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贵州大学硕士学位论文系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 摘要 瓜环q n 】( 葫芦脲) 作为超分子化学领域一个新的主体化合物正在被越来越多 的学者所关注。通常，瓜环不溶于水、有机溶剂，仅能溶于甲酸、乙酸、盐酸等， 这在很大程度上制约了瓜环的应用及进一步研究。因此，改善瓜环溶解性的修饰性 瓜环合成与研究成为了瓜环研究的一个重要课题。 近几年来，二系列全取代的或部分取代的改性瓜环已经被报道，如系列甲基取 代瓜环( m e l 2q 【6 】、m e 6q 6 、m e 4q 6 】a n d ( m e 2 c y p ) nq 【6 】) ，二苯基取代瓜环( p h 2 q 【6 1 ) 、五及六元环己基取代瓜环( ( c y h ) 2q 5 】a n d ( c y n ) 2q 【6 】) 等。 本文在前人研究的基础上，合成及分离了环戊基苷脲、溴代甲基苷脲、呋喃苷 脲等一系列改性苷脲，并利用了核磁共振谱、质谱及x 射线单晶衍射对其结构进行 了表征，为进一步合成新的系列改性瓜环提供了有利的前提条件。 同时利用环戊基改性苷脲合成、分离了环戊基全取代五元、六元瓜环，利用核 磁共振、质谱及x 射线单晶衍射等方法对其结构进行了确认，其意义不仅在于获得 了溶解性得到改善的新型瓜环，提供了一种新的合成瓜环途径，更重要的是建立了一 种可在瓜环指定位置上引入特定基团的方法，为进一步合成以瓜环为单元结构的纳米 管以及功能高分子材料提供有用的原料，以拓宽瓜环的研究领域；同时由于全取代环 戊基系列瓜环上环戊基取代基团结构的特殊性，也为日后此体系的后续研究提供了前 提条件，如在环戊基取代瓜环上环戊基取代基相关位置进行溴代，合成分离环戊基大 环瓜环等。 把本实验所得到的环戊基全取代五元瓜环和本实验室已有的环己基全取代五元 瓜环的溶解性进行了比较发现，环戊基全取代五元瓜环的溶解性要比环己基取代五元 瓜环的溶解性要差，从目前的实验结果来看，似乎引入的基团越大，改性瓜环的水溶 性越好；同时油溶性也在增加。 利用硅胶柱法，重结晶与溶剂萃取配合使用法，和加入作用客体法等三种分离方 法对环戊基全取代瓜环进行了分离提纯。这些分离方法可以有效的分离和提纯环戊基 全取代瓜环( q 【5 】、q 【6 】) 。 关键词：改性苷脲、改性瓜环一环戊基取代瓜环、核磁共振技术、晶体结构、质谱 贵州大学硕士学位论文系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 a b s t r a c t s c u c u r b i t n u r i l ( q 【n 】) a r e an e wf a m i l yo fm o l e c u l a rh o s t st h a th a v ea r o u s e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nt h ea r e ao fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h e i rh o s t g u e s tc h e m i s t r y a sw e l l 勰n o v e ls u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do nq n 】h a sb e e ns t u d i e da n d s u m m a r i z e di nat o p i c a lr e v i e wa r t i c l e a l t h o u g ht h ec u c u r b i t u r i l sa l ep o t e n t i a l l ya su s e f u l 弱w e l l k n o w nh o s tm o l e c u l e ss u c ha s ( , t o w ne t h e r s ，c y c l o d e x t r i n s ( c d s ) ，t h e i r a p p l i c a t i o n sh a v eb e e nl i m i t e dm a i n l yd u et ot h e i rp o o rs o l u b i l i t yi nc o m m o ns o l v e n t s a k e yg o a li st oi n t r o d u c es u b s t i t u t i o ni no r d e rt oa c h i e v er e a d ys o l u b i l i t yi nb o t ha q u e o u s s y s t e m s a n dc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s r e c e n t l y , an u m b e ro ff u l l ya n dp