（凝聚态物理专业论文）磁性纳米颗粒及其集合体的磁学性质研究.pdf

论文题目：磁性纳米颗粒及其集合体的磁学性质研究 专业：凝聚态物理学 博士生：方文啸 指导教师：何振辉教授 摘要 纳米磁学是指处理维度在亚微米或者亚微米以下量级的结构所具有的磁学性质 的一门新兴学科。本论文属纳米磁学范畴，研究对象是纳米磁性颗粒及其集合体， 研究目标包括理解和探索多体偶极体系的物理规律以及促进诸如作为纳米磁性颗粒 集合体的磁记录材料以及磁性液体等的应用。 弛豫现象是缡米磁性颗糙集合体磁学性熊的重要基础。它牵涉到诸如多体偶极 体系对外界酶响应，磁记录的时闻稳定性等基本闯题。墨前关于磁晶易轴随机分布 以及偶极相互作用对磁性纳米颗粒集合体在磁学方面弛豫性质的影响人们并不完全 清楚。作为一个理论研究，本学位论文重点探索磁性纳米颗粒集合体中的偶极相互 作用效威和磁晶易轴随机分布效应，主要考察的物理问题是弛豫以及势垒分布。 有别于通常的蒙特卡罗模拟，我们在弛豫方面借助于局域配分函数和主方程， 该模型适用于计算磁性纳米颗粒的诸多弛豫性质；在相互作用方面，我们通过除了 逯过平均场方法计算颗粒的磁纯舞题之外，还基于己a 藤瓣l 蕊醯静g i 融躐( l l g ) 方程模拟了集合体磁矩的运动，对比蒙特卡罗方法，我们考虑了磁矩进动的因素。 为了分析这些方法的可靠性，我们分别用配分函数计算了单个磁性颗粒的热力学平 衡态性质，另一方面，把l l g 方程应用于研究磁性颗粒的磁滞回线等，我们获得了 与实验和理论相符的结果。 关于磁性液体中聚集结构的稳定态，我们以垂直于磁性液体膜面而形成的六角 排列的聚集柱体结构为例，建立了颗粒聚集相与分散相的颗粒扩散模型，并利用平 均场方式褥到了聚集结构中颗粒之闽的偶极作用场，我们模型预言的结果与实验较 好一致，同时得到结论，当颗粒半径较小时，磁性液体中可以有相当可观的分散颗 粒，这意味着在对磁性液体中磁能量进行分析的时候，假设所有的颗粒都参加了聚 集是需要修正的。另外，我们模型还预言了特征场的存在。我们还进一步分析了聚 集结构之间相互作用对本扩散模型的影响。( 第二章) 关于单个磁性纳米颗粒热力学平衡态的磁学性质，我们遥过数值解法求解配分 函数获得了磁化强度以及平均塞曼能、各蠢异性能、比熟的性质。我们发现，当外 磁场与磁性颗粒易轴平行时，其比热随温度变化曲线上崽现的峰位随着外磁场的增 强而往高温区移动；而当外磁场与磁性颗粒易轴垂直时，比热与温度的曲线上其峰 位随着外磁场的增强而相低温区移动。这是由磁性纳米颗粒的能量面特点所决定 的。( 第三章) 在弛豫方面，我们考虑了磁晶易轴随机分布效应以及翻热速率的影响。我们成 功褥到了纳米磁性颗粒集合体在零场冷( z 怒) _ j | 霹场冷( k ) 过程后测量所得的磁 化强度，以及弛豫过程、记忆效应等性质。我们的结果表明，在我们所研究的磁 晶易轴随机分布的磁性纳米颗粒集合体中，其z f c 过程后随温度测量所得曲线上的 峰值可由方程( 4 1 4 ) 表出，方程( 籼1 4 ) 预言了现在被普遍实验和模拟所证明的 峰值温度与外磁场h 2 巧的关系，并与其定量上符合得相当好，这说明了方程( 4 1 4 ) 较h 2 培关系更能体现其峰值温度的本质，从而给出更丰富的物理信息。在弛 豫过程方面，我们的模型支持用t 蛾0 t o ) 标度并支持通过s ( ) 的峰位来考察系统内的 有效势垒；圆时，在外磁场较大的情况下，焉t 域纨o ) 标度较好，s ( 1 盼峰位置较好 地对应着初始状态下的有效势垒( 位予低势垒区) ；从s ( t ) 上得到的分布不一定是系 统的真实势垒分布。我们的模型重现了该系统在降温后的记忆效应，表明，不 存在体积分布和相互作用，仅仅存在磁晶易轴空间随机分布的体系，在降温后也具 有记忆效应。( 第四章) 在偶极相互作用方面，我们的结果表明，在纳米磁性颗粒集合体中，存在着两 种性质的排列趋势，铁磁性的排列和反铁磁性的排列，两者分别对磁化强度的增加 起促进和阻碍作瘸。在多层结梅中两种趋势可数发生转变。我们进而分析了磁化过 程中的势垒问题。对于非相互作用的纳米磁性颗粒体系，我们验证了文献上所报道 的外磁场使势垒变宽并导致峰位向低势垒区移动的论点，并 | 导到结论，同一强度的 外磁场下，初始磁化的势垒分布最宽，退磁化时最均匀，而反向磁化时所获得的势 垒分布最窄。相互作用对势垒分布曲线峰位和宽度的影响与磁化过程有关。在初始 磁化过程中存在一个阈值磁场，当外磁场小于该阈值磁场，外磁场对系统势垒的影 响不大；特别的，在我们所研究的二维六角排列的体系里面，退磁纯和反向磁化的 过程中，势垒分布的峰位以及宽度变纯与内在偏置场有关，并且由予内在偏置场的 作用系统势垒分布宽度可以出现随着外磁场豹减小而增宽，或是势垒的峰位随着外 磁场的减小而向低势垒区移动的情况。