表面工程技术发 展成为以综合多种材料的优异性能于同一表面为特点的复合表面工程技术。同时 随着航空、电子、机械、化工、冶金及核能等工业的发展，迫切需要各种新型功 能材料和结构材料。实践证明，单质金属镀层已经很难满足目前人们的某些特殊 要求。近年来迅速兴起的复合镀层，由于其特殊性能，已成为复合材料中的一支 新军，在工程技术中获得了普遍的应用。与热加工法制备复合材料相比，用电沉 积和化学沉积方法形成的复合镀层，能在一定程度上赋予人们控制材料各方面性 能的更大主动性，而且复合镀层是以薄的表层材料取代贵重的整体材料，因而也 有较大的经济效益。 另一方面，纳米材料是近几年才出现的新型材料，由于其性能突出而引起了 广泛的关注，世界各国积极探索这种材料的工业应用技术。纳米复合镀层是纳米 材料应用研究中极具活力的研究方向之一。以纳米金刚石和纳米陶瓷粉为代表的 纳米硬粉，具有很高的硬度和较好的耐高温能力，可以有效地提高镀层的硬度， 并能抑制镀层材料的高温软化。其较好的承载能力有利于镀层耐磨性的提高。从 这个意义上讲，纳米硬粉在镀层中的应用为解决前面提到的问题提供了良好的前 景。同时，这也为纳米粉的实际应用提供了一项新的实用技术。 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 综上所述，本课题希望能利用电沉积技术制备具有高的耐磨、耐蚀性的含纳 米粉的复合镀层体系。在技术上突破纳米粉在复合镀层中的均匀分散这一关键问 题。同时研究纳米粉在复合镀层中的含量等因素对镀层耐蚀性能的影响，阐明该 复合镀层腐蚀机理，从而为这种新型镀层早日应用于生产实践打下坚实的理论基 础。 1 1 1 复合镀层的发展过程概况 复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) 可以通过电沉积的方法，将一种或数种不溶性固 体颗粒与金属镀层共沉积至基体表面，从而形成在金属镀层中均匀夹杂固相颗粒 的一种特殊镀层【l l 。它可以同时具有基质金属与固体颗粒两类物质的综合性能。 复合镀层的基本成分有两类一类是通过还原反应而形成的金属镀层，可称为基质 金属，基质金属系均匀的连续相；另类则为不溶性固体颗粒，它们通常是不连续 地弥散分布于基质金属之中，组成一个不连续固相 1 】【2 】口】【4 】。所以，复合镀层属于 金属基复合材料范畴。复合镀层不同于单相的金属或合金，它们是借助于基质金 属和不同的分散颗粒的组合，以获得具有较高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐热 性、耐蚀性及特殊的装饰层的功能性镀层。而这些功能又是在常规的单一金属或 合金电镀( 或电刷镀) e e 都难以获得的。另外，复合镀技术不需要高温就可以制备。 因此，复合镀技术作为一种新的功能性镀层技术正在日益引起人们的关注。电沉 积的方法制备复合镀层的工艺简单，超作方便，费用比较低，易于实现工业化。 国外对复合镀层的研究开发应用较快，早在6 0 年代己在工业生产中获得应用。 1 9 6 6 年梅茨格( m e t z g e r ) 等开始试验复合化学镀，以化学镀的n i p 台金作为复合 镀层的基质金属，以s i c 作为固体颗粒产生复合镀层们。同年在德国成功地将 电镀产生的n i s i c 复合镀层用于转子发动机缸体内表面及部分冲压模具f 4 】。在日 本研制的电镀产生的c o c r 2 0 3 复合镀层在干燥空气中大约8 0 0 。c 条件下仍具有优 异的耐磨性能，可用于飞机发动机零件表面及部分冲压模具1 7 】。在日本还有人研 制出用化学镀产生n i p 金刚石、n i p s i c ，n i b s i c 复合镀层，并经3 5 0 一4 0 0 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 热处理后，其耐磨性可与镀铬相当，能用于工模具，纺织机械零件等表面处理 4 】o 复合镀层发明初期，主要是以镍、铜、钻等单金属为基质金属，以s i c ， a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的固体粒子。随着研究的深入，除陆 续采用铁，银、锌、镉、金、铬、铅、锡、铟、钯等单金属作为基质金属外，还 曾使用过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。 