（理论物理专业论文）聚对苯乙炔ppv薄膜中载流子输运的研究.pdf

摘要 3 1 8 6 q 3 本文主要研究聚对苯乙炔( p p v ) 薄膜中空穴的迁移率及其输运机制。前 言介绍了p p v 薄膜电致发光的研究背景和发展趋势。第一章和第二章分别给出 了p p v 的结构和性质以及电致发光器件的结构。第三章引述了关于p p v 及其 i ： 于生物中空穴迁移率的若干实验结果。第四章提出了一维无序系统中载流子随 机跳跃的模型，导出了p p v 中空穴迁移率的表达式( 在推导过程中假设空穴沿 闭合链运动且只跳向最近邻点) ，并用数值方法进行了计算，结论如下：( i ) 在 2 0 9 2 9 6 k 的温度范围内和5 0 1 0 6 _ 1 1 1 0 s v m 的电场范围内，p p v 中空穴 迁移率的理论值和实验值符合得较好：( i i ) 材料的无序性对p p v 中空穴运动的 影响很大，其中跳跃点能量起伏的影响是主要的，跳跃点之间距离起伏的影响 较小。跳跃点能量的起伏增加了空穴跳跃时需克服的势垒，增加值与能量分布 的标准差呈线性关系。 关键词：聚对苯乙炔( p p v ) 空穴7 ；迁移率 输运 r 口。 a b s t r a c t t h em o b i l i t ya n dm e c h a n i s mo ft r a n s p o r t a t i o no fh o l e si np o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) t h i nf i l mw e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r i np r e f a c e ，t h eb a c k g r o u n d a n d t h et r e n do f 是s e a r c ho np p vt h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r 亭i n t r o d u c e d t n c h a p t e ro n e a n dt w o ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp p v a sw e l la st h es t r u c t u r e s o fe l e e t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sw e r ep r e s e n t e dr e s p e c t i v e l y i nc h a p t e rt h r e e ，s o m e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a b o u tt h em o b i l i t yo fh o l e si np p va n di t sd e r i v a t i v e sw e r e q u o t e d a f t e ra n a l y z i n gt h ei n c o n s i s t e n c yb e t w e e ne x i s t e dt h e o r ya n de x p e r i m e n t ， t h em o d e lo fr a n d o mh o p p i n go fc h a r g ec a r r i e r si no n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e d s y s t e m sw a sp r e s e n t e di nc h a p t e r f o u r b a s e do nt h i sm o d e l t h ee x p r e s s i o nf o rt h e m o b i l i t y o fh o l e si np p vw a se s t a b l i s h e d d u r i n gd e d u c i n gt h i sf o r m u l a ，w e a s s u m e dt h a th o l e sm o v e a l o n g ac l o s e dc h a i na n dt h a tt h e yo n l yh o pt ot h en e a r e s t n e i g h b o r s i t e s a c c o r d i n g t ot h ed e d u c e df o r m u l a , t h em o b i l i t yo fh o l e si np p vw a s n u m e r i c a l l yc a l c u l a t e d t h ec o n c l u s i o n sv c e r ea sf o l l o w s ：( i ) t h et h e