a r t i a l l ys u b s t i t u t e do n sh a v eb e e nr e p o r t e d t h e s e i n c l u d et h ef u l l ys u b s t i t u t e d ( e y e l o h e x a n o ，c y h ) ( c y h ) 2o 5 】a n d ( c y r i ) 2q 【6 】，m e l 2q 6 a n d ( h 0 嗡q n 】a n dt h ep a r t i a l l ys u b s t i t u t e dp h 2q 【6 】、m e 6 q 【6 】、m e 4q 6 】a n d ( m e 2 c y p ) 耳 q 6 i i na d d i t i o n ，t h e r eh a sb e e no n er e p o r to fs u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i la n a l o g u e s w h i l e a c h i e v i n go r g a n i cs o l t l b i l i t y , t h e 如l l ys u b s t i u t e dq 【n 】，s u f f e rt h el i m i t a t i o n t h a tq 【5 1 蹲 a l w a y st h em a j o rp r o d u c ta n dt h a to v e r a l ly i e l d sa r el o w e r p a r t i a ls u b s t i t u t i o n ，o nt h e o t h e rh a n d ，a v o i d st h e s ep r o b l e m sa n da l s op r e c l u d e st h en e e dt ou s el a r g eq u a n t i t i e so f p o t e n t i a l l yd i f f i c u l tt oo b t a i ne x p e n s i v es u b s t i t u t e dg l y c o l u r i l s w es u c c e s s f u l l ya c h i e v e d t h e d i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i l ，( c y h ) 20 6 】b yc o n d e n s i n g t h ed i e t h e ro f c y c l o h e x a n o g l y c o l u r i lw i t h t h eg l y c o h r i ld i m e ra n dp r o d u c e san e ws y m m e t r i c a l s u b s t i t u t e dq 【n 】，d i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i l ，( c y h ) 2q 【6 】i nac o n t r o l l e dm a n n e , n 9 ( c y h ) zq 【6 】s h o w sg o o dw a t e rs o l u b i l i t y , w h i c ha l l o w e du st oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e a n dt h eh o s t g u e s tb i n d i n g p r o p e r t i e so f t h i sn e ws u b s t i t u t e dq 【n 】 i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tt h es y n t h e s i so fan e ws e r i e so fg l y c o l u r i ld e r i v a t i v e sa n d t a k ea d v a n t a g eo fc y c l o p e n t a n o g l u c o l u r i lt o p r o d u c e as e r i e so fc u c u r b i t s ，u 】 f o r t h e r m o r e ，w es e l e c td i f f e r e n tk i n d so fs e p a r a t i n gm e t h o dt os e p a r a t ea n dp u r i f y c u c u r b i t s ，u 】 k e yw o r d s ：g l y c o l u r i l ，c u c u r b i t s ，u 】jn m rt e c h n i q u e