（理论物理专业论文）锂离子电池正极材料licoo2的第一性原理研究.pdf

摘要 基于密度泛函理论，本文采用第一性原理投影平面波鹰势方法主要研究了以下两 个方面的问题: 一、对铿离子电池正极材料 l i c o o : 的体态原子几何结构与电子结构进行了理论 研究。给出了其结构总体态密度与分 波态密度、电 荷密度分布以 及能 带结构等， 并 对三种超晶胞模型进行了 简要对比研究。 一方面， 为了获得 l i c o o : 的 理论晶格常 数和相关的电子结构，以便我们对其有更全面的了解;另一方面，通过和其他理论方 法以及实 验所得结果相比较，从而说明我们使用的 p a w -g g a方法的合理性。我们的 计算结果和其他理论、实验值符合的良 好。 二、通过第一性原理电 子能带结构计 算， 首次从理论上给出了l i c o 0 2 2 x 2 ( 0 0 3 ) 极性表面的 几何与电子结构， 并提出了 l i c o o 2 ( 0 0 3 ) 极性表面一种可能的重构模型， 为 更实际的 l i c o o : 表面结构 模型研究提供了一 个参考方向，即其他可能的表面重构 模型的 表面能 必须更小，从而使得理论计算模型更接近真实情况。 本文计算中，我 们 考虑了 两种理想、未重构的 l i c o 0 2 ( 0 0 3 ) 表面模型。计算结果表明: 这两种模型表面 对外呈现金属特征;而一侧为 o终端另一侧为 l i终端的表面构型是相对更稳定的， 这就间接的解释了使用 m g 0包覆 l i c o o : 能够使其结构更稳定的实验结果lj e l e c t r o c h e m . s o c . , 1 4 9 ( 4 ) a 4 6 6 - a 4 7 ,1 ( 2 0 0 2 ) 。 此外， 对于文中提出的表面重构 模型， 其 保持了 体态 l i c o o : 的半导体特征，原 子几何结构驰豫有利于铿离子电池充放电过 程中l i 离子的嵌入与脱出。 关键词:锉离子电池;密度泛函;第一性原理;l i 0 0 0 2 ;电子结构 ab s t r a c t t h e f i r s t - p r i n c i p l e s p a w p s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d w i t h i n t h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) , b a s e d o n t h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) i s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e ma i n l y t h e f o l l o w i n g t w o q u e s t i o n s : 1 、t h e g e o m e t r y a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f b u l k c a t h o d e m a t e r i a l l i c o 0 2 h a v e b e e n s t u d i e d t h e o r e t i c a l l y . t h e t o t a l d e n s i t y o f s t a t e s , p a r t i a l d e n s i t y o f s t a t e s , b a n d s t r u c t u r e , a n d v a l a n c e e l e c t r o n c h a r g e d e n s i t y c o n t o u r s h a s b e e n s h o w n . i n t h i s p a p e r , t h r e e s u p e r c e l l m o d e l s a r e c o mp a r e d w i t h e a c h o t h e r s i m p l y . o n o n e h a n d , w e w a n t t o o b t a i n t h e t h e o r y l a tt i c e c o n s t a n t a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e i n o r d e r t o c o m