随着研究的深入，用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了。 除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种 金属粉末、树脂粉末以及石墨、m o s 2 ，w s 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共 沉积的颗粒。就固体颗粒大小来说，可以是直径小于l 斗m 的微粉，也可以是直 径大于l c m 的颗粒；既可以是长度达到数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微 米的晶须f 引。 在复合镀层的发展过程中，除了对固体微粒与金属共沉积的各种条件进行了 认真研究以外，还在复合镀层的后处理上做了不少工作。通过后处理，可使复合 镀层的性能得到改善。例如，直接通过电镀生成f e n i c r 三元合金相当困难，而 电镀f e n i 合金并不难。因此，使铬以金属微粒的形式与f e - n i 合金共沉积后， 再经热处理，就能比较方便地获得与不锈钢组成相近的合金镀层。 过去，电镀层的应用，主要是在防蚀与装饰方面。单金属与合金的功能镀层， 虽然也应用了不少，但由于在镀层种类的开发与工艺控制上遇到困难，多年来功 能镀层的应用进展不快。随着复合镀层的出现，以及对它的性能和制造工艺的深 入了解，功能镀层得到了迅猛的发展。复合电镀已被认为是当前解决高温腐蚀、 高温强度和磨损，以及某些特殊情况下的磨损等问题的一种很有前途的方法【9 】， 是制备复合材料的一种先进方法 i 0 3 1 1 。尽管目前研究过的复合镀层类型已经很多， 但随着科技的发展，对材料提出了各式各样的新要求，因而对复合镀层新品种的 开发，仍在不断地进行着。例如，用复合电镀法将e u 2 0 3 微粒均匀地分散在e u 2 0 3 的坡莫合金镀层，正以其较高的磁性记忆密度，引起人们的注剐1 2 1 ：在镀铜层中 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 加入赤磷，则可在钢件电阻铜焊时，避免使用含贵金属的铜焊舍金，等等。 1 9 6 2 年前后，我国就开始了镍封的研究。在这以后的2 0 多年中，天津大学、 武汉材料保护研究所以及其他一些单位，都在进行复合电镀工艺及其共沉积理论 方面的研究工作，并取得了不少成绩。镍封工艺早已在上海等地使用于生产 1 3 , 1 4 , 1 5 。有天津大学研究成功的、以复合电镀法制造低压电器用电触头的新工艺， 并早已应用于生产。由于它能节约大量金属银，因而工艺有很大的经济效益。武 汉材料保护研究所研制的n i 氟化石墨等减摩技术制冬各种小模具也早已进行了 小批量生产，在制造较大型有特殊用途的金刚石磨具，立方氮化硼磨具，金刚石 钻探用钻头，金刚石滚轮等方面，也得到了越来越多的应用和进展d 6 j 7 。 2 0 世纪8 0 年代初r o y 等“”提出的纳米复合材料，为复合材料研究应用开辟了 崭新的领域纳米复合材料指内含弥散相尺寸在1 1 0 0r i m 之间、具有某些特殊 物理化学性能的纳米固体纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点， 其在化工、机械、生物工程、电子、航天、陶瓷等方面的应用研究，成为目前材 料界、化学界、物理界研究领域的热点。其典型用途如下表所列“。目前人们已 经制各了多种不同的纳米复合镀层，现在常用的纳米粒子有a 1 ：0 。、m o s ：、s i 、s i c 、 s i 。n 。、t i o ：和l z r o ：等，常用的金属基体有n i 、c u 、c r 和c o 等。最近有人研究了碳 纳米管增强的镍基复合镀层“。 纳米复合镀层用途 n i p n i z n 抗腐蚀 n i f e ，n i f e x ( x ：c u ，m o ，c r ，e t c )软磁性材料 n i a 1 。0 。，n i s i c耐磨抗摩材料。 c o w c o - p磁性材料 p d n i 储氢材料、氢净化材料催化剂 n i m o氢电极、反应器、储油箱 制备纳米复合镀层有多种方法，对于制备含有陶瓷颗粒的金属基复合材料， 镍基一纳米粉复台镀层以及其酎蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 电沉积是一种理想的方法。