( 第五章) 综上，我们强调，即使是单一体积的磁性纳米颗粒集合体，磁晶易轴随机分 布仍然可以用于解释当前实验和理论所证实的诸多弛豫现象；可以通过外磁场和 相互作用控制系统的势垒分布。在研究方法方面，我们所提出的基于局域配分函数 的弛豫模型还可应用于处理一些静磁学问题；关于磁性液体中的扩散模型可以应用 于电流体中的颗粒聚集现象等。 关键词磁性纳米颗粒，偶极相互作用，易轴随机分布，弛豫 1 e i l l e ：t h es l 珏d yo fl h em a g 魏e 娃cp r 9 p e 赡i e so f 糕l a g 魏e t i e 藏a 珏o p a r l i c l ea n dl h e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l ea s s e m b 炒 m 硝o r ：c 8 建d e 珏s e dl 疆曩技e rp 姆s i e s n a m e ：e a n gw e n x i a o s 疆p 霉l 节i s 0 1 晰至薹ez h e 糕珏毽i a b s t l a c 专 髓矗sd i s s e r t a l i o n 主ss u 巧e c tt o h e 黻n o m a g n e t i s mw 艇c h 豁an c w 击s c i p l 瓣& a l s 谢t h 氆em a g 蜮i cp r o p e 式论so ft k 敛r u c t 谶s 淑s i z e ：o f 鳓b 谢融r o m e 参e ro r b w s 曲m i c 羚m e 耄e r 嚣e r e 迁奄斑s e so nm a g 粥t i c 蝴p a 曛至c l e sa 程d h em a g n e t 主c 瑚p 越i c l e a s s e 曲l y 零k 怼s e a r c 瓤妇n sa 耄a 融群鞠d e 斌础趣go f 锤ep h y s i c s 遗a 毪m | t i - 酗曲 姻弦赫s y 羹e 氇a 瓣ap 妁m o l 滔no f l 沁印p 圭i c 鑫圭迅珏s 黼c h 鑫sm 裙蜮瓷羚撼矗毽m a 专e f i a l s ， 鞠矗嗍娥论甄池。 翳糙f e 薮越辆np & m e 越p l 鑫y 黼翘i 筘矗鑫撒鑫稚b 鑫s i c 羚怒。珏董如擞鑫g 献主c 辫螂i e so f 妇瓣a g 辩l 迅黻p 越延l e 鑫s s e 曲l y ，挽c 醐辩蠢i s l 蕊甜稔酗w 妇剃巍i _ 弱母d 酗瓣s y s t e m 羚驴斛s 耄o & e 惑e m a l 融e 瞧，蒯娅l 妇熨曲i l 酶o f 擞a g 积i c 羚蚶通g 。秘i s 弧= e f e 瓣遗gb 滋y 娃髓c l e 鑫f 的瞳耄：be 鼢t so f 融砖yd 敏f i 蕊l e d 戚铷嚣砌妇d 衲k 溉e 粼量。整b 哟嬲lp 娥主c 毡so n 妇羚l 涮论摭遮辫g 秘| 主c 触p 娥主c 薹ca 娥幽l y t 醯d i s 酬豳建嘲姆迦协e 冲b r e 龇t 嘲e 触l s ，主e d 和泌 囊娃e f 鑫c l 沁珏e 蔬c a 砖f 瓣d 。稿蟹yd 波f i 玟i l 甜鑫越s o 秘d p ye 藏成e 瑚p h 躺e s 觥p 嫩。鞋谯e 愆魄至。珏a l 避l l 羚e l 搀喀y 坟戳主e fd 波f i 融量。强 迦d 礞辩继& 攫妇e o m 撇越yu s 甜嫩ec 拍s 斌l 甄洒氆a 埝龆l 刚硒建 匙n c t 孙n 蒯鑫嫩戏默e q u a l b nw e 愆e 姊l o y 甜t os 趣d y 妇r e k 隧i o 珏p 的p e 蠖论so ft k a s s e 残l b l y 飘妁m e t h o d sw l 残u s e d 蠡f 也ei n v e s t 逸a l 呈o no ft h ed 至p o 妇趣e 糟c l 主0 n ：o n ei s 毫h em e 鼹蠡e l da 卵r o x 虢燃i o nt oc a l c u l a l et h e 黜l g 觳e t 馘主o n ；妇o t h c fi s 专h es 撖l u l a l i o l l o fl h e 嗍呶i c 汹躐n to n 妇b a s i so ft h c 踟抵一l i f s 敞弘g i l b e r t ( l l g ) e 嘤掇t 奶琢 w l ：l i c hc o v e r st h ep r e c e s s i o no f t h em o m 。