p r e h e n d f u r t h e r t h e w h o l e i n f o r m a t i o n o f b u l k l i c o o 2 . o n t h e o t h e r h a n d , t h e p a w- g g a m e t h o d w i l l b e j u s t i f i e d , b y c o m p a r i n g w i t h t h e r e s u l t s a tt a i n e d b y o t h e r t h e o r e t i c a l o r e x p e r i m e n t a l me t h o d s . i t i s f o u n d t h a t t h r e e s u p e r c e l l m o d e l s a r e i d e n t i c a l , a n d t h e r e s u l t s o b t a i n e d b y o u r c a l c u l a t i o n s a r e i n g o o d a g r e e me n t w i t h o t h e r t h e o r e t i c a l r e s u l t s a n d e x p e r i m e n t a l d a t a . 2 , o u r f i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s , f o r t h e f i r s t t i me , g i v e t h e g e o m e t r y a n d e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f l i c o 0 2 2 x 2 ( 0 0 3 ) p o l a r s u r f a c e s f r o m t h e o r y . f u r t h e r m o r e , o n e p o s s i b l e r e c o n s t r u c t e d m o d e l h a s b e e n p u t f o r w a r d f o r t h e l i c o 0 2 ( 0 0 3 ) p o l a r s u r f a c e s , w h i c h r e f e r s t o t h e f u t u r e s t u d i e s f o r t h e r e a l l i c o o 2 s u r f a c e s h a p e . t h a t i s t o s a y , t h e f r e e e n e r g y o f o t h e r c o n f i g u r a t i o n s h o u l d b e s ma l l e r t h a n t h a t o f t h e m o d e l m e n t i o n e d a b o v e . l i k e t h i s , t h e o r e t i c a l mo d e l w i l l r e fl e c t r a t i o n a l l y t h e r e a l s h a p e - i n t h e p a p e r , t w o i d e a l , u n r e c o n s t r u c t e d s u r f a c e mo d e l s f o r l i c o o 2 ( 0 0 3 ) a r e c o n s i d e r e d . o u r c a l c u l a t i o n s h o w s t h a t t h e t w o s u r f a c e mo d e l s h a v e t h e c h a r a c t e r i s t i c o f c o n d u c t o r , a n d t h a t t h e m o d e l w i t h o x y g e n t e r mi n a t i o n o n o n e s i d e a n d l i t h i u m t e r m i n a t i o n o n t h e o t h e r i s t h e mo s t s t a b l e r e l a t i v e l y , w h i c h e x p l a i n s i n d i r e c t l y t h e p h e n o m e n o n t h a t l i c o 0 2 c o a t e d b y mg o p o s s e s s e s t h e m o r e s t a b l e s t r u c t u r e 口 e l e c t r o c h e m . 