s ，x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ， m s e s 2 贵州大学硕士学位论文 系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究在做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：基坚 日 期：2 q q 垦生5 月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件牙口电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 孙张牲帆 贵州大学硕士学位论文系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 第一章前言 超分子化学，即“分子之外的化学 ，按照l e h n 的定义，就是“分子组装和分子 间键的化学”，是“c h e m i s t r yb c y o n dt h em o l e c u l e ( t 七h n ，j m 1 9 9 5 ；b a l z a n i ，ve ta 1 1 9 9 0 ；l e l m ，l 甜a 1 1 9 9 6 ) 。是有关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔 合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。它是研究超分子或分子超结构的形 成、性质及应用的化学，包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、超分子光化学、 超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等。超分子的形成源于1 9 6 7 年 c h a r l e sp e d e r s e n 对于冠醚的偶然发现，1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 、 d j c r a m 和j m l e h n 三位科学家，表彰他们对超分子化学的重要贡献。 s u p r a m o l c u l a rc h e m i s 以杂志的创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立分 支，像高分子化学一样，已得到世界各国化学家的普遍认同。这也表明了超分子化学 作为当今化学研究的一个热门领域，超分子化学或主客体化学受到越来越多的关注， 其中，以主体对客体的分子识别和组装是它的核心研究内容。 ， 中国超分子科学的研究从模仿、跟踪，已发展到了自我创新的阶段，特别是在 超分子体系的反应性、层状超分子构筑、界面超分子组装、聚合物自组装体系、纳 米超分子材料等方面取得了令国际学术界瞩目的成果。瓜环( c u c u r b i t u f i l ) 正是基 于超分子化学迅猛发展的背景下，基于它结构上的特殊性，在近年来成为超分子化 学领域的又一个重要主体化合物而被众多的学者所关注，这就预示着它必将在超分 子化学领域具有广阔研究前景。本文研究的瓜环正是基于这种背景，成为近几年的 热点前沿课题。 1 1 瓜环研究现状 早在1 9 0 5 年b e h r e n d 等( b e h r e n d ，r e ta 1 1 9 0 5 ) 入就合成得到了六元“瓜环 ，但 该化合物一直没有引起人们足够的重视。f r e e m a n 和m o c k 等( f r e e m a n e ta 1 1 9 8 1 ) 人 在1 9 8 1 年重新研究了该合成反应，并确定了它的结构( k i ms ye ta 1 2 0 0 1 h o f f m a n n r e ta 1 t 9 9 4 ) 。超分子化学的创立及其迅猛发展促使人们开始对这一新型环状化合物 产生了浓厚的兴趣，科学家们开始着手于六元瓜环主客体化学方面的研究。特别是自 组装实体与超分子结构及其应用性方面的研究在i 9 9 5 年后开始有了迅速发展 ( f e d i n ，v p e ta 1 2 0 0 1 k a r c h e r , s e ta 1 2 0 0 1 k r a s i a ，t c e ta 1 2 0 0 2 ) 。在1 9 9 8 、1 9 9 9 年 问，以澳大利亚新南威尔士大学d a y 为首的研究组和南韩k i m 的研究组几乎同时发 现了聚合度分别为5 、7 、8 等其他多元瓜环( d a y ，a i ，e t a l 2 0 0 0 k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) ， 3 责m 太士学位论i东& 性苷r 、环戊基取代瓜g 成世结构& 征 2 0 0 0 年d a y 又撒道 元瓜环( d a y ，ai ，e la l2 0 0 2 ) ： j “，岬譬 ，；，”，：o ? 文# 、，! ，、矗菇乡、! ，0 矗 一 一 一 ，一+ 一一+ ，一。