n t 遗c o m p a r i s o nt ot km e t h o do fm o n t ec a r l o 1 ow r 姆t h es i m u l a t i o 薹lt e c h 糙q u e su s e di l lt h cd i s s e r t a l i o 坞w ec a l c u l a t et h ee q u i l i b r 沁m m a g n c t i cp r o p e r t i e so fas i i l g l em a g n e t i cp a r t i c l e ，a n da p p l yt h el l g s i h m l a t i o nt o 龇 磁 s t u d yo ft h e 蹴g n e t i ch y s t e f e s i sl o o po ft k 嫩g n e t i cp a f t 呈c l ea s s e m b l y t ko b t a 波d r e 姒l t sw e r e 舐a g f e e 燃e n 重w i t ht h ep u b l i s h e de x p e f i m e 嫩sa n dt l l e o r i e s t oa 黻l y z et h es t a b l e 髓a t eo ft h e 凇g n e t i c - 蠡e l d 酗u c 甜a g g r e g a t e ds 觚c 觚鹊i l la 受哟n u i d ap 黩r t i c 王ed i 凰s i o nm o d e lw a ss e t 婶t od e s c r 溉t h ea g g r e g a t e dp h a s ea n d d 卸e r s e dp h a s eo ft k 舻r t i c l e s ，a n da p p l i e dt ot h ec a s eo ft kh e x a g o 豫lc o l u 煳! l a r s t n l c t u r e 如锄e d 盗a 珏l a g n e t i c 蠡e l dp 邺e n d i e u l 皴t o 妇f e 湘n u i df i l 纸b y 城f o d u c 堍 am e a n 聪e l d 搬t h o d ，、wc a l c u l a t e dt h e 酞e r a c t i o n 氐l db e l w e e nt h ep a n i c l e s 逾t h e e o l u m l l ，a n du l t i m a t e l yo b t a 如e dt h ea g 羚e 吞b l er a t i oo ft h er a d i u st ot h es p a c 砸gb e t w e e n t h e l u 烈l s i t 、抛sc o n c l u d e dt h a tt h e r ew o u l db ec o i l s i d e r a b l ep 娥i c l e sd i s p e r s e dht h e 凳r r o n u i df i h nu n d e rap e 印e n d i c u l a rf i e l d ，e s p e c i a l l yw h e nt h ep 狐i c l e sa r es m a l l t l l i s m e a n tt 鼬a tl e a s tt h ea s s u m p t i o no ft o t a la g 墅e g a t i o no ft h cp 叭i c l e ss h o u l db e m o d i f i e dht h en 妇i m 也獬i o na n a l y s i so ft h es y s t e m s 抒e ee n e 培y t h eh e r a c t i o n b e t 、e e nt h ec o l u m n 嚣w a sa l s od i s c u s s e d 。( s e ec h a p t e r2 ) b a s e do nt h ep a r t i t i o n 向r l c t i o l l w ec a l c u l a t e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fas i i l g l e m a g n e t i cp a r t i c l e ，t h ea v e r a g ea n i s o t r o p ye n e 玛y ，t h ea v e r a g ez e e m a ne n e 培y ，a n dt h e s p e c i f i ch c a to f t h ep 弧i c l e 。