5 o c . , 1 4 9 ( 4 ) a 4 6 6 - a 4 7 1 ( 2 0 0 2 ) . i n a d d i t i o n , t h e r e c o n s t r u c t e d m o d e l p o s s e s s e s t h e s a m e c h a r a c t e r o f s e m i c o n d u c t o r a s t h e b u l k , a n d t h e r e l a x a t i o n o f a t o m g e o m e t r y i s h e l p f u l t o t h e m o t i o n o f l i i o n s d u r i n g t h e i n t e r c a l a t i o n i d e i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s i n l i - i o n b a t t e r i e s . k e y - w o r d s : li t h i u m i o n b a t t e r y ; d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ; f a s t - p r i n c i p l e s ; l i c o o 2 ; e l e c t r o n i c s t r u c t u r e 1 1 第一章 绪 论 1 . 1引言 2 l 世纪是人类社会、能源、 信息以 及环境协调发展的时代。在人与环境的 可持续 发展道路中，能源与环境就成为了人类社会生存和发展所必须面对的两个严峻的问题， 开发新能源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之 一。新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础 。随着全球经济的发展和科 技的进步， 人们对可移动能源的需求愈来愈强烈， 特别是对纯电动交通工具的要求随石 油及环境危机的 加剧而不断 提高。然而， 传统矿物能源的不断 枯竭，己不能满足人们 生产和生活的需 要，并且矿物燃料的燃烧对环境造成巨大的 污染破坏，以 及人们对资 源 短缺 和 环 境污 染问 题的 认 识日 益深 入， 对 各种 新型能 源 如 太阳能 、生 物 质能 、 核 能、风能、地热、海洋能的需求也日益强烈 1 , 作 为 化 学 能 和 电 能 的 转 化 贮 存 装 置 ， 化 学 电 源已 在 人 类 生 产 和 生 活 的 各 个 领 域 中 得 到了 广 泛应 用。 但 随 着交 通、 通 讯 和 信息 产 业的 迅 猛发 展， 电 动汽 车 、 笔 记 本电 脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电 源提出了 更高且十分迫切的要求。 开发一 种 具 有高 能 量 密 度、 高 功率 密 度、 安 全性 能 好 、 长 循 环 寿命 、 无 污染 低 成 本的 新 型 二次绿色电池已成为必然的需求。应运而生的锉离子电池和传统的二次电池相比 ( 表 1 . 1 ，由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自 放电率低、无记忆效 应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池 3 , 4 1 . 铿 离 子电 池己 成 为了 摄像 机、 移动电 话、 笔 记 本电 脑以 及 便 携式 测 量仪 器 等 电 子 装置 小型 轻 量化的 理想电 源 ， 也 是未 来电 动 汽车 甩轻型 高能动 力电 池的 首选电 源。目 前 铿离子电池正以 惊人的速度向 规模化生产发展。 众所周知， 物理学的发展为新材料的 研制和开发奠定了 深厚的基础。