t 1 ，= o f7 7 i ，、l 、”0 ，。“，i “0 7y 、一4 i “。j 。 圈1 - 1 五、六、七担八元瓜环的结构示意圉 f 哪! - ! x + r a yc r y s t a ls mo f “c ，i b l 【n j l l l j l sr = 5 6 ，7 8 1 2 瓜环的结构特征 从瓜环结构来看( 圈1 ”，瓜环是具有类似于南瓜外形的环状化合物，具有两端 开口的空腔，其两端口大小相同，端口直径小于空腔直径。现将一些瓜环的结构数 据列表如下( k i m ，j ；e ta l2 0 0 0 ) ( 表1 - 1 ) 。瓜环两端口分别分布着与其结构单元数相 同的羰基氧原子，形成了阳离子键结合位点，所以能与亲水性的物质、金属离子等 相互作用；而其空腔是疏水性的，不仅可以包结有机分子，还可以根据其空腔的大 小，选择性的容纳尺寸、形状。相匹配的客体分子。另外，瓜环和冠醚、环糊精、 杯芳烃相比具有更强的结构刚性，同时还表现出较高的化学稳定性。 表1 0 l 瓜环结构参数 r n b l e l - 1s t r u c t u r a l p a r a m e n t er ) 【s f o rc u c u r b i t u r i l s 1 3 瓜环的应用 根据瓜环的结构特陛，可知瓜环在分子u l 别( m a r q u e z ，c ；e la l2 0 0 1 ) 、化合物的 1 o ；。 一 ， 贯州大学硕士学位论文 系列改性哥厥、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 捕集与分离、旋光性物质的拆分、各种化学药物的吸附或缓释、催化剂乃至功能纳米 材料( b u s c h m a n n ，h - 4 e ta 1 1 9 9 2 ) 、自组装结构( b u s c h m a r m ，h - j ；e ta 1 2 0 0 1 ) 以及超 分子实体( b u s c h m a n n ，h - 4 ；e ta 1 2 0 0 1 ；z h a n g ，x x ；e ta 1 2 0 0 0 ) 等领域都将有广阔而 巨大的应用前景和发展潜力。在分子识别、超分子组装与自组装等领域，世界各国的 科学家进行了卓有成效的探索并取得了许多成就。 1 3 1 分子识别 瓜环对某些金属离子、脂肪铵离子、及其它有机分子有识别作用。b u s c h m a n n 等 ( b u s c h m a n n ，h - j ；e ta 1 1 9 9 8 ) 报道了六元瓜环在水溶液中对碱金属离子、碱土金属离 子和其它阳离子的配合作用，随后，又采用饱和度溶解法研究了五元瓜环、十甲基五 元瓜环以及六元瓜环与碱金属、碱土金属、铵阳离子以及多价金属离子在水溶液中的 稳定性。 对于瓜环同系物而言，它们的结构相似，与客体作用的的动力也相似。所不同的 是瓜环端口直径与笼体空腔的大小，因而与之作用客体，特别是表现在客体分子尺度 是有所不同的。不同的瓜环对具有某种结构特征的客体分子或基团有明显的选择性 ( 刘思敏等，2 0 0 2 。刘静欣等，2 0 0 4 ) 。 m o c k 等详细研究了六元瓜环与有机铵离子的相互作用( m o c k , wl ；e ta 1 1 9 8 6 ； 1 9 8 8 ) 。n e u g e b a u e r 等的研究了4 _ 氨基4 硝基偶氮苯及4 ，4 。二氨基偶氮苯与六元瓜 环作用形成的配合物。k a i f e r 等( w i n s t o n0 ；e ta 1 2 0 0 2 ) 使用电子吸收光谱研究表明 紫精类( 4 ，4 联吡啶) 双正离子及其正离子自由基可于七元瓜环形成非常稳定的包结配 合物。b u s h m a n n 等( b u s c h m a n n ，h - j ；e ta 1 1 9 9 8 ) 研究表明，大小合适的众多染料可 以与六元瓜环形成稳定的包结配合物。 1 - 3 2 分子自组装 自从六元瓜环的结构确定以后，有机胺及其盐就被首先用于主客体的研究( 戴丽 萍等，2 0 0 2 ) ，对于六元瓜环与各种有机胺、长链有机二胺等的自组装主客体化合物 的热、动力学研究，m o c k 研究组以及b u s c h m a n n 研究组进行了详细的研究( f r e e m a n ， e t a l 1 9 8 4 ；m o c k ，w le t a l 1 9 9 0 ；b u s c h m a n n ，e t a l 1 9 9 2 ) 。随着瓜环同系物的出现，d a y 研究组、贵州大学大环化学及超分子化学实验室分别对六、七及八元瓜环等瓜环与碳 ， 4 至碳1 2 的长链二胺以及盐的相互作用进行了详细研究( 戴丽萍等，2 0 0 2 姚晓青 等，2 0 0 3 ) 。k i m 等将六元瓜环与精铵盐 h 3 + n ( c h 2 ) 3 n h 3 + ( c h 2 ) 4 n h 3 + ( c h 2 ) 3 n 3 + 4 c 1 - 1 溶 于水中一段时间后，向溶液中加入2 , 6 二甲基吡啶，将p h 值调至8 ，再加入2 ，4 二 硝基氟苯，则可得到如图1 2 所示的轮烷，中心轮轴两端体积大，阻止轮烷的瓜环脱 5 贵州大学硕士学位论文系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 离( j e o n ，y - m ；e ta 1 1 9 9 6 ) 。 