i tw a s 仍u n dt h a t ，ht h ec a s eo f t h ee a s ya x i sp a r a l l e l t ot h e m a g n e t i cf i e l d ，t h ep e a ko nt h es p e c i f i ch e a t ( wt e h l p e r a t u r e ) s h i n e dt ol l i g h e r t e m l ) e r a t u r ew i t ht h em a g n e t i cf i e l d ；b u tt 0l o w e ri l lt h a tp e e n d i c u l a rt ot h e 氐l d t h i s 制e x p l a i l l e db yt h ec 1 1 a r a c t e ro ft h en 玛n e t i ce n e 略ym a po ft h ep a r t i c l e ( s e ec h a p t e r i nr e g a r dt 0t h er e l a x a t i o i l ，w et o o k 硫oa c c o u n tt h ee 懿c t so ft h er a i l d o i i l l y d i s t r i b u t e da m s o t r o p ya n dt h eh e a t i i 坶r a t e ，a n ds u c c e s s m l l yr e p r o d u c e dt h er e l a a t i o n p r o p e n i e so ft h em a g n e t i cp a r t i c l ea s s e m b l y ，s u c ha st h cm 鸩n e t 弧i o nc u r v e s ( w t e n l p e r a t u r e ) a f e rz e r o - f i e l d - c o o l i n g ( z f c ) a n df i e l d - c o o l i i l g ( f c ) p r o c e s s e s ，t h e r e l a 斌i o n 毅l dt h em e m o 巧e 位c t t h ef o l l o w 吨sa r ec o n c l u d e d i nt h es t u d i e ds y s t e i l l t h et e m p e r a t u r e ( t p ) a tt h ep e 酞o ft h cm a g n e t 谳i o nc u r v ea f t e raz f c p r o c e s sc o u l db e v l l 。 f i t t e dt o e q ( 4 - 14 ) ，w 量l i c hp r e d i c t s t h eh 2 仃d e p e n d e n c ec o i i l 】m o l n l yo b s e r v e db y e x p e r i m e m sa 1 1 ds i i l l u l 灿1 1 s s 毗et h e9 0 0 d 鼋g r e e m e mi 1 1 q u 硼i f i c a t i o no nh 2 ，3 d e p e n d e n c e ，w eb e l i e v e de q ( 4 l4 ) w o u l dr e n e c tt h e 豫t u r eo f t p ，r a t h e rt l l a l lt h es i m p l e h 2 仔d e p e n d e n c e ，a n dg i v ei n o r ep h y s i c s t h em o d e ls u p p o r t e dt h et h 帅o ) s c a l i i l g 锄dt h em e s t 远a t i o no nt h ea c t i v eb a r r i e rd i s t r i b u t i o n 舶mt h ec u eo fs ( t ) 珊t 域价o ) m e a n w m l e ，南ras t r o l l ga p p h e di n a g n e t i cf i e l d ，t h et h 价o ) s c a l i i l gi si m p r o v e d ，a 1 1 dt h e p e 出o f t h es ( t ) c o r r e s p o n d s 忙ut ot h ca