o r e t i c a lv a l u e s o ft h em o b i l i t yo fh o l e si np p va r ec o n s i s t e n t 、析t 1 1t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t su n d e r t e m p e r a t u r ef r o m2 0 9t o2 9 6 ka n de l e c t r i cf i e l df r o m5 o 1 0 6t o1 1 1 0 8 v m ，“j 、 d i s o r d e re f f e c to f t h em a t e r i a li so f m a j o r i m p o r t a n c e i nt h em o t i o no f h o l e s - i np p v t h ei n f l u e n c eo ff l u c t u a t i o no fd i s t a n c eb e t w e e nt h en e a r e s tn e i g h b o rs i t e si sl e s s i m p o r t a n t c o m p a r e d 、i t ht h a to fe n e r g yf l u c t u a t i o no fh o p p i n gs i t e s t h ee n e r g y f l u c t u a t i o no f h o p p i n gs i t e s i n c r e a s e se n e r g yh a r r i e rf o rh o l e st oo v e r c o m e t h e i n c r e m e n ti sl i n e a rt ot h es t a n d a r dd e v i a t i o no f e n e r g yd i s t r i b u t i o no ft h eh o p p i n g s i t e s ， k e yw o r d s ：p o l y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) h o l em o b i l i t yt r a n s p o r t 刖舌 目前广泛应用于工农业和我们日常生活的显示材料和器件主要有两类：阴 极射线荧光显示和液晶显示。由于发光机制上的原因，这两种显示器件各有其 不可克服的缺陷。前者比较笨重，显示屏的尺寸也受到一定的限制，不能做得 太大；液晶显示器件克服了这些缺点，但视角很窄而且价格昂贵，响应速度也 太慢。随着高科技的发展，信息显示应用的领域日益宽广，对显示材料和器件 的要求也越来越高，上述两种传统的显示材料和器件已远远不能满足要求。 有机薄膜电致发光材料和器件克服了传统显示器件的不足与缺点，具有优 异的应用特性，被普遍认为是极具潜力的平板显示器件之一。与传统的显示材 料和器件相比，它有以下优点】： 驱动电压低，通常直流驱动电压约为1 0 伏。可与集成电路的驱动电压 相匹配： 材料便宜轻便，成本低； 制备工艺简单： 发光亮度和发光效率都比较高： 发光颜色丰富，易实现彩色化，通过选择大量的不同本征发光材料和 适当调节掺杂，可获得可见光区中任何一种颜色； 材料柔韧性好、视角宽，可做成大面积、平板状、宽视角、可折叠的 显示屏。 正是由于具有这些传统显示器件无法比拟的优异特性，有机薄膜电致发光材料 和器件正同益受到人们的关注。 有关薄膜电致发光器件的设想并不是近几年才提出来的。早在六十年代人 们就已经注意到了具有高荧光量子效率的有机物的电致发光现象并开始了相应 的研究。v i n c e t t ，r o b e r t s 等用各种缩合多环芳香族化合物及荧光色素材料，用 真空蒸发技术及l b 技术制成了电致发光薄膜器件。但直到八十年代中期，有 机薄膜电致发光器件方面的研究仍没有取得令人满意的结果主要原因是当时 使用的有机材料是微米量级厚度的晶体，只有在较高的激发电压下( 百伏的数 量级) 才能使载流子有效地注入到有机晶体中，载沆子的注八效率、发光效率 和发光亮度都很低，研究工作长期处于低谷i “4 i 。 1 9 8 7 年。研究工作取得了突破性进展，美国柯达公司的c w t a n g 及其合 作者首次引入低驱动电压、高发光效率的有机荧光体和空穴传导性材料，制备 出双层结构的有机薄膜电致发光器件，得到了驱动电压小于1 0 伏、发光亮度 超过1 0 0 0 尼特、发光效率为1 5 l f r 舢的实验结果嘲。随后，b 本的c a d a e h i 等人制备了三层结构的薄膜电致发光器件，同样得到了发光稳定、驱动电压低、 亮度高的器件”1 。1 9 8 9 年，c w t a n g 再次报道了利用染料掺杂，制备了能发 出黄色、红色、蓝色以及绿色的有机薄膜电致发光器件嘲，使有虮薄膜在多色 显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性，有机薄膜的电致发光研究丌始 了一个新阶段。 