刚矗一趣卜她 1 3 3 分子包结 根据瓜环空腔大小的不同，可以选择不同的瓜环与t h f 、苯、环戊酮、呋喃和 二嗯烷等许多分子形成分子容器或分子胶囊，并且可以通过控制体系环境的p h 来实 现包结、释放客体分子的可逆操作。 k i m 等( k i m ，s y ；e ta 1 2 0 0 1 ) 将大环( 1 ，4 ，7 ，1 0 四氮杂十二烷或1 , 4 ，8 ，1 1 四氮杂 十四烷) 先包结入八元瓜环中，形成大环中的大环，然后加入一个过渡金属离子又可 以与内大环络合( 图l - 3a 、b ) 。a n t h o n y 等( d a y 八i ；e ta 1 2 0 0 2 ) 分离得到了五元瓜 环& 十元瓜环，即五元瓜环包结在十元瓜环中，形成很稳定的配合物，其结构经x 射 线晶体分析确证( 图1 3c ) 。 图1 3 ( 依次为a 、b 、c ) f i g u r e l - 3 ( a 、b 、c ) 1 3 4 分子催化 瓜环适合的疏水空腔，可以改变某些化学反应速度。基于瓜环对铵离子的特殊的 专一性，m o c k 等( m o c k ，w le ta 1 1 9 8 3 ；1 9 8 9 ) 进行了炔烃和烷基叠氮的1 ，3 偶极环加 成反应，其中所使用的炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基以使它们与六元瓜环形成 ， 。 稳定的配合物。这两种底物的铵离子分别与瓜环的羰基端口配位，非极性部分穿入瓜 环的空腔，从而促进了环加成反应。中国北京科学院一个研究组利用八元瓜环空腔的 疏水性成功的在中性水溶液中将n p n n 光催化环加成( w u ，x le ta 1 2 0 0 8 ) ( 图1 4 ) 。 6 辨一一一旦鼯k l ：ll 一、j 辨一一_ i 当：肇b ，n、y 揣歙 图l _ 4 f l g i i 聪1 - 4 1 4 改性苷脲的研究意义 甘脲是两个尿素分子与一个q 二酮脱水缩合而成的一类化合物，即尿素分子通 过烷基桥联连接起来得到的具有对称结构的刚性分子，常被用作超分子合成的模板试 剂，在工业生产中被用作漂白剂的活性试剂，甘脲还被用作肥料的缓释剂( k h l lj m ， e ta 1 1 9 9 2 ；m o t o h i r on i s h i o ，e ta 1 1 9 9 5 ) 。1 9 0 5 年德国化学家b e h r c n d 用甘脲与甲醛在 酸性条件反应得到了瓜环( b e h r e n d ，r e ta 1 1 9 0 5 ) 。瓜环是由n 个甘脲单元和2 n 个亚 甲基桥键连接起来得到的具有空腔结构的刚性超分子，具有广泛的研究前景。许多化 学工作者使用取代苷脲制备瓜环的衍生物，例如s t o d d a r 等( a n t h o n yf i i n n , r 。e t a 1 1 9 9 2 ) 用甲基取代苷脲合成十甲基取代五元瓜环；k i m 等( z h a o ，j z ，r e ta 1 2 0 0 1 ) 用 环己烷并甘脲合成了五环己烷并瓜环和六环己烷并瓜环；日本的n a k a m u r a 研究组 ( i s o b e ，h ；e ta 1 2 0 0 2 ) 苯基取代苷脲合成了二苯基取代六元瓜环。这些新的合成方法和 新型瓜环的出现不仅改善了瓜环的性质，更重要的是为合成以瓜环为单元结构的纳米 管以及功能高分子材料提供有效的途径和有用的原料，大大拓宽了瓜环的研究领域和 应用的前景。本研究组在此方面也作了大量工作，成功合成了许多取代苷脲，并主要 用作改性瓜环的合成( 郑利梅等，2 0 0 5 赵云洁等2 0 0 6 ) 。 7 卫m h n 几。n h 兰爿娄r ，亨r 2 q 如。 h v h r 蠢 一 坠 2 一 n 莎。r o = + 叫 n 弋h 贵州大学硕士学位论文 系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 j ! j ；1 ：j l s ；：一 1hh 2h c h 3 3 h 3 cc h 3 4h 3 c c h 2 - c h 3 1 - 1 2 5 h 3 c ，c 、c h 3 c h 3 6c h 3 - c h 2 c h 2 一c i - - 1 3 7 心 2 0 ( i ) ) ， r w = 0 4 4 2 8 。表3 - i ( a ) 给出了此单晶的部分键长，表3 - 1 ( b ) 给出了此单晶的部 分键角。图3 - 7 从俯视、侧视、晶胞堆积俯视3 个角度展示了全取代环戊基q e 5 晶体结构的特征。 