c t i v eb a r r i e ri i lt h es t u d i e ds y s t e 眦t h eb a r r i e r d i s t r i b u t i o nd e r i v e d 丘d ms ( t ) 、v a sn o tm c e s s a r i l yt h er e a ld i s t r i b u t i o n 证t h es y s t e i i l t h em o d e lr e p r o d u c e dt h em e m o 巧e 虢c tm e rt e i l l p o r a r ) rc o o l i l l g ，砌i c a t 啦t h t w i t h o u tav o l u r r l ed i 吼r i b u t i o na n dp 矾i c l ei i l t e r a c t i o l l ，t h e p a r t i c l ea s s e m b l ys t i l l p o s s e s s e st h em e i n o 巧e 仃宅c ti f ar a n d o i i l l yd i s t r i b u t e da i l i s o t r o p yi ss e t ( s e ec 1 1 a p t e r4 ) r e g a r d i l l gt h ed i p o l a r 缸e r a c t i o 玛i tw a ss h o w nt h a ti 1 1t h es t u d i e ds y s t e m ( 2 d h e x a g o i l a ll a t t i c e s 锄dm u l t i l a r y e rs t r u m u r e s ) t h ep a r t i c l em o i n e m s 伍v o rt w ok i i l d so f a l i g 姗e n t ，劬m a g l l e t i ca l i g m n e n ta n da 1 1 _ t i - 诧r r o m a g n e t i ca l i g m n e n t ，d e p e r l d i r 培o nt h e d i r e c t i o no ft h e 印p l i e di m g n e t i cf i e l d t h ef e 玎0 n l a g n e t i ca n g l l i i l e ma c t so nt h e m a g n e t 妇i o 珥w i l i l et h ea i l t i 一觚m a g n e t i ca g a i l l s tt h em a g n e t 戤i o i l 触t h ek l y e r 眦n l b e ro f t h es y s t e mi 1 1 c r e a s e d ，t h es y s t e m sf a v o r i t ea h g 衄e n tc o u l db ec h a n g e d t h e n 、eg o 如n h e rt ot h eb a 玎i e rd i s t r i b u t i o nd l l r i i l gt h em a g n e t i z a t i o l l i nt h ec a s eo ft h en o n - 缸e r a c t i i 玛a s s e m b l y ，w er e p r o d u c e dt h er e p o r t e dp h e n o m e i 地b e l l i 】耐w l l i c l l ，t h e 印p h e d m a g n c t i c 氐l db r o a d e i l st h eb a r r i e rd i s t r i b u t i o na 1 1 dc a u s e st kp e a l 【p o s i t i o no ft h e d i s t r i b u t i o nt 0s h i f tt ol o w e rb a r r i e ra r e 扎nw 私a l s oc o n c l u d e dt h a t ，u n d e rt h em a g n e t i c f i e l dw i t ht h es a m em a g 砷= u d e ，t h eb a r r i e rd i s t r i b u t i o nw a u sw i d ew h e nt h es y s t e mw a s i i