近几年来，有机薄膜电致发光方面的研究r 趋活跃，这些工作主要集中在 制备高电致发光效率、物理性质稳定的有机发光材料和载流子输运材料，探索 新的制膜工艺，改进器件结构和提高器件寿命等方面，同时对发光机理也进行 了一些探讨。现在已经制备出了能发出各种颜色的光的有机薄膜电致发光器 件，发光颜色覆盖了整个可见光波段。同本的l k i d o 等人采用多层结构已做 成了能发出白色光的有机薄膜器件m ，在发光亮度方面已远远超过显示所需的 亮度。1 9 9 5 年1 0 月在同本举行的国际显示会议上，同本的研究者己展出了可 显示动画的有机薄膜电致发光屏。最近，美、英两国的科学家利用最新的研究 成果，做成了世界上第一台用有机薄膜电致发光材料作为显示屏的彩色电视 机。这些研究成果表明。有机薄膜电致发光器件正在向实用化的方向迈进，在 未来的二十年内有望取代传统的显示材料和器件。 可用于电致发光的有机材料应具备以下几个条件【。i ： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，发光光谱位于4 0 0 - - - - 7 0 0 n m 的可见光区域； ( 2 ) 良好的半导体特性： 2 ( 3 ) 高质量的成膜特性； ( 4 ) 性能稳定，具有良好的机械加工性能。 目前广泛应用的主要有有机小分子材料和高分子聚合物两大类。 有机小分子材料 有机小分子材料是较早用于电致发光的有机材料。最常用是8 - 羟基喹啉 铝t r i s ( 8 。h y d r o x y ) q u i n o l i n ea l u m i n u m ( a l q 3 ) ，它属于一类已知的金属螫合物， 这类材料的稳定性和荧光特性已被广泛研究过，a l q ，是这类螫合物中最稳定、 荧光特性最好的，并且具有极好的成膜特性【i j 。 - 高分子聚合物 聚合物作为一类发光材料是近几年刚剐兴起的。可用于有机薄膜电致发光 的聚合物基本上有两类：一类是共轭聚合物，其重复单元是具有s p ：杂化和t 键的原子组成的：另一类聚合物主链是饱和的，侧链上有悬挂集团。与前一类 聚合物( 共轭聚合物) 相比，后者电子的局域特性更强，很像绝缘体，用这种 聚合物作发光材料，通常要掺入发光中心。目前研究得较多的聚合物发光材料 有聚对苯乙炔p o l y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) 及其衍生物、聚3 烷基噻吩 及其衍生物、聚甲基二苯并戊及其衍生物、聚乙烯咔唑p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) 等。其中聚对苯乙炔( p p v ) 由于其优良的性能而备受关注，是人们 研究得最早也是最多的用于电致发光的共轭聚合物。 聚对苯乙炔( p p v ) 作为薄膜电致发光材料的优异性能直到九十年代初才 被人们认识到。1 9 9 0 年，剑桥大学的j h b u r r o u l g h e s 及其合作者首次利用聚 对苯乙炔( p p v ) 的发光性质并用此材料作为发光层，氧化铟作阳极，铝为阴 极，制作了发黄绿色光的发光二极管l ”】。器件的起动电压小于1 4 伏，光输出 与外加电压近似地呈线性关系。光量子效率是中等的。j h b u r r o u g h e s 的报道 引发了共轭高聚物电致发光二极管的研究熟瀚，随后，人们用类似的方法，以 不同的共轭聚合物作为发光材料，制成了发出各种光的发光二极管。近几年， 新的发光材料和新器件更是层出不穷，在发光亮度、发光效率、工作电压和发 光颜色等方面都取得了较大的进展，但器件性能不稳定、寿余短的问题始终没 3 有解决，成为制约这类器件走向实用化的最大障碍。 目前共轭聚合物发光材料和器件方面的研究主要集中在材料和器件的制备 上，发光机理的探讨和物理方面的工作报道较少，发光机制尚不清楚【2 】。但要 进一步提高器件的性能，解决器件稳定性差和寿命短的问题，使器件达到实际 应用的阶段，必须摘清楚其发光的微观物理机制，为新工艺的探索指明方向。 具体地讲，就是要将以下几个基本的物理过程阐述清楚： f 1 ) 载流予的注入机制： ( 2 ) 载流子在材料中的输运机制，即载流子在材料中运动的微观物理过 程： ( 3 ) 载流子之间的相互作用； ( 4 ) 载流子的复合发光机制。 本文主要研究空穴在共轭聚台物聚对苯乙炔( p p v ) 中的输运机制。首先 简要介绍聚对苯乙炔( p p v ) 和所做成的器件的结构，然后探讨空穴在p p v 中运动的微观物理机制，论文熏点归结为空穴迁移率的确定我们提出了一个 载流子输运的模型，推导出了空穴迁移率的公式它反映了空穴迁移率对温度、 电场强度等的依赖关系，进行了数值计算，结果与实验符合得较好。 4 第一章聚对苯乙炔( p p v ) 的结构和性质 1 1聚对苯乙炔( p p v ) 的制备方法 p p v 薄膜中载流子的输运与其结构紧密相关，而其结构和性质因制备方 法的不同而受到很大的影响，因而有必要对p p v 的制备作简要的介绍。 