与其他制备纳米材料的方法相比，电沉积法具有如下 特点：易于制备晶粒尺寸小于l o o n m 的材料，对工件大小和尺寸的要求较低，易 于从实验研究转向实际生产。 1 1 - 2 纳米复合镀层的研究现状 1 ，1 2 1 电镀纳米复合镀 国内外都相继报道了在镀镍溶液中分别加入q a 1 。0 3 、y - a 1 ：0 。、z r 0 ：、s i o 。、 金刚石、s i c 等纳米微粒形成n i a a 1 ：0 。、n i y a i ：o 。、n i z r o 。、n i 金刚石、 n i s i c 等纳米复合镀层；在镀铜溶液中加入y a 1 ：0 。纳米微粒制得c u y a 1 ：0 。 纳米复合镀层等。这些纳米复合镀层的硬度和耐磨性都有大幅度提高，例如 p e t r o v a 等报道的n i 金刚石纳米复合镀层的显微硬度由纯镍镀层的1 7 3 7 n m m ? 提高至u 3 1 5 0 n 删帝1 。l e e 等f 2 1 1 在直流电流条件下，通过向镀液中加入粒度为2 5 n m 的金刚石制得的n i 纳米金刚石复合镀层的硬度为h v = 5 4 0 ；另外。在其他条件相 同的情况下，采用脉冲电流电镀获得的n i 一纳米金刚石复合镀层的硬度则达到 h v = 6 1 l ，都远远高于纯n i 镀层的硬度( h v = 2 1 0 ) 。另外所获得复合镀层的摩擦 系数( u = o 1 6 ) 也低于纯镍镀层的摩擦系数( p = 0 4 4 ) 。潘晓军等采用在普通镀 铬溶液中加入金刚石纳米微粒( 粒径为5 n m ) 用作纳米复合镀溶液，在7 c r 7 m 0 2 v 2 s i 淬火钢制备的刀具表面电镀出t c r 金刚石纳米复合镀层，并将其与相同条件下 的普通镀铬层进行了比较。结果显示，c r 金刚石纳米复合镀层的硬度较普通镀 铬层提高1 0 倍，而且n i 金刚石纳米复合镀层的抗剥离强度也比普通镀铬层大幅 度提高。“。采用电镀法，对用z r 0 ：纳米微粒制备的晶态n i w p z r 0 ：纳米复合镀 层、非晶态n i w p z r o ：纳米复合镀层和非晶态n i w - b z r o ：纳米复合镀层进行 的x p s 分析表明，z r 0 ：纳米微粒与n i w p 基质金属间发生了化学相互作用。上述三 种非晶态纳米复合镀层的耐高温抗氧化性，耐腐蚀性能以及硬度都获得了大幅度 的提高( 图2 ，图3 ) 阱1 。 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 7 基 f s 曲 e 掣 蛋 皇 譬 5 2 o 挈i5 ：f 霎 呈0 , 5 u c f m i h f 52 , 5 警 ；1 5 譬 昱0 5 时f h j ，h 0 2 4681 0 i i m j ，l l 图2n i w b 非晶态合金复合镀层在不同温度条件下的氧化增重曲线 l i 矗_ n 8 一 一 一鼬一2 o 拍ol 警 基 - 墨 b i m v 图3n i w b 非晶态镀层和n i w b 非晶态复合镀层的阳极极化曲线 1 9 9 6 年，马洁等先后报道了电沉积高催化活性n i m o 纳米晶复合镀层和n i c o m o 纳米晶复合镀层。他们采用机械研磨的方法，将镍粉分别与银粉或钴粉混 合研磨成n i m o 纳米晶微粒和c o m o 纳米晶微粒。2 0 0 0 年，d e g u c h i 等报道了把 z n t i 0 ：纳米复合镀层用作气相氧化c t t 。c h o 光催化电极，发现其光催化活性随t i 0 ： 含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在6 7 3 k 下进行热处理，由于形成z n 0 与t i 0 ：的良好协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一 步提高1 5 倍。 一一eu曲)，芒驽对j|# 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 1 1 2 2 刷镀纳米复合镀 刷镀纳米复合镀层在磨损件修复方面的研究也取得了很大进展“”。国内 徐滨士院士领导的研究小组在这方面开展了较多的工作。他们采用刷镀法制备出 了n i 金刚石、n i s i c 和n i z r 0 ：纳米复合镀层。他们认为，刷镀n i 金刚石纳 米复合镀层中的纳米金刚石粒子的弥散强化作用，可有效改善镀层的生长，减少 镀层内应力，提高镀层的显微硬度。