l i t i a l l yn 鹕n e t i z e d 劬ma z e r 0f i e l dv a l u e ；锄au i l i 如mi i lt h ep r o c e s so fr e d u c i i l gf i e l d d o w nt 0z e r 0 ；w h i l en a r r o wi i lt h a to fr e v e r s i i l gf i e l d i tm e a i 坞t l l a tt h eb a r r i e r d i s t r i b u t i o nc a nb ec o n t r o u e db yt h em a g n e t i z a t i o i li nt h ec a s eo ft h en e r a c t i i l g a s s e m b l y ，t h ee 位c t so f t h ed i p o l a r 硫e r a c t i o n so nt h ep e a ka n dt h ew i d t ho f t h eb a 玎i e r d i s t r i b u t i o n a r ea l s or e l a t e dt ot h e m a g n e t i z a t i o np r o c e s s d u r i n g t h ei n i t i a l m a g n e t 妇i o i l ，t h e r ew a sat h r e s h o l df i e l db e l o w 恤c ht h ee 髓c t sw e r en e g l i g i b l e p a n i c u l a r l y ，f o rt h es t u d i e d2 一d i i i l e n s i o n a lp a n i c l es y s t e mw i t hh e x a g o i l a lc o 蚯g u r a t i o 玛 a st h ef i e l dw a sd r o p p e dt oz e r 0a n dt h e nb e c 锄ei n v e r s e d ，t h eb e l l a v i o r so ft h ep e a ka n d t h ew i d t ho f t h eb a r r i e rd i s t r i b u t i o nw e r er e l a t e dt oa 舶l do 凰e t t 1 1 ep e a l ( 唧s h i f t o l o w e re n e 略ya n db eb r o a d e n e da st h em a g 血u d eo ft h em a g n e t i cf i e l di i l c r e a s e s ( s e e c h a p t e r5 ) f 证a l l y ，w es 仃e s s e dt h e 南l l o w i l l gt w op o 硫so fv i e w i ns p “eo ft h eu 1 1 怕r m s i z eo ft h ep a n i c l ei i lt h ea s s e m b l y ，t l er a l l d o r l l l yd i s t r i b m e da n i s o t r o p yc o u l db e ，a tl e a s t o n eo ft h e ，t h eo r 适证so fs e v e r a lk m d so fo b s e e dr e l a x a t i o np h e n o m e n a t h e e n e r g yb a r r i e rd i s t r i b u t i o nc o u l db ec o n t r o l l e db yt h ee ) ( t e r l l a lm a g n 吼i cf i e l dt o g e t h e r w i t ht h ed i p o k 缸e r a c t i o nb e t w e e nt h ep a n i c l e s i na d d i t i o 玛t h er e l a x a t i o nm o d e la i l d t h ed i 丘h s i o nn l o d e lc o u l db e 印p l i e dt 0t h es t u d yo f t h es t a t i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dt 