对固 体材料 物理性质的深入研究和对新型材料的探索促进了实验技术的长足发展，而从日益精密 复杂的实验方法所得到的关于材料物理性质的大量信息，则对相应的物理分析提出了 挑战，出 于解释并指导实验的目 的使得固 体物理及计算方法得以 迅猛发展。电 子结构 及凝聚态的 相关性质的 确定是现代物理 领域的一个重要分支， 并且在过去的 三十年里 取得了巨大的 成功和发展。一方面取决于电子结构计算的理论成熟和方法进步，另一 方面取决于现代计算机技术的发展程度【 5 a 第一章 绪 论 1 . 1引言 2 l 世纪是人类社会、能源、 信息以 及环境协调发展的时代。在人与环境的 可持续 发展道路中，能源与环境就成为了人类社会生存和发展所必须面对的两个严峻的问题， 开发新能源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之 一。新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础 。随着全球经济的发展和科 技的进步， 人们对可移动能源的需求愈来愈强烈， 特别是对纯电动交通工具的要求随石 油及环境危机的 加剧而不断 提高。然而， 传统矿物能源的不断 枯竭，己不能满足人们 生产和生活的需 要，并且矿物燃料的燃烧对环境造成巨大的 污染破坏，以 及人们对资 源 短缺 和 环 境污 染问 题的 认 识日 益深 入， 对 各种 新型能 源 如 太阳能 、生 物 质能 、 核 能、风能、地热、海洋能的需求也日益强烈 1 , 作 为 化 学 能 和 电 能 的 转 化 贮 存 装 置 ， 化 学 电 源已 在 人 类 生 产 和 生 活 的 各 个 领 域 中 得 到了 广 泛应 用。 但 随 着交 通、 通 讯 和 信息 产 业的 迅 猛发 展， 电 动汽 车 、 笔 记 本电 脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电 源提出了 更高且十分迫切的要求。 开发一 种 具 有高 能 量 密 度、 高 功率 密 度、 安 全性 能 好 、 长 循 环 寿命 、 无 污染 低 成 本的 新 型 二次绿色电池已成为必然的需求。应运而生的锉离子电池和传统的二次电池相比 ( 表 1 . 1 ，由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自 放电率低、无记忆效 应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池 3 , 4 1 . 铿 离 子电 池己 成 为了 摄像 机、 移动电 话、 笔 记 本电 脑以 及 便 携式 测 量仪 器 等 电 子 装置 小型 轻 量化的 理想电 源 ， 也 是未 来电 动 汽车 甩轻型 高能动 力电 池的 首选电 源。目 前 铿离子电池正以 惊人的速度向 规模化生产发展。 众所周知， 物理学的发展为新材料的 研制和开发奠定了 深厚的基础。对固 体材料 物理性质的深入研究和对新型材料的探索促进了实验技术的长足发展，而从日益精密 复杂的实验方法所得到的关于材料物理性质的大量信息，则对相应的物理分析提出了 挑战，出 于解释并指导实验的目 的使得固 体物理及计算方法得以 迅猛发展。电 子结构 及凝聚态的 相关性质的 确定是现代物理 领域的一个重要分支， 并且在过去的 三十年里 取得了巨大的 成功和发展。一方面取决于电子结构计算的理论成熟和方法进步，另一 方面取决于现代计算机技术的发展程度【 5 a 第一章 绪 论 在物理学中 ，固体能带理论是一个将物理学的原理、 概念和计算与具体材料的电 子结构和物理 顽 结合得最紧密，取得成果较丰富又实用性强的领域，它是研究固体 中电子运动的有力工具，是量子力学应用于固体 物理的一个成功典范。简单地说，它 是物和理两方面结合得最好的 部分 6 1 . 铿离子电 池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。 然而， 对铿离子电 池 所 涉 及 的 物 理问 题， 诸如 载 流 子 传导 、 嵌 入 物 理 和 相变 等， 人 们 对 它的 认 识 还 不 够 深入或是刚刚起步。另一方面，自 从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域 密 度近 似(l d a ) 下 导出 著名 的 k o h n - s h a m ( k s ) 方 程 7 , 8 以 来， 基于 d f t 的 第 一 性原 理 计 算就成为凝聚态物理领域计算电子结构及其 特性最有力的工具。