这样的纳米复合镀层在室温、高负荷下具有 优良的抗疲劳和抗磨损性能，其耐磨性是纯镍镀层的4 倍。刷镀n i z r 0 。的纳米复 合镀层中z r 0 2 纳米粒子在高温下可有效抑制基质金属晶粒长大，从而保证镀层在 高温下仍具有高硬度。 1 1 2 3 化学镀纳米复合镀 1 9 9 7 年，郑瑞伦等报道了有关化学镀n i p a a 1 。0 。纳米复合镀层的研究结 果。由图4 a 可看出，他们制备的纳米复合镀层中，a a 1 2 0 。纳米粒子具有很好 的分散性。x r d 分析证明基质金属仅良有非晶态结构( 图4 b ) 。他们的实验表明， 纳米微粒形成复合镀层的硬度比普通微粒形成复合镀层的硬度更高。 陈卫祥等采用化学镀技术制备出了n i p 碳纳米管复合镀层和n i - p i f w s ： 纳米复合镀层，并将n i p 纳米碳管复合镀层与n i p 化学镀层、n i p 石墨复合 镀层、n i p s i c 复合镀层的摩擦学性能进行了比较。发现n i p 纳米碳管纳米 复合镀层具有非常好的润滑性能。 重4 化学tn i - l l a - a t , o j 蚺米蔓台譬的x r d 谙田i i 和t z m 黑片c b ) n i 4x r d 即州h 哪l l 柚dt e mp h o i o f b h h i _ p ，口 b 0 j d | c t r 岫n t d 十舶叫柚d k 删雌 周苏闽等采用化学镀的方法制备了化学镀n i - p c e 0 ：纳米复合镀层。为使微 雁 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 粒在镀液及镀层中分散均匀，分别采用季铵盐类阳离子表面活性剂和酚醛类非离 子表面活性剂对c e o ：纳米微粒进行预处理。结果表明，阳离子表面活性剂的加入 有利于c e o 。与n i p 的共沉积，但所得镀层较粗。以非离子表面活性剂制得的镀层 质量良好，但沉积速度慢。他们将两种表面活性剂混合使用，综合了两者的优点， 制得了纳米微粒分散良好的化学镀n i p c e o 麴米复合镀层，该镀层在1 0 n a 9 1 溶液和1 h 。s 气体中表现出良好的耐蚀性能。 1 1 3 复合镀层技术及纳米复合镀技术的特点 1 1 3 1 复合镀技术的特点 各种材料在性能上各有所长，也各有所短。如果能把几种材料台理地组合在 一起，往往能综合它们各自的优点，在一定程度上弥补它们各自的缺点，形成一 种优于各自性能的新材料。 复合镀技术是采用电镀、化学镀或电刷镀等方法，将悬浮在镀液中的不溶性 微粒，共沉积到单一金属或合金中丽形成复合材料，根据基质金属和加入不同性 质的微粒，可以形成一系列复合镀层。 由于基质金属与微粒具有不同的性质，能组合起来相互补充，相互促进，改 变了单一金属镀层的性质，从而使复合镀层获得广泛的性能变化。与熔渗法、热 挤压法、粉末冶金法等目前用得较多的热加工方法相比，采用复合镀技术，具有 下列特点“： 1 、用热加工法制备复合材料，一般需要5 0 0 1 0 0 0 或更高的温度下处理或 烧结。因此，很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外由于烧结温度高，基 质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生相互扩散作用及化学反应，这往往会 改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望出现的现象。用复合镀技术制取复 合材料时，大多都是在水溶液中进行，通常温度低于1 0 0 c ，工件几乎没有变形。 因此，除了目前己经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物( 例如聚四氟乙 1 3 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 烯等) 和其它些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀 层中，制成各种类型的复合材料。在这种情况下，基质金属与微粒之间基本上不 发生相互作用，而保持它们各自的特性。但是，如果需要复合镀层中的基质金属 与微粒之间发生相互扩散作用，则可在复合镀之后，再进行热处理，从而使它们 获得新的性质。”。所以，与用热加工法制备的复合材料相比，用电沉积和化学沉 积方法形成复合镀层，能在一定程度上赋予人们控制材料各种性能的更大主动 性。 