0 t h ea g 铲e g a t i o ni i le l e c t r o n u i d s k e yw o r d s ：i i l a g n e t i c1 1 a n o p a r t i c l e ，d i p o k 缸e r a c t i o 玛r a n d o r n l yd i s t r i b u t e de a s ya x i s ， r e l a x a t i o n 原创性及学位论文使用授权声明 论文原创性声明： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：万 器期：洳擗瑚。匿 女一为 学位论文使用授权声明： 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，印：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 、 学位论文作者签名：- = 万如南 导师签名： 砀坂揖 霹期：渺释厂月胡 日期：痧g 年箩月，口爨 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属予中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本文完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：万山荔 1 日期：2 勺乎r 之o 第l 罄绪论 第l 章绪论 1 1 课题背景 纳米磁学的兴起得益于近年来纳米技术的迅猛发展，纳米磁学是指处理维度在 亚微米或者亚微米以下量级的结构所具有的磁学性质的一门新兴学科【1 ，2 】。这个学 科的研究主要是针对制备( c r e a t e ) 、探索( e x p l o ) 、理解( u n d e f s t a n d ) 纳米磁性 材料及其现象，其颁域包括超强永磁体、超高密度磁记录材料以及读写磁头材料【3 5 】、自旋增益晶体管 6 - 8 】、高自旋极化率材料、室温磁性半导体【9 】、快速启动计算 机【l o 】、磁性逻辑体 1l 1 4 、自旋单元 1 5 一1 6 、多层组装介质、纳米磁性生物传 感器 1 7 ，1 8 等等。本论文的研究是针对纳米磁性颗粒及其集合体的研究。与该领 域的研究相关的应用背景包括磁记录材料【3 5 】、纳米磁性生物传感器 1 7 ，1 8 ，1 9 以 及磁性液体 2 0 等等；另一方面，理解和控制这些磁性纳米颗粒也是当代物理科学 的重要基础研究之一。此岁 ，磁性纳米颗粒也存在予生物体中，比如趋磁细菌是一 类对磁场有趋向性反应的细菌，它能吸收外界环境中的铁元素在体内合成具有优良 磁性能的大小约4 0 姗到l 锄超细磁粉( f e 3 0 4 ) 2 l 】；蜜蜂和家鸽的大脑中也存 在一定的纳米尺度的f e 3 0 4 颗粒 2 2 ，从而甚至可以感觉到地磁场强度十万分之一 的极微小的变化；除此之外，人的大脑中也存在着磁性纳米颗粒，据报道，这些磁 性纳米颗粒有助于人类识别方向 2 3 。关于这方藤仍有大量的课题需要研究。从物 理的角度蹴发认识和理解磁性纳米颗粒及其集合体，无疑也是键迸这个交叉领域发 展的不可缺少的要素。 当尺寸小于临界值时磁性纳米颗粒通常都是单畴。其人造的集合体大致分为 两种，一种是磁性颗粒膜( 黜礤n c t i cg f a n u 妇f i h n ) ，一种是以磁性液体 ( 危r r o n u i d ) 为代表的胶体体系。 晷 ；蓼磁性颗粒膜广泛应用于王t 产业鲍磁记录，其发展趋势一方匦是制备符合 应用要求的更高密度磁性颗粒膜；另一方面是获得更高速的磁矩翻转 2 4 ，从而提 高磁记录的读写速度。值得注意的是 2 5 ，磁性颗粒作为磁记录单元，要求近邻颗 粒尽量不相互影响，从焉保证记录信息不丢失，然而，随着磁性颗粒空间分布密度 的增加，颗粒距离也变小，颗粒之间的相互作用必然增强，那么这些相互作用将如 何限制磁性颗粒的空间分布密度呢? 此外，传统的磁性颗粒对记录信息的保存由一 麓l 章缡沧 个热弛豫模型描述 2 6 ，热弛豫的特征时间t 可以用斯k i l i u s 定律来描述，即 t 爿。e x p ( k v 脑t ) ，是常数，k 是各向异性常数，v 是颗粒体积，k b 是波尔兹曼常 数，零为温度，该定律基于n & l 提盘的模型 2 7 ，后来由8 r o 硼引入麓之万方程 描述其热扰动过程 2 6 ，但其研究只局限于独立磁性颗粒；对于磁性颗粒集合体， 当颗粒距离变小，相互作用不可以再忽略时，其弛豫性质将偏离血r h e n i u s 定律， 这种效应必将影响高密度磁记录材料中记录的保存时闻以及磁翻转过程。