近几年来， 第一性 原理同 分子动力学相结合，在材料设计、合成、 模拟计算和评价诸多方面都有着明显 的 进 展， 成 为计 算材 料 科学 的 重 要 基础 和 核 心 技术 9 = 1 2 7 。 所有 这 些 进 展都 为 从 理论 上 认 识 和 理 解 铿离 子电 池中 涉及 到的 物理 问 题 创 造了 有 利的 条 件， 进 而反 过 来 指 导 铿 离 子电池性能的改进，扩大其应用范围。因此，如何从物理学角度研究铿离子电池就 显得十分必要。 事实上，这也 是我们开展本课题研究的 初衷。 表 1 . 1四种二 次电 池的 基本性能比较 2 1 f 作电 # f :比 能 量 循环寿命自放电率 电池种类 比 功 率 i w吠g 欣/ 01 0 / 月 错酸电池3 0 - 4 0 镍i m电池4 5 - 5 0 镍14 1 电池1 . 27 0 - 8 0 2 5 0 抓 离t电池3 .61 2 0 - 1 8 0 3 0 0 - 8 0 0 1 0 0 0 以一 是有关表1 . 1中的几个概念的说明: * 电 池工作电压: 是指电 池放电时电 池两极之间的电位差，又被称作放电电压或端电压.电 池 的工作电压受放电 制度的影响很大。 . 比能量:指的是单位重量或单位体积的能 量。比能量用w h / k g 或 w h / l 来表示。w h 是能 量的 单 位， w是 瓦、 h 是小 时 ; k g 是 千 克 ( 重 量单 位 ) ， l 是 升 ( 体 积单 位 ) 。 * 比 功率: 就是功率与质量的比值。这个值越大， 说明电池所能储备的动力能量越大。 * 循环寿命:二次电池经历一次充放电 称为一个周期或一次循环。在一定的放电 制度下，电 池 容鼓降至规定值之前，电池所经受的循环次 数称为循环寿命。二次电池在反复充放电的使用 铿离子电池正极材料l i c o o 2 第一性原理研究 厂 ，电 池容量 会逐渐下降，一般以电 池的 额定 容量为 标准，当 电池容簧降至 其 6 0 % 或 8 0 % 时 * 1 充放电次数称为循环寿命。 申 白 放电;电 池充满电之 后， 在与外电 路没有 接触和常温 放置的 条件下，其电容量 会自 然衰减。 在储存过程中，电 池蓄电容 量会逐渐一 !; 降, 其减少的容嫩与 额定 容童的比 例，称为白 放电 率。 1 . 2 锉离子电 池的 发展与工 作原理 1 .2 .1 铿离子电 池的发 展历史 由 于 碱 金 属 具 有比 较 负 的 氧 化 还原 电 位 ， 因 此 人 们 很 容 易 想 到 用 其 作 电 池 的 负 极 材料。 在所有的碱金属中，由于铿具 有最负的 氧化还原电 位和最高的 比容量( 3 . 8 6 a h 8 争 f 1 3 1 , 所以 理论上锤电 池撼有了 最高的能量密 度。一次钮电 池的研究 始于2 0 世纪 5 0 年代，7 0 年 代初进入商业 化，至今 仍然广泛应用于多种电子 产品中 1 4 - 1 创。 但由 于金属理负极在反复的充放电 过程中 会形成枝状晶， 严重时会刺破隔膜， 使电 池短 路，引起局部过热，诱发可燃成分的剧烈反应甚至导致爆炸 1 7 - 1 8 _ 等安全a 7 题，从 而阻碍了二次铿离子电池的研究和发展。 在s t e e l e , w h i t t i n g h a m , h u g g i n s 和a r m a n d ( 1 9 7 3 年) 等人提出固溶体电 极( s o l i d s o l u t i o n e l e c t r o d e s ) 的概念 1 9 - 2 1 基础_ l , 1 9 8 4 年诞生了 “ 摇椅式 ( r o c k i n g c h a ir ) 二次 铿电 池的 新设想 2 2 - 2 3 , 即正负 极材料均采用可以 储存和交换但离子的 层状化 合物，充放电过程中理离子在正负极间来回穿梭，从一边 “ 摇”到另一边，往复循 环，相当于钮的浓差电池。 7 0 年代初一直到8 0 年代中期，受理源作为负极的传统观念的影响，二次镬电 池投 有得到 持续快速的发展。 在8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了l i tb 1 0 2 ( m = c o , n i , m n ) 化合物， 这些材料均为层状 化合物， 能够可逆 地嵌 入和脱出 铿 2 4 - 2 5 。 后 来逐 渐发展成为二次铿电池的正极材料，至今仍在广泛使用。更为重要的是，这类材料的 发现改变了 二次 it电 池铿源必须为负极的 传统做 法，进而促进了负极材料的发 展。 