由于要做成的器件中聚对苯乙炔( p p v ) 是一层很薄的膜( 1 0 0 n m 左右) ， 而p p v 难溶于水和有机溶剂，因而目前一般采用预聚体方法，先合成可溶于 水或有机溶剂的前驱物，将含有前驱物的溶液旋涂在衬底电极上得到前驱物薄 膜，然后在一定的条件下使前驱物膜转化为聚对苯乙炔( p p v ) 膜 n - i z 】。 1 前驱物单体的合成 将对二氯二甲苯( p d i c h l o r o x y l e n e ) 溶于甲醇( c h 3 0 h ) 后，加入过量的四 氢化噻吩( t e t r a - h y d r o t h i o p h e n e ) ，发生反应 凤广 刚叫财c h z c l + l ( a ) 将溶液浓缩，使沉淀物在丙酮( a c e t o n e ) 中沉淀，过滤后晾干得到纯净的单 体( a ) 。 2 前驱物的合成 使单体( a ) 与n a o h 溶液反应，用h c i 中和，渗析除去n a + 、c i 一以及残余 的单体( a ) 等杂质，得到纯净的前驱物( b ) ， n a o h h 2 0 ，0 - - 5 ( a ) ( b ) 然后将前驱物( b ) 重新溶入甲醇后旋涂在衬底电极上，得到前驱物薄膜。 3 前驱物薄膜转化为p p v 薄膜 在一定的条件下使前驱物薄膜转化为p p v 薄膜，发生反应 n ：土 2 0 0 2 4 0 真审 胁n 、4 n 1 2 p p v 的结构和性质 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 1 2 1 p p v 的化学结构 聚对苯乙炔( p p v ) 的结构如图1 2 1 所示，在2 、5 位置可以引入取代基 团，获得p p v 的衍生物。 黔4 n 剧i 2 1p p v 的化学结构 6 1 2 2p p v 结构的无序性 研究表明，按上述方法制得的p p v 膜在结构上是无序的，每条长链并不 是完全周期性的长链，而是存在很多缺陷，如扭曲、缠绕、杂质等，这些缺陷 把长链分成很多共轭段各共轭段的长度不等，平均不超过1 0 个单体长“”。 平均长度及各共轭段长度的分布与具体的制各条件有关。 p p v 结构上的无序性是出它的制备方法决定的。我们知道，p p v 是由可 溶性的前驱物旋涂在衬底电极上以后经热转化而得到的，当前驱物旋涂在衬底 电极上时由液态突变至固态，结构来不及调整，仍保持液态时的无序状态。在 随后的热转变过程中，由于反应温度较低，聚台物链不能作大的调整，因而由 无序的前驱物经热转化后得到的p p v 在结构上也是无序的。p p v 在结构上的 无序性已经被吸收谱和光致发光谱实验证实 1 3 , 1 6 1 。现在，用预聚体方法制得的 p p v 在结构上的无序性已普遍被人们所接受 1 3 2 2 l 。 i 2 3p p v 的性质 准一维特性 p p v 是一种准一维材料，沿链的方向碳原子p z 轨道之间的耦合比链间碳 原子p z 轨道之间的耦合强得多。用预聚体方法制得的p p v 没有显示出一维性 质，是由于这样制得的聚合物长链的方向是杂乱无章的j ，掩盖了聚合物链固 有的各向异性。 电学性质和光学性质 由于p p v 中存在非局域的n 电子，p p v 的电导率较高，发光亮度和发光 效率都比较高，是一种性能优良的电致发光材料田i 。 机械性能及热稳定性 p p v 的机械性能较好，弹性模量较高；它的热稳定性也比较好，在4 0 0 6 c 不分解 | 2 】。 第二章有机薄膜电致发光器件的结构 2 1 器件的结构 结构最简单的器件是单层的，但一般采用多层结构。 2 1 1 单屡结构 上 负电极 聚合物层 正电极 幽2 i l单层器件的结构示意图 如图2 1 1 所示为单层结构的有机薄膜电致发光器件m ”1 。正电极一般为功 函数较高的金属或氧化物，负电极一般选用具有较低功函数的金属( 如c a 、 a l 、m g 等) ，以利于两种载流子的注入。 2 1 2 多层结构 ( a ) 舣层结构( b ) 三层结构 | 笙l2 1 2 多层器件的结构示意l 鳘| 8 为了提高有机薄膜电致发光器件的亮度和发光效率，将单层结构发展为多 层的，如图2 1 2 所示。引入多层结构可以改善两种载流子注入和输运的不均 衡状况，提高器件的性能”1 。 2 2 单层结构器件的界面层性质 研究得最多的一类单层器件的结构为i t o p p w 金属，阳极为铟锡氧化物 ( i t o ) ，它的功函数约4 6 e v 叫8 e v 。 2 2 1i t o p p v 界面 研究发现，i t o p p v 结是欧姆型的，空穴的注入非常有效。很多人1 2 4 - 2 6 1 作 了更深入的研究，发现经热转变后所生成的p p v 中比较均匀地分布着一定量 ( 与制各条件如反应物的浓度、反应时的温度以及热转变的温度等有关) 的 i n c l 3 。他们认为在热转变过程中，h c l 和四氢化噻吩( t e t r a - h y d r o t h i o p h e n e ) 从预聚物中分离出来，h c i 与i t o 电极发生化学反应，生成的i n c l ，导致了聚 合物链的氧化，改变了p p v 的性质和i t o 电极的功函数，使i t o 和p p v 所形 成的界面的势垒显著降低，从而改变了i t o ，p p v 界面层的性质。