贵州大学硕士学位论文 系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 叮 a )b ) 图3 - 7 ( a ) 全取代环戊基五元瓜环晶体结构图( b ) 全取代环戊基五元瓜环的分子胶囊晶体结构图( c ) 全取代环 戊基五元瓜环形成的分予项链( d ) 全取代环戊基五元瓜环的晶体堆积图( 氢原子，溶剂水分子，阴离子省略以示 清楚) f i g u r e3 - 7 ( a ) x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec po 5 1 ( b ) x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h em o l e c u l a rc a p s u l e ( c pq 【5 】) ( c ) t h ei n t e r l o c k e dm o l e c u l a rn e c k l a c eo fc po 5 】( d ) t h cs t a c k i n go ft h em o l e c u l a rn e c k l a c e si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c pq 5 ( i - i y d r o g e na t o m s s o l v a t ew a t e rm o l e c u l e sa n da n i o n sa r co m i h e df o rc l a r i t y ) 图3 7b 中，我们可以看出，在c pq 5 的分子胶囊中，端口上的两个钾离子( k 。 a n d 磁) 都是八配位，分别与c pq 5 端口上五个羰基氧、和相邻c p0 1 5 端口上的 两个羰基氧( k 2 - o 。、，i ( 4 一0 2 。、瓯) 以及一个氯原子配位( k z - c 1 。，k 4 一c l 。) 。这样， c pq 5 的分子胶囊端口的钾离子氯离子配位就形成了分子项链( f i g u r e3 - 7 c ) 。 ( f i g u r e3 - 7 d ) 表示的是c pq 5 的晶体堆积图，c pq 5 形成的分子项链全部在一个平 面+ 匕。 表3 l ( a ) 环戊基全取代瓜环o s l 晶体的部分键长 t a b l e3 - l ( a ) b o n da n g l ef o rc po 5 】i nc r y s t a l l o g r a p h i cd a t a 贵州大学硕士学位论文系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 0 3 3 - k 4 3 o x 7 0 ) c 1 6 一k 3 3 0 0 5 ( 4 ) k 2 0 8 2 8 0 2 8 4 1 ( 4 ) 0 5 4 - k 2 2 7 9 8 ( 7 ) c 1 6 - k 2 3 0 2 1 ( 4 ) k 2 0 1 4 2 8 4 6 ( 4 ) 0 5 4 - k 3 2 9 1 6 ( 8 ) k 1 - 0 2 2 2 7 6 1 ( 4 ) k 2 0 1 0 2 9 0 4 ( 4 ) 0 5 4 一k 5 3 2 1 8 ( 8 ) k 1 0 2 4 2 8 0 0 ( 4 ) k 2 0 7 3 9 9 4 5 ( 1 7 ) 0 6 0 - 0 8 4 1 5 5 ( 2 ) k 1 0 3 3 。 2 8 a 4 ( 5 ) l 【2 l ( 3 4 2 3 1 7 ( 1 7 ) 0 6 4 - 0 8 5 1 3 1 ( 6 ) k 1 0 2 5 2 8 1 7 ( 4 ) k 2 一k 5 2 7 5 5 ( 4 ) 0 6 5 0 8 6 1 7 6 ( 2 ) k 1 - 0 2 1 2 8 2 0 ( 4 ) k 3 0 1 3 2 7 7 9 ( 4 ) 0 7 1 0 8 81 - 5 掷) k 1 0 1 7 2 8 3 1 ( 3 ) k 3 - 0 11 2 7 8 3 ( 4 ) 0 8 7 - 0 8 8 x 7 0 ( 5 ) k 1 - 0 2 3 2 8 4 7 ( 4 )k 3 0 1 22 8 0 3 ( 4 ) 0 8 8 - 0 8 7 1 7 0 ( 5 ) k 1 - c 1 5 3 1 6 6 ( 4 ) k 3 0 1 4 2 8 4 1 ( 3 ) c 1 5 - k 6 2 7 4 4 ( 4 ) k 1 - k 4 3 。8 5 9 3 ( x t ) k 3 0 3 03 0 1 4 ( 4 ) c 1 5 k 4 2 9 0 9 ( 5 ) k i - k 6 4 4 2 7 7 ( a 6 ) k 3 0 1 5 4 a 1 8 9 ( 1 8 ) c 1 5 - k 1 3 1 6 6 ( 4 ) k 2 0 9 2 7 3 8 ( 4 ) k 3 一k 5 2 7 3 1 ( 4 ) k 4 - 0 4 2 7 8 3 ( 4 ) k 4 0 2 5 2 7 5 9 ( 4 ) x 4 0 32 8 0 1 ( 4 ) k 禾0 5 2 8 2 1 0 ) 髀0 2 2 8 5 1 ( 3 ) k 4 0 1 2 8 9 9 ( 4 ) 髀k 1 3 8 5 9 3 ( 1 7 ) l 潍k 64 3 0 8 1 ( 1 7 ) k 5 - 0 2 7 2 7 4 7 ( 4 ) k 5 - 0 2 6 2 7 6 1 ( 4 ) k s - 0 3 0 2 7 6 9 ( 3 ) k 5 - 0 7 2 7 8 1 ( 4 ) k 5 - 0 2 8 2 8 1 4 ( 4 ) k s - 0 2 9 2 9 8 1 ( 5 ) k 6 - 0 1 9 2 7 5 2 ( 4 ) k 6 - 0 1 7 2 7 7 3 ( 3 ) k 6 - 0 1 6 2 7 8 0 ( 4 ) k 6 0 22 8 0 9 ( 4 ) k 6 - 0 1 8 2 8 1 3 ( 4 ) k 6 - 0 2 0 2 ，8 2 2 ( 4 ) k 6 一k 1 4 4 2 7 ( 1 6 ) c 1 - 0 1 a 2 3 0 ( 6 ) c 1 - n 1 1 3 5 0 ( 7 ) c 1 - n 2 1 3 6 8 ( 7 ) c 2 - n 3 1 4 5 6 ( 6 ) 0 2 一n 11 4 5 5 ( 7 ) c 2 一( 2 3 1 1 5 2 4 ( 8 ) c 2 - c 3 1 5 6 3 ( 7 ) c 3 - n 4 1 4 5 0 ( 6 ) 1 2 3 - n 2 x 4 6 2 ( 7 ) c 3 - ( 2 3 3 1 5 3 3 ( 8 ) c 4 - 0 6 1 2 2 7 ( 6 ) c a - n 3 1 3 7 3 ( 7 ) c 4 一n 4 1 3 7 3 ( 7 ) c 5 一n 2 1 4 3 0 ( 7 ) ( 7 5 - n 51 4 4 6 ( 6 ) c 6 n 7 1 4 3 4 ( 7 ) c 6 n 4 a 4 4 9 ( 6 ) c 7 - 0 2 1 2 2 0 ( 6 ) c - n 6 1 3 7 6 ( 6 ) c 7 - n 5 1 3 8 0 ( 7 ) 1 2 8 n 5 1 4 4 3 ( 6 ) c 8 一n 7 1 4 7 6 ( 6 ) c 8 - 1 2 3 4 1 5 3 3 ( 7 ) c 8 一c 9a 5 5 6 ( 7 ) c 9 - n 6 a 4 5 3 ( 6 ) c 9 - n 8 a 4 6 6 ( 6 ) c 9 c 3 6 1 5 3 0 ( 7 ) c 1 0 0 7 1 2 3 4 ( 6 ) c l o - n 8 1 3 6 3 ( 7 ) c l o - n 7 1 3 7 1 ( 6 ) c l l - n 6 1 4 3 7 ( 7 ) e l l n 9 1 4 5 7 ( 6 ) c 1 2 - n 8 1 4 4 0 ( 6 ) c 1 2 - n i l 1 4 5 1 ( 6 ) c 1 3 - 0 3 1 2 2 3 ( 6 ) c 1 3 n 9 1 3 7 0 ( 7 ) c 1 3 - n i o 1 3 8 3 ( 6 ) c 1 4 - n l l 1 4 4 1 ( 7 ) c 1 4 - n 9 1 4 5 1 ( 6 ) c 1 4 - c 3 7 a 5 3 3 ( 7 ) c 1 4 - - c 1 5 1 5 8 8 ( 7 ) c 1 5 n 1 2 1 4 5 3 ( 7 ) c 1 5 - n i o 1 4 5 6 ( 6 ) c 1 5 - ( 2 3 9 1 3 1 6 ( 8 ) c 1 6 0 8 1 2 2 4 ( 6 ) c 1 6 - n l l 1 3 6 3 ( 7 ) c 1 6 - n 1 2 1 3 8 1 ( 7 ) c 1 7 n i o 1 4 4 3 ( 6 ) c 1 7 一n 1 3 1 4 6 2 ( 7 ) c 1 8 - n 1 5 1 4 4 4 ( 6 ) c 1 8 一n 1 2 a 4 5 0 ( 6 ) c 1 9 0 4 a 2 2 3 ( 6 ) c 1 9 n 1 3 1 3 6 4 ( 7 ) c 1 9 一n 1 4 1 3 7 6 ( 7 ) c 2 0 - n 1 5 1 4 4 9 ( 6 ) c 2 0 n 1 3 1 4 6 3 ( 6 ) c 2 0 一c 4 0 1 5 3 4 ( 8 ) c 2 0 c 2 1 1 5 7 6 ( 7 ) c 2 1 - n 1 41 4 4 9 ( 6 ) c 2 1 = n 1 6 1 4 5 z ( 7 ) c 2 1 - c 4 2 1 5 3 z ( 7 ) c 2 2 - 0 9 1 2 4 2 ( 6 ) c 2 2 - n 1 5 1 3 6 1 ( 7 ) c 2 2 - n 1 6 1 3 6 联6 ) c 2 3 - n 1 4 1 4 4 5 ( 7 ) c 2 3 一n 1 7 1 4 5 6 ( 7 ) c 2 4 - n 1 9 1 4 3 4 ( 7 ) c 2 4 - n 1 6 1 4 5 0 ( 7 ) c 2 5 - 0 5 1 2 2 0 ( 6 ) c 2 5 - n 1 7 1 3 7 2 ( 7 ) c 2 5 一n 1 8 1 3 7 8 ( 7 ) c 2 6 = n 1 7 1 4 4 8 ( 7 ) c 2 6 - n 