1 9 8 9 年，日 本s o n y 公司开 始了以 石油焦为 负极，l i c o o : 为 正极的铿离子电池的商 业化 生产 2 6 - 2 7 ) ，并首次提出 a t离子电池”这一全新的概念。它的出现称得上是在二 次电池历史上的 一次飞跃， 在随 后的” 余年中，其商业化进程取得了突飞9进的发 展。 电 动汽车、航天和 储能o f 等部门 用的高 功率、 高容量铿离子电池的研发也正 如火 如茶 地进行着。目 前， 商品化的 埋离子电 池采用l i c o o 2 作正极， 石墨化的碳紧材 料如 中ma炭微球( mc m b ) 、硬炭材料以及天然石墨作负极，l i p f f, m酸l烯 a ( e c ) 碳酸二乙醋 ( d e c ) 或碳酸二甲酷( d ma ) 溶液为电解液。 铿离子电池正极材料l i c o o 2 第一性原理研究 厂 ，电 池容量 会逐渐下降，一般以电 池的 额定 容量为 标准，当 电池容簧降至 其 6 0 % 或 8 0 % 时 * 1 充放电次数称为循环寿命。 申 白 放电;电 池充满电之 后， 在与外电 路没有 接触和常温 放置的 条件下，其电容量 会自 然衰减。 在储存过程中，电 池蓄电容 量会逐渐一 !; 降, 其减少的容嫩与 额定 容童的比 例，称为白 放电 率。 1 . 2 锉离子电 池的 发展与工 作原理 1 .2 .1 铿离子电 池的发 展历史 由 于 碱 金 属 具 有比 较 负 的 氧 化 还原 电 位 ， 因 此 人 们 很 容 易 想 到 用 其 作 电 池 的 负 极 材料。 在所有的碱金属中，由于铿具 有最负的 氧化还原电 位和最高的 比容量( 3 . 8 6 a h 8 争 f 1 3 1 , 所以 理论上锤电 池撼有了 最高的能量密 度。一次钮电 池的研究 始于2 0 世纪 5 0 年代，7 0 年 代初进入商业 化，至今 仍然广泛应用于多种电子 产品中 1 4 - 1 创。 但由 于金属理负极在反复的充放电 过程中 会形成枝状晶， 严重时会刺破隔膜， 使电 池短 路，引起局部过热，诱发可燃成分的剧烈反应甚至导致爆炸 1 7 - 1 8 _ 等安全a 7 题，从 而阻碍了二次铿离子电池的研究和发展。 在s t e e l e , w h i t t i n g h a m , h u g g i n s 和a r m a n d ( 1 9 7 3 年) 等人提出固溶体电 极( s o l i d s o l u t i o n e l e c t r o d e s ) 的概念 1 9 - 2 1 基础_ l , 1 9 8 4 年诞生了 “ 摇椅式 ( r o c k i n g c h a ir ) 二次 铿电 池的 新设想 2 2 - 2 3 , 即正负 极材料均采用可以 储存和交换但离子的 层状化 合物，充放电过程中理离子在正负极间来回穿梭，从一边 “ 摇”到另一边，往复循 环，相当于钮的浓差电池。 7 0 年代初一直到8 0 年代中期，受理源作为负极的传统观念的影响，二次镬电 池投 有得到 持续快速的发展。 在8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了l i tb 1 0 2 ( m = c o , n i , m n ) 化合物， 这些材料均为层状 化合物， 能够可逆 地嵌 入和脱出 铿 2 4 - 2 5 。 后 来逐 渐发展成为二次铿电池的正极材料，至今仍在广泛使用。更为重要的是，这类材料的 发现改变了 二次 it电 池铿源必须为负极的 传统做 法，进而促进了负极材料的发 展。 1 9 8 9 年，日 本s o n y 公司开 始了以 石油焦为 负极，l i c o o : 为 正极的铿离子电池的商 业化 生产 2 6 - 2 7 ) ，并首次提出 a t离子电池”这一全新的概念。它的出现称得上是在二 次电池历史上的 一次飞跃， 在随 后的” 余年中，其商业化进程取得了突飞9进的发 展。 电 动汽车、航天和 储能o f 等部门 用的高 功率、 高容量铿离子电池的研发也正 如火 如茶 地进行着。目 前， 商品化的 埋离子电 池采用l i c o o 2 作正极， 石墨化的碳紧材 料如 中ma炭微球( mc m b ) 、硬炭材料以及天然石墨作负极，l i p f f, m酸l烯 a ( e c ) 碳酸二乙醋 ( d e c ) 或碳酸二甲酷( d ma ) 溶液为电解液。 第一章 绪 论 1 .2 .2 铿离子电池的结构 2 9 圆柱型铿离孑电池的基本构造如图1 . 1所示. 用l i c o 0 2 复合金属氧化物在铝板上形成阴极， 用铿碳 化合物在铜板上形成阳极， 两极板间插入聚烯烃 ( p o l y o l e f i n )薄膜状隔板， 为了使铿离子能通过隔 板， 隔板上有亚微米级的微孔， 电解液为有机溶剂. 