聚合物p p v 链的氧化相当于在p p v 中引入了受主型的掺杂，所以在i t o 电极上用预聚体 方法制得的p p v 是p 型掺杂的，得到的i t o p p v 结是欧姆型的。 2 2 2 p p v 金属( 负电极) 界面 光电流【2 ，1 、光致发光猝熄 2 8 - 2 9 】、器件的阻抗和电容1 2 7 3 0 l 、x 射线光发射谱1 等的实验研究表明，对于i r i o p p v 金属( 负电极) 器件来说，p p v 余属( 负 电极) 界面处存在耗尽层，形成肖脱基势垒。 2 2 3 小结 综上所述，对i t o p p v 会属( 负电极) 器件来说，在热转变过程中，由 9 于电极i t o 与残留的h c i 发生了化学反应，导致了p p v 的p 型掺杂和i t o 功 函数的变化。p 型掺杂意味者在p p v 内部产生了可以自由运动的载流子( 空 穴) ，增强了p p v 的导电能力。这些可以自由运动的空穴导致了金属负电极附 近耗尽层的形成，使p p v 与低功函数金属负电极界面附近的能带发生显著的 弯曲，形成肖脱基势垒u 2 ”j 。 o 第三章空穴在p p v 中迁移率的实验结果 3 1飞行时间法( t o f 方法) 的测量结果 3 1 1基本原理 如图3 1 1 所示为飞行时间法( t i m e o f - f l i g h t ) 测量载流子迁移率的基本原 理图，p p v 夹在两电极之间，上面的电极是透明的。 冲h o 幽3 1 1e 行时间法测馘载流子迁移率的原理幽 t = 0 时刻在光脉冲的瞬间照射下，靠近f 电极很薄的一层内产生一定数目 的电子- 空穴对，在外加电场的作用下，电子空穴对分离。分离后的电子很快 运动到f 电极处与那里的空穴复合，剩下的空穴在外加电场的作用下向负电极 方向运动。丌始时空穴位于同一平面内，如果忽略空穴的扩散运动，假设所有 的空穴均以相同的平均速率向负电极运动，则它们同时到达负电极，装最中的 电流随时脚的变化曲线具有图3 1 2 所示的形状，t ，即为空穴的飞行时间。但 实际上并没有这么简单，空穴在电场作用下运动时边迁移边扩散，不可能保持 在同一平面上一起向前推进，而是越来越分散，有的到达负电极早一些，有的 迟一些，电流随时间的变化呈现复杂的形状：在空穴到达负电极之前，装置中 的电流保持为一恒定值，一旦有空穴到达电流就丌始逐渐减小。根据电流随 时闻的变化曲线，确定出空穴的飞行时间t ，。可以得到空穴的迁移率。设p p v 的厚度为l ，电场强度为e ，则空穴的迁移率 t 。上 l u 2 一 t ，e j ( 3 i 1 ) 幽3 1 2 3 1 2 测量结果 h a n t o n i a d i s 等人测得电场为1 0 5 v l c m 时。空穴和电子在p p v 中的 丘t 乘积分别为1 0 4 c m 2 n 和1 0 2 c m 2 v ，其中u 为载流子的迁移率，t 为载流 子的寿命。可见p p v 是一种空穴输运材料。 s k a r g 等人d s 利用t o f 方法测量了空穴在聚对苯乙炔( p p v ) 中的迁 移率，发现h 。与温度( t ) 和外加电场( e ) 的关系为： 岍e ) = i t 0 e x p ( 一寺e x 砌同 ( 3 1 2 ) 其中 v 蛐c 专一去， b ， h m e y e r 等人f 蚓测量了p p v 的衍生物p o l y ( 1 ，4 - p h e n y l e n e 1 8 - d i p h e n o x y p h e n y l v i n g l e n e ) ( d p o p p p v ) 中空穴的迁移率，得到了与( 3 1 2 ) 、( 3 1 - 3 ) 式相同的结论。 测量的温度范围为3 1 5 k - 3 7 0 k ，外加电场在1 0 4 v e m - 1 0 5 v e m 之问。 3 2由j v 关系曲线间接获得载流子的迁移率 由单载流子器件的j v 关系曲线也能间接给出载流子的迁移率，更为直 接的方法是假设载流子的迁移率的具体形式，看由此导出的j v 关系曲线是 否与实验测得的结果一致，以验证假设是否合理。 _ p w m b l o m 等人”测量了在不同温度下不同厚度的i t o p p v a u 单载 流子( 空穴) 器件的卜- v 关系曲线，发现如果空穴在p p v 中的迁移率与温度 和电场的关系满足( 3 1 2 ) 和( 3 1 3 ) 式，则理论算得的j - v 关系曲线能够 与实验测得的结果很好地符合。各参数的取值为： ；0 4 8 e v 蟛 b = 2 9 1 0 + 5 e v ( m v 、“ t o - - - 6 0 0 k u 。1 3 5 】o 。