1 9 1 4 6 4 ( 6 ) c 2 6 - c 4 3 1 5 4 5 ( 7 ) c 2 6 c 2 71 5 6 6 ( 8 ) c 2 7 n 2 0 1 4 4 9 ( 6 ) c 2 7 - n 1 8 1 4 5 0 ( 7 ) c 2 7 - c 4 5 1 5 3 9 ( 8 ) 贵州大学硕士学位论文 系列改性苷脲、环戊基取代瓜环的合成及结构表征 c 2 8 0 1 0 1 1 3 9 ( 6 ) c 2 8 n 1 9 1 3 5 5 ( 7 ) c 2 8 - n 2 0 1 3 7 5 ( 7 ) c 2 9 n 1 1 4 5 4 ( 6 ) c 2 9 1 k 1 1 8 1 4 5 3 ( 7 ) t 2 3 0 一n 31 4 4 3 ( 7 ) c 3 0 n 2 01 4 4 8 ( 7 ) 1 2 3 1 0 2 1 4 8 4 ( 1 0 ) c 3 2 - c 3 3 1 5 2 3 ( 1 0 ) c 3 4 - 1 2 3 5 x 4 9 3 ( 8 ) c 3 5 0 6 1 5 2 8 ( 8 ) 1 2 3 7 a 8 1 5 4 4 ( 8 ) c 3 8 1 2 3 9 1 5 3 7 ( 8 ) c 4 0 - c 4 1 1 5 2 3 ( 8 ) c 4 1 - c 4 2 1 5 2 2 ( 9 ) c 4 3 c 4 4 1 5 2 4 ( 1 0 ) o 体c 4 51 5 2 5 ( 9 ) c 4 6 - 0 1 1 1 2 2 3 ( 6 ) c 4 6 b i 2 2 x 3 7 4 ( 0 c 4 6 1 、1 2 1 1 3 7 9 ( 0 c a t - n 2 1 1 4 5 1 ( 6 ) c 4 7 1 q 2 3 1 4 6 8 ( 6 ) c a 7 c 7 6 1 5 2 2 ( 7 ) c a 7 c a 8 1 5 4 7 ( 6 ) c a 8 n 2 21 4 4 1 ( 6 ) c 4 8 n 2 4 1 4 7 1 ( 6 ) c 4 8 c 7 8 a s 3 7 ( 7 ) c 4 9 0 1 6 1 2 1 9 ( 6 ) c a 9 1 、1 2 4 1 3 7 1 ( 6 ) c 4 9 n 2 3 1 3 7 6 ( 6 ) c 5 0 - 1 k 1 2 2 1 4 4 4 ( 6 ) c 5 0 - q 2 5 1 4 4 4 ( 6 ) c 5 1 n 2 4 1 4 3 3 ( 6 ) c 5 1 一b 1 2 7 1 4 4 7 ( 6 ) c 5 2 0 1 2 1 2 3 0 ( 6 ) c 5 2 n 2 5 1 3 5 6 ( 7 ) c 5 2 - n 2 61 3 7 4 ( 7 ) c 5 3 一n 2 5 1 4 5 4 ( 6 ) c 5 3 n 2 7 1 4 6 3 ( 6 ) c 5 3 c 7 9 1 5 2 6 ( 7 ) c 5 3 - c 5 4 1 s 6 6 ( 8 ) c 5 4 - n 2 6 a 4 4 7 ( 6 ) c 5 4 - n 2 8 1 4 5 3 ( 6 ) c 5 4 - 1 2 8 1 1 5 3 2 ( 6 ) c 5 5 - 0 1 7 1 2 3 1 ( 6 ) c 5 5 n 2 7 1 3 6 2 ( 7 ) c 5 5 - n 2 8 a 3 7 6 ( 6 ) c 5 6 - n 2 9 a 4 4 0 ( 6 ) c 5 6 n 2 6 1 4 5 1 ( 7 ) c 5 7 - 1 、1 2 8 1 4 3 4 ( 7 ) c 5 7 - n 3 1 1 4 4 5 ( 6 ) c 5 8 0 1 3 1 2 2 7 ( 6 ) c 5 8 一h i 3 0 1 3 5 7 ( 7 ) c 5 8 - n 2 9 1 3 8 9 ( 6 ) c 5 9 - n 2 9 1 4 4 3 ( 7 ) 表3 1 彻环戊基全取代瓜环q 【5 】晶体的部分键角 k 10 3 3k 4 8 2 8 1 ( 1 2 ) k 20 5 4k 3 8 8 4 9 ( 1 8 ) k 20 5 4k 5 8 9 1 ( 2 ) k 30 5 4k 5 8 4 0 5 ( 1 5 ) 0 7 10 8 8 0 8 7 1 3 3 ( 3 ) k 60 5k 4 9 9 。2 5 ( 1 4 ) k 6c 1 5k 1 9 6 7 8 ( 1 2 ) k 4c 1 5k 1 7 8 7 5 0 x ) k 5c 1 6k 3 9 1 0 5 ( 1 3 ) k 5c 1 6k 2 9 3 9 5 0 2 ) k 3c 1 6k 2 8 3 0 3 ( 11)022 k 10 2 4 1 2 7 8 7 ( 1 2 ) 0 2 2k 10 3 3 1 3 6 4 5 ( 1 2 ) 0 2 4 k 10 3 3 7 5 4 7 ( 1 2 ) 0 2 2 k 10 2 5 1 2 8 0 0 ( 1 2 ) 0 2 4k 10 2 56 5 5 6 ( 11 ) 0 3 3 k 10 2 5 9 4 0 9 ( 1 2 ) 0 2 2k 10 2 16 5 7 7 ( 11 ) 0