2 、与其它制备复合材料的方法相比，复合镀的设备投资少、操作比较简单、 易于控制、生产费用低、能源消耗少、原材料利用率比较高，所以通过复合电沉 积来形成复合材料时，是个比较方便而经济的方法。采用热加工法制备复合材 料时，不但需要比较复杂的生产设备，而且还需要采用保护性气体等附加措施。 要比较复杂的生产设备，而且还需要采用保护性气体等附加措旎。 3 、同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒，同一种 固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种各样复合镀层。而且 改变固体颗粒与金属共沉积的条件，可使颗粒在复合镀层中的含量从零n 5 0 或 更高些范围内变动，镀层性质也会发生相应的变化。因此，人们可以根据使用的 要求，通过改变镀层中颗粒含量来控制镀层的性能。也就是说，复合镀技术为改 变和调节材料的机械、物理和化学性能，提供了极大的可能性和多样性。 4 、很多零部件的功能，例如耐磨、减摩、耐蚀、导电、抗高温氧化等性能 上是在零部件的表面层上体现出来的。在很多情况下可以采用某些具有特殊功能 的复合镀层，取代用其它方法制备的整体材料，也即可以用廉价的基体材料镀上 复合镀层后，代替由贵重原材料制造的零部件。因此复合镀的经济效益是非常大 的。 5 、复合镀层能在钢铁和有色金属等各种不同的基材上获得，镀层厚度是可 以控制的，经表面研磨加工即可使用，工艺简便。 6 、复合镀层工艺还可以在零部件的局部位置上实现镀覆，当零部件局部磨 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 损后，能讲行重新修复。 1 1 3 2 纳米复合镀技术的特点。3 1 与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点：( 1 ) 纳米复合镀层 由大量均匀弥散分布于基质金属中、尺寸在纳米量级的纳米粒子与基质金属两部 分构成，因而，纳米复合镀层具有多相结构；( 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过 程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程使基质金属的晶粒大为细 化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶；3 ) 纳米复合镀层中的 纳米粒子含量通常在1 0 ( w t ) 以内。 从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在有大量纳米粒子， 纳米粒子本身具有很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很多优 异的性能。由纳米粒子通过复合镀技术制各而成的纳米复合镀层，与具有相同组 成、微粒粒径在微米尺度的普通复合镀层相比，很多性能都得到大幅度提高，而 且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。这些性能包括：硬度、耐 磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因为如 此，纳米复合镀层正获得越来越广泛的研究。一些镀种已在生产中得到应用。 1 1 4 纳米复合镀层的分类 1 1 4 1 装饰防护性镀层 以纳米微粒s i o 。、b a s 0 。、高岭土等的镍基镀层打底，并用镍封闭所得的微孔 铬复合镀层极大地提高了其耐蚀性。用纳米t 1 0 。、s i 0 ，等制得的复合镀层比普通 的非纳米复合镀层的耐蚀性提高2 5 倍，外观也得到稳定和改善。据报道，日 本的松林宗顺在瓦特浴中添加粒度2 0 1 0 0 n m 的a 1 ：0 ，微粒获得了耐蚀和硬度俱佳 的功能性镀层，日本的大和康二也将粒度为3 0 - - 5 0 n m a l 。0 搦s 加到k c i 镀锌槽中， 镍基一纳米粉复合镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 所得的复合镀层的腐蚀电流、盐雾试验和钝化膜的稳定性试验均显示了优异的耐 蚀性。c h e nxh 等对电沉积n i 一碳纳米管复合镀层的工艺进行了研究。