阳极和阴 极极板卷成螺旋状， 插入圆筒形的容器中。 为了确保铿离子电 池安全工作， 该电 池中装有检测电 池温度的正温度系数热敏电阻( p t c ) 。为了防止电池 内压力过高， 电池顶盖上留有安全放气孔. 图 t . 工圆柱形铿离子 电池的构造 1 .2 .3 铿离子电池的工作原理 锉离子电池 自1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功并 实 现商品 化以 来 ， 因其高能量密度、良 好的循环性能及 荷电保持能力高被认为是高容量大功率电池的理想之选。 所谓锉离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱出铿 离子的化合物作为正负极构成的二次电池。铿离子电池作 为一种较理想的蓄电池， 近年来已 在手机和笔记本电脑中 广泛应用， 目前，铿离子电池的阳极为石墨晶体， 阴极 通常为二氧化钻铿( l i c o 0) 。 石墨晶 体和l i c o o都具有层 状结构.这种层状结构化合物， 允许铿离子进出， 而材料 . l l . ( o 0 ( 1 图1 .2 l i c o 0 2层状结构示意 结构不会发生不可逆变化。l i c o 0为一层氧 ( o ) 原子紧邻一层l i ( 铿) 原子， 再紧邻一层 氧原子和钻 ( c o ) 原子， 即o -l i -0 - - c o -0 -l i -0 - 二 ， 如图1 . 2 所示。电池充放电 时， 活性材料中 l i + 的迁移过程可用下式表示: 正 极:充电 时 : l i c o o , - - x l i + l i ,_ 刃 0 0 2 + x e 放电 时: l i ,_, c o o 2 + y l i+ + x e 分l i 卜 、 +y c o o z ( 0 x l , 0 y x l i + l i ,_ 刃 0 0 2 + x e 放电 时: l i ,_, c o o 2 + y l i+ + x e 分l i 卜 、 +y c o o z ( 0 x l , 0 _ 1) (2 . 1 6 ) 0 9 6 0 + 0 . 0 6 2 2 1 n r , 一 0 . 0 2 3 2 r ,. + 0 .0 0 4 0 r i n r ( r _ 1 ) n 一 产11 -一 气 绷 衬 l d a近似在大多 数的材料计算中 展示了巨大的成功。 经验显示，l d a计算原子 游 离能 、 分 子 解 理能 误 差 在 1 0 - 2 0 % ; 对 分 子 键 长、 晶 体结 构 可 准 确 到 1 % 左 右 1 7 1 ! 但是对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远的系统，l d a不适用。 更精确的考虑需要计入某处附 近的电 荷密度对交换关联能的影响，比如考虑到密 度的一级梯度对交换关联能的贡献， 妙 侧斗ir f (p ( ) ,o p ( r ) (2 .1 7 ) 可 以 取 交 换 能 为 修 正 的 b e c k e 泛 函 形 式 1 8 , 1 9 ( 二 二 iv p 一/ p 4 / 3 ， 18 是 常 数 ) : e _ 一 e l d a 一 8 f d y p 4, 3 ( i 一 0 . 5 5 e x p 卜1 . 6 5 x 2 1 ) x ， 一 2 .4 0 x 1 0 - x 4 1 + 6 , 3 x s i n h - x + 1 .0 8 x 1 0 x 4 ( 2 . 1 8 ) 这称为一般梯度修正近似 ( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n , g g a ) 2 0 。 这种 近似是半局域化的，一般地，它比 l d a给出更精确的能量和结构。对于开放的电子 系统更为适用。目 前常用的有 b e c k e l 8 , p e r d e w - wa n g 9 1 2 1 - 2 3 和其他更为 简练的 形式p b e 2 3 ， 以 及b l y p 2 4 等。 如果想要得到更为精确的 结果，我们还可以 考虑到密 度高阶梯度的近似， 这称为 me t a - g g a或者 p o s t - g g a;甚至考虑到非局域的交换关联作用，如 v a n d e r wa a l s 作 用 2 5 , 2 6 。这两方面目 前虽有研究， 但仍未找到一个足够精确又简单的