m v v s e m c o n w e l l 和m w w u l l 4 1 研究了p p v 的衍生物p o l y ( 2 m e t h o x y , 5 - ( 2 一 e t h y l h e x o x y ) 一1 ，4 - p h e n y l e n e - v i n y l e n e ) ( m e h - p p v ) 的j v 关系曲线，得出了 与p w m b l o m 类似的结论。 _ a 1 0 a n n i d i s 等人l ”) 的研究表明，电子在8 羟基喹啉铝( a l q ，) 中的迁移 率也具有( 3 1 2 ) 式的形式。 第四章空穴在p p v 中迁移率的理论计算 本章是论文的核心部分。目的在于从空穴在p p v 中运动的微观物理机制 出发，推导空穴的迁移率。基本的物理思想为假设空穴在p p v 中作不连续的 跳跃运动，求出空穴运动的平均速率，进恧求得其迁移率。 4 1 空穴在p p v 中的跳跃运动 前面的( 3 1 2 ) 和( 3 1 3 ) 式，即( 这里重写记为( 4 1 1 ) 式) p ( t ，e ) 矾。一畚。b 古一去) 在 ( 4 1 ，1 ) 最初是t 9 7 0 年d ，m p a i 等人i j 8 1 研究分子掺杂聚合物p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) 时首先提出来的。后来人们发现该式也适用于其它系统，如分子玻璃、共轭聚 合物及有机小分子系统等，这些系统有一个共同的地方它们都是无序的。 这给了我们个启示：空穴在p p v 中的迁移率满足( 4 1 1 ) 式并不是偶然的， 其根源在于材料的无序特性。研究空穴在p p v 中的输运时。应以这一点作为 出发点。 前面已经提到，聚对苯乙炔( p p v ) 是一种准一维材料，用预聚体方法制 备的p p v 在结构上是无序的，这两点对于p p v 中的电子念具有决定性的意义。 我们知道，无序系统的电子态与晶体的电子态相比较，最基本的区别在于前者 具有定域态，载流子在定域念问转移时需要靠声予的协助，进行跳跃式导电。 准一维系统对于由无序引起的电子态定域化非常敏感，在一维系统中，由于无 序效应，所有的电子态都是定域的，定域的长度( 即电子波函数的空间延展范 围) 由无序程度和念的能量决定，靠近带边界的态定域长度小，而靠近带中央 的态定域长度大。对于无序的准一维聚合物而占，尽管链与链之间电子波函数 的相互作用倾向于使电子非定域化，但由于共轭聚合物固有的高度各向异性， 1 4 无序效应导致的电子态的定域化至关重要( 除非准一维系统是高度有序的) 。 例如，无序诱导的定域化可以把掺杂的聚合物从金属转变为导电性能很差的半 导体，在这种半导体中，载流子的运动受到声子辅助的跳跃过程的限制。 在本论文中，我们假设空穴在p p v 中的运动是一种不连续的跳跃运动， 从一个定域态跳向另一个定域态时，需要克服一定的势垒。 4 2 理论模型 4 ，2 1 一维最近邻跳跃模型 为便于建立模型，先简单分析一下单载流子( 空穴) 器件中空穴的运动与 分布情况。从剐接通电源的时亥4 起，空穴开始注入，器件内部各位置空穴的浓 度逐渐增大。达到稳定状态后，各位置空穴的浓度不再随时间变化，达到各自 的稳定值，器件内部总的空穴数目也不再变化。 为使问题尽可能简化，设想空穴在沿电场方向的一直线链点列上作跳跃运 动，这是一种理想化的模型，实际当中空穴的运动当然不会这么简单，而应当 是三维空怕j 中的运动，可以理解为随机的稚朗运动和在电场作用下的漂移运动 的叠加。设共有n 个跳跃位嚣，相邻两个跳跃位置n 和n + l 之间的距离记为， 如图4 2 1 所示。 图4 2 i 跳跃位置示意幽 1 5 。 “叶 汁0 1 叶 l。嘶十。 哆 ( 【卜 p - r 设t 时刻n 位置空穴的数目用砭( t ) 表示，如果只考虑最近邻间的跳跃，则 n ( t ) 满足方程 t d p ( t ) - - - - v n , n - 1 p a l ( t ) + v n , n + l p n + l ( t ) n - i 。 n ( t ) 一n + 1 。瓦( t ) ( n 屹，3 4 一，n - 1 )( 4 2 1 ) 其中v 。表示一个空穴从j 位置到i 位置的跳跃率，即单位时间内j i 的跳 跃次数。若用备( t ) 表示t 时刻单位时间内从正电极跳到1 位置的空穴数目，用 v 表示从1 位置跳回到f 电极的跳跃率则 l ( t ) 满足方程 d p l ( t ) # 。g + ( ) + v i , 2 p 2 ( 1 ) - - v + , 1 p i ( t ) - - v 2 i p j ( t ) ( 4 2 2 类似地，用g 一( t ) 表示t 时刻单位时间内从负电极跳回到n 位置的空穴数目， 用v w 表示空穴n 负电极的跳跃率，则民( t ) 满足方程 1 d p n - ( t ) = v n , n _ i p n l ( t ) + g 一( t ) - - v n _ i , n p n ( t ) _ n 聃) ( 4 稳态时各位置空穴的数目不再随时间而变化，达到各自的稳念值 l ，p 2 ， 3 ，民，上面的三个方程( 4 2 1 ) 、( 4 2 2 ) 和( 4 2 3 ) 变为 v 一l n 一1 + v n , n + i 芦+ l n v n + 1 n p n = 0 ( n = 2 ，3 ，4 ，”，n 一1 ) ( 4 2 4 ) g + + v i , 2 p 2 一v + , i p i v 2 , 1 p t = 9 ( 4 2 5 ) v n ，n i p n i + g 一一v n - i n p n v - n p n = 0 ( 4 2 6 ) 4 2 2 周期性假设 由( 4 2 4 ) 、( 4 2 5 ) 和( 4 2 6 ) 组成的方程组无法直接求解，为解决这个问题， 我们引入周期性假设。