他 们还研究了碳纳米管镍基复合材料的耐蚀性，发现由于碳纳米管的复合，促进了 镍的钝化过程，从而保护基体金属，提高试样的耐蚀性锄1 。b e n e a 等【3 7 ) 研究发现， 在镀液中加入2 0 n m 大小的s i c 微粒后形成的n i s i c 复合镀层的腐蚀电位 e 。= 一1 9 8 m v ( v s a g a g c i ) 比纯镍的腐蚀电位e 。萨一2 6 0 m v ( v s a g a g c i ) 提高 了6 2 m y ，进步研究发现，这是由于在n i 。s i c 复合镀层表面形成了具有保护作 用的s i 0 2 或s i ( o h ) 2 腐蚀产物从而使其耐蚀性明显提高。在o 5 mn a 2 s 0 4 介质中， 测得n i s i c 和纯镍的极化电阻分别为8 0 k q c m 2 和2 6 k q c m 2 ；n i s i c 和纯镍 的腐蚀电流i 。分别为0 7 4 ua j c m 2 和7 0 8ua c m 2 。b u r k a t 等【3 8 】研究发现，z n 一 金刚石( 4 6 n m ) 在3 n a c l 溶液中的耐蚀性比纯z n 的要好。d e g u c h i 等“1 研究 发现，在含z n s o 。一n i s 0 , 溶液的镀槽中加入6 n m 大小的t i0 2 微粒后可以获得z n _ n i ( 1 卜1 5w t ) 一t i 0 。复合镀层，其具有很高的耐蚀性。 1 1 4 2 耐磨减摩复合镀层 耐磨复合镀层是将硬度较高的s i c 、从a 1 。0 。、金刚石等纳米颗粒加入基体中 来提高基体金属的硬度。顾宝珊初步探讨了化学镀n i p 一超微金刚石复合镀层 的制备和特性。m a n d i c hnv 用三种铬槽( s a r g e n t ，h e e f 一2 5 和氰化物) 进行 纳米金刚石与铬的共沉积，所得复合镀层的耐磨性都高于单一铬层”“3 。b e n e al 在镀n i 液中加入s i c 纳米粒子( 平均粒径2 0 n m ) 得到纳米复合镀层“。z i m m e r m a na f 脉冲电沉积获得的纳米复合层由n i ( 尺寸l o 2 0 n m ) 与s i c 粒子( 平均尺寸 2 0 0 - - 4 0 0 n m ) 组成，低浓度s i c ( 小于2 ) 能改善材料的延展性，且纳米复合镀层 有较强的耐磨性能3 。m u l l e r 等通过向镀液中加入1 4 m 大小的a 1 2 0 3 颗粒制得 的n i a 1 2 0 3 复合镀层的硬度比纯镍镀层的硬度大大提高了。f e r k e l 等 4 4 1 指出，在镍 基复合镀层中只要含有0 5v 0 1 粒度在纳米尺寸的a 1 2 0 3 颗粒就会使复合镀层的 硬度明显提高。j a k o b 等“5 1 制得的n i ( 1 0 3 0 n m ) a 1 2 0 3 、n i 一( 1 0 3 0 r i m ) t i 0 2 与 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 纯镍镀层相比，耐磨性和硬度均有了大幅度提高。这是因为a 1 2 0 3 、t i 0 2 的加入抑 制t n i 晶粒的生长，同时，粒子的加入导致了镀层拉应力的大大降低。j e o n g 等【2 5 】 研究发现，当镀层中n i 晶粒大小为1 0 2 0 n m 时，其耐磨性是n i 晶粒大小为1 0 1 0 0 um 的镀层耐磨性的1 0 0 1 7 0 倍，而摩擦系数则降低了4 0 5 0 ；当加入a l 颗粒的尺 寸从l m m 降低到1 6 n m 时，镀层的摩擦系数下降t 5 7 。g y t t o u 等【4 6 】研究发现，通 过脉冲电流镀可以获得更高含量和更均匀分布的n i n m s i c 复合镀层，纳米s i c 的 嵌入导致n i 晶粒的生长受到抑制，晶体缺陷数增加，硬度随着s i c 含量的增加而 相应增加。经过5 0 0 热处理后，硬度进一步提高，硬化效应一直持续多l s 0 0 。c ， 达至u 6 5 0k g f m m 2 。p e t r o v a 等“”制备的n i 纳米金刚石( 2 0 5 0 n m ) 的硬度高达31 5 0 n m m 2 ，远远高于纯镍的硬度1 7 3 7n m m 2 。程森采用瓦特镀镍液，添加纳米s i c 粉制备的复合镀层的磨损性最好的工艺条件是：电流密度3 a d m 2 ，s i c 含量5 9 l ，p h 值为3 5 ( 4 。