考虑到稳态时单位时间内从正极净注入的空穴数目等于 从负极净流出的空穴数目，可以设想将正极和负极连接起来，从一个电极跳出 的空穴马上到达另一电极，器件内空穴的总数显然保持不变a 这样，空穴从正 极注入、从负极流出的物理图象就转化为空穴在一个闭形的回路中作周期性运 动的物理图象，在这种周期性假设下面，( 4 2 5 ) 式和( 4 2 6 ) 式变为 v 州f n + v 啦 2 一v l v 2 1 l = 0 ( 4 2 7 ) v n , n - i 民一i + v i vn - i n n v i n n = o ( 4 2 8 ) 另外，根据总空穴数为p 得 p l + p 2 + p 3 + + p n = p t 0 吲 ( 4 2 9 ) 由( 4 2 4 ) 式、( 4 2 7 ) 式和( 4 2 8 ) 式所组成的方程组中共有n 个方程，其中只有 n ，1 个是独立的，因为如果把这n 个方程的左边各项累加起来，就会发现 兰左：0 ，而兰右；0 ， n _ in i i 得到的是一个恒等式。如将其中n 1 个独立的方程与( 4 2 9 ) 式联立，得到的方 程组中有n 个方程，n 个未知数，方程组有唯一解，原则上可以解出 p ( n - 1 ，2 ，3 ，n ) 。 4 2 3 空穴运动的平均速率 设想t = 0 时刻在1 位置放置p 个空穴( 其他位置不放置) ，在电场的作 用下，空穴开始作不连续的跳跃运动。根据上面的周期性假设，将空穴的运动 视为在一闭合回路中作周期性的运动。t 时刻转过k 圈后到达n 位置的空穴数 目记为p k 。( t ) ，每个这样的空穴经过的路程为 k ( a i + a 2 + + a n ) + ( a l + a 2 + + a t l ) ， 这部分空穴经过的总路程为 p k n + n ( t ) k ( a i + a 2 + + a n ) + ( a i + a 2 十+ a t i ) 】， 需要注意的是这罩的“路程”是有符号的，当k 0 时，“路程”为正，表明空 穴沿电场方向跳跃，而k 0 时，“路程”为负，表明空穴逆着电场方向跳跃。 t 时刻位于n 位置的空穴数目( 不管转过多少圈，只要t 时刻位于n 位置 就计入) 为 p 。( t ) k ； 它就是前面的 n ( t ) ，即有 磊( t ) = p k n + n ( t ) ( 4 ，2 1 0 ) 显然，p o ( t ) 以n 为周期。t 时刻位于n 位置的空穴经过的总路程记为x 。( t ) 显然有 x n ( t ) = 量p k n + 。( t ) 【k ( a ，+ a 2 + - + a 。) + ( a 。+ 。：+ _ + a 。) 】( 4 2 1 1 ) k ” 易知x 。( t ) 也以n 为周期。 把n 个位簧的空穴都考虑进来，得p 。个空穴t 时刻经过的总路程为 n x 。l ( t ) = x ( t ) n = l ：芝z ”p k n + n ( t ) k ( 。+ 。：+ 嘲。) + ( a 。+ 。：柏。) 】( 4 _ 2 1 2 ) n = ik “ 平均每个空穴t 时刻经过的路程为 又( t ) = x t o t a l ( t ) p t o “ 为了使计算简化，将总空穴数设为l 。即假设 p 2 1 r 4 2 ，1 4 ) + 嘎km 昏。一| | j 则 n ( t ) ( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 表示t 时刻空穴位于n 位鬣的几率。( 4 2 1 3 ) 式变为 _ ( t ) ：艺q - c o p 。+ 。( t ) k ( 。+ 。：+ + 。) + ( 。，+ 。：+ + a 。) 】( 4 2 1 5 ) n = ik “ 将又( t ) 对时间求导得t 时刻空穴运动的速率 d x ( t ) u ( t ) = d t 即 而 u ( 1 ) ：芝囊 k ( 。 r 4 2 1 6 ) 竺等盟= v k n + n , k n + n _ l p k n + n _ l ( t ) + v k n + n , k n + n + i l ( t ) 一v k n + n - l , k n + n p k n + n ( t ) 一v k n + n + l , k n + n p k n + n ( t ) ( 4 2 1 8 ) 又v 。和vn _ l 。( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 以n 为周期 故 堡案= v n , n - i k l ( t ) + v n , n + i l ( t ) 一v n - l , n p k n + 。( t ) 一v n + 1 n p k n + 。( t ) ( 4 2 1 9 ) 将( 4 2 19 ) 式代a ( 4 2 17 ) 式，整理得 旦旦 n u ( t ) = vn n 1 xn j ( t ) + v 。一l a 。芦n - i ( t ) + vn n + 1 x ( t ) n = ln = i n = l 一善nv 。+ i a l l + h ( t ) 一nv 巾x 。( t ) 一n v n + i 。x 。( t ) ( 4 2 2 0 ) 。 n = in = l 9 其中 n nn z voo , x 。l ( t ) + e vn n + t x ，l ( t ) 一z v 。- k n x 。( t ) n = in = l n = l 一v 砒。x 。( t ) = 【v l ，n x n ( t ) + v 2 , 1 x i ( t ) + v 3 2 x 2 ( t ) + + v n h l x n l ( t ) j + 【v 1 2 x 2 ( t ) + v 2 3 x 3 ( t ) + + v n - i , n x n ( t ) + v n i x l ( t ) 】 一 v n j x i ( t ) + v 1 2 x 2 ( t ) + v 2 j x 3 ( t ) + - - + v n - i , n x n ( t ) 一l , l x l ( t ) + v 3 2 x 2 ( t ) + - - + v n , n - i x n l ( t ) + v i n x n ( t ) 】 = o nn v 。川a 。fn - i ( t ) 一v n l n + l a 。+ l f n + i ( t ) ： v a n ( t ) + v 2 t a 2 p i ( t ) + v 3 , 2 a 3 p 2 ( t ) + + v n n _ i a n p n i ( t ) 】 一 v l , 2 a 2 p 2 ( t ) + v 2 3 a 3 e ( t ) + - + v n _ i , n a n p n ( t ) + v n l a l e ( t ) 】 n u ( t ) = ( v n + l n a 。+ i v n - l , n f l 。) p n ( t ) r i = i ( 4 2 2 1 ) 在上面的推导中，用到了v 。吐。、v 川。和a n ( n 2 1 ，2 ，3 ， n ) 以n 为周期的性质。 达到稳态时，笋。( t ) ( n - 1 ，2 ，3 ， n ) 不再随时间变化，计稳念值为 芦。( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 。此时空穴运动的速率也不再随时间变化，记为u ，则有 n u = ( vn + i 。an + l v n - l , n a 。) 。 n = l ( 4 2 2 2 ) )“ n 矿 na n卜 v一 乒叶 o 删 = 这样，空穴运动的速率u 就用a i i 、v n + l ，。、v 。吐。和t ( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 表示了 出来，其中的补v 。扎。和vn _ i ，。可看成是已知的，只要求解出芦。( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 即用a i i 、v 州。和v 川，。( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 将t ( n = l ，2 ，3 ，n ) 表示出来，代入 ( 4 2 2 2 ) 式，便可得到稳态时空穴的运动速率u 。 4 2 4 f 。( n = 1 ，2 ，3 ，n ) 的求解 前面已经得到了芦。( n = l ，2 ，3 ，n ) 所满足的方程 v n , n - 1 芦，i + v 。+ i 芦。j v n + l n p 。一v n - l , n p 。= 0 ( n = 1 ，2 ，3 ，n ) ( 4 2 2 3 ) e + 2 + 嚣+ + 氏= l( 4 2 2 4 ) 这里将( 4 2 4 ) 式、( 4 2 7 ) i t ：9 1 ( 4 2 8 ) 式统一写成( 4 2 2 3 ) 式，在( 4 2 9 ) 式中令p = 1 得至l j ( 4 2 2 4 ) 式。 取( 4 2 2 3 ) 中n 一1 个独立的方程与( 4 ，2 2 4 ) 式联立，组成方程组 由( 1 ) 得 v ：，。e + v 2 , 3 p 3 _ v i ，： 2 一v 3 2 2 = 0 v ，：砭+ v 3 4 p 4 一v ：。，p ，一v 。， 3 = o v 4 ，3 3