若将碳纳米管加入到镀层中将有利于镀层的耐磨、减摩和耐 腐蚀等性能，从而得到新一类复合镀层。黄新民等通过对化学镀n i p 合金、化 学复合镀n i p 一微米s l c 复合镀层和n i p 一纳米r 1 0 。微粒复合镀层研究与比较， 得出结论：纳米颗粒复合镀层具有比微米颗粒复合镀层和合金镀层更低的摩擦系 数和更好的耐磨性，尤其是在高载荷下，纳米颗粒复台镀层优异的摩擦特性表现 得更为突出“。 1 1 4 3 耐高温复合镀层 与微米粉相比，纳米粉的加入可显著改善镀层的微观组织，提高镀层的耐高 温性能”。钴基纳米复合镀层如c o c r 。c ：、c o - z r b 。和c o s i c 等可大大提高高温 耐磨性能，其中以钴基纳米金刚石镀层为佳。纳米陶瓷颗粒女i z r 0 。、t i 0 ：等具有 耐高温特性和抗高温氧化特性而运用于纳米复合镀中，女n n i - p 一纳米z r 0 ：、 n i p - t i o 。等。欧忠文研究得出n i - w b 非晶态复合镀层中的纳米z r 0 ：能在 5 5 0 - - 8 5 0 。c 时提高镀层的抗高温氧化性能5 “。 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 1 1 4 4 电子复合镀层 当今信息产业发展迅速，纳米复合镀在电接触材料中也大有发展前途，不仅 可以节约贵金属材料银、金等，而且可以提高电接触性能。如吴元康使用纳米金 刚石颗粒来增强银基镀层，有效地提高了银镀层的硬度，大大降低了电磨损率， 提高了电触头的使用寿命及耐大电流强度的能力“。g a yp i e r r e a n t 。n i n e 研制 的a g z i o ：复合镀层大大提高了电接触材料的硬度、耐磨性以及耐蚀性“”。 1 1 4 。5 功能梯度材料的复合电沉积( f g m ) 目前，用电沉积法制各f c m 最多的是复合镀法。与其它方法相比，复合镀具 有不少优点：属于湿法，不需高温高压；所得镀层孔隙率低，结合力好；具有耐 磨、耐蚀、减摩等功能；设备简单，工艺条件易于控制。如s u nkk 制备了n i s i c 功能梯度材料。z h a oq 对所制备的n i p p t f e 功能梯度材料进行了研究“。还 用复合电沉积法研制出了不同的f g m ，航空航天用醚3 f g m 潜1 ，如n i z r o ：，高硬度的 f g m 女n n i - 金刚石、c o 一金刚石，高温耐磨性能和抗氧化性能的f g m 如c o c r z o 。、 c o s i c 等，具自润滑功能的f g m 如n i 一 3 n 、n i p p t f e 等 1 1 5 纳米复合镀层的电沉积机理 较早提出复合电沉积机理的是g u g l i e l m i ，他提出了两步吸附理论并建立了 相应的模型。第一步为弱吸附，即表面带有吸附离子层的颗粒首先吸附在阴极 表面：第二步为强吸附，即弱吸附在阴极表面的一些颗粒的离子层被还原，颗粒 与阴极发生强吸附两始吸附理论的基本方程为： ( 1 一口。) c ， 口。= 面w 万i o 圳” 土k + c ， n f p 1 j 式中：c v 为镀液中颗粒分散量；nv 为共折量；f 为法拉第常数；w 和pm 为镀层金 镍基一纳米粉复台镀层以及其耐蚀性能的研究上海大学化学系硕士毕业论文 属的原子量和密度；n 为镀层金属获得电子的数目；q 为阴极过电位；i 。为交流电 流密度；k 、a 、b 和v 。都是常数。g u g l i e l m i 的两步吸附理论不仅适用于复合电镀， 也适用于化学复合镀3 。 c e l i s 等在研究c u a 1 ：0 。体系时，发现g u g l i e l m i 的模型不能解释某些现象， 于是提出了运动轨迹模型m t m 删。c e l i s 等考虑了阴极电流密度d k 、流体力学和电 场等因素，提出了五步吸附理论。第一步镀液中的颗粒在其表面形成吸附层；第 二步和第三步颗粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极表面；最后两步是 弱吸附和强吸附过程。该模型所建立的颗粒共析量( w 。) 的表达式为： 吲) = 虬i + “尸) 增加的重量。n p 和p 的计算涉及到较多的数学问题，因而该模型存在着一定的局 b l n gj o eh w a n g 等在研究c o s i c 体系时，在g u g l i e l m i 模型的基础上提出了 度两个因