研究颗粒 相互作用对磁性纳米颗粒磁化的影响，将对设计符合应用要求的高密度磁记录盘有 重要指导作用 2 5 。 磁性液体( 粼嘲俄i c i 舢i d ) 2 0 又称铁磁流体( 凳鼬触i d ) ，它由经过表面修 饰并具有非零磁矩的磁性颗粒分散在载液中构成，磁性颗粒的大小大约为1 0 纳 米。传统上的磁性液体通常使用小分子液体作为载体。磁性液体的制备 2 8 已有几 十年的历史，其工艺已成熟，除了一些广泛的工业应用，近年来，由于其无毒、可 生物降解等特性，在磁靶向药物载体、磁共振成像造影剂等生物医学领域方面有广 泛的研究。睫着组装技术( b o 勖静印) 2 9 】的隧益成熟，人们也尝试把它用于高密 度磁记录硬盘的材料。然而，随着颗粒面密度的增加，颗粒磁矩间偶极作用导致了 颗粒磁矩的长程有序，这种长程有序 3 0 也会受到热扰动的作用，也有学者猜测这 种长程有亭可能可以应焉于传感方面的应用 3 0 3 。 另外，磁性颗粒膜和磁性液体作为多体偶极体系，体系性质由磁偶极作用主 导。众所周知，偶极作用( d i p o l a r 硫e r a c t i o n ) 和范德瓦尔斯( 、hd e r 、l s ) 3 1 作黑都属于弱键，丽弱键是以生物体为代表的软物质中的基本作焉，对比强键，人 们对这方面的认识尚不透彻。研究偶极作用对其磁学性质的影响有助于我们认识多 体偶极体系。 当前的研究表明，磁性纳米颗粒组合俸的磁动力学集体行为除了可以体现出 超顺磁态 3 2 ，在磁性液体和部分磁性颗粒膜中均有类自旋玻璃( s p 9 1 a s s - 1 妇) 态 3 3 ，3 4 ( 又称超自旋玻璃态一s u p e r s p i l lg l a s s ) ，超铁磁( s u p e r 受订i o 麟培n e t i c ) 态 3 5 ，3 6 等的出现。这是磁学领域里当从宏观尺度走向纳米尺度出现的新现象。 传统磁学 3 7 基于磁畴的理论( 包括磁畴翻转以及畴壁运动) 成功解释了大部分铁 磁性块材的性质，包括静态和动态的磁化过程，比如磁滞回线、交频响应下的频谱 以及共振行为等等。丽对于单畴磁性颗粒的集会体，传统磁学中的磁畴壁不复存 在，从而其磁化过程将直接由畴体的磁矩翻转决定。总而言之，对磁性纳米颗粒及 第l 章绪论 其集合体的研究将大大丰富磁学的内容。 综上所述，在纳米磁学日益丰富的社会背景下，探索磁性纳米颗粒及其集合体 磁学性质的研究势在必行。与磁性块材显著不同的是，纳米磁性颗粒的磁学能量远 小于磁性块材，从而导致了纳米磁性颗粒集合体往往只有在较低的温度才能保持稳 定，而很多磁性块材在常温下仍然保持良好的温度稳定性。当外界温度低于磁性纳 米颗粒磁学性能的稳定温度时，我们可以对其作零温近似，其磁学理论研究的基础 由早期的s t o n e r 和w o h l f 狐h 所建立 3 8 ；当外界温度高于其稳定温度时，其性质 是人们所熟知的超顺磁性；而当外界温度处在纳米磁性颗粒磁学性能稳定温度与不 稳定温度之间时，人们所观察到的正是磁性纳米颗粒的弛豫现象。而对于一个磁性 纳米颗粒集合体而言，其内部往往包括了磁学性能稳定的与不稳定的颗粒，从而， 垫鍪盛i 垫鲞壁：堕塑整苤全签壁堂壅亟的重璺挂堑，因为人们不得不确定其内部颗 粒的状态以确定用何种理论手段对其磁学性能进行分析。 作为一个理论研究，本学位论文旨在探索影响磁性纳米颗粒及其集合体的弛豫 性质及其磁化行为的因素，并尝试提出一些控制其弛豫行为的思路，一方面促进该 领域的基础研究，另一方面也将促进包括记忆效应等有趣的纳米磁性颗粒集合体弛 豫性质的应用。 1 2 国内外研究现状 关于磁性纳米颗粒集合体的磁学性质研究，人们在实验和理论上都已证明了 包括超顺磁态( s p m ) 、超自旋玻璃态( s s g ，也有一些文献称之为类自旋玻璃态 s g l ) 、超铁磁态( s f m ) 等等，这些态与颗粒的平均距离有关，这说明除了温度以 外，相互作用对磁学状态有很大的影响。根据早期的研究，超顺磁性通常表现为朗 之万形式的静态磁化过程，并且没有磁滞回线 3 9 ，其磁动力学行为满足触n i u s 规律 4 0 ；在物理上，超顺磁性是在一定温度以上没有相互作用或者弱相互作用的 磁性颗粒所体现出来的属性，值得注意的是，朗之万函数并没有引入各向异性能， 而对于弱相互作用体系，触i l i u s 规律中的能量势垒可以在各向异性能的基础上再 作修正 4 1 。 对于内部有较强相互作用的磁性纳米颗粒( 或者其他形状的结构) 集合体， 其磁动力学行为与眦i l i u s 规律有较大的偏差，如果按照眦i l i i l s 规律进行拟 合，将导致常数过小以致无法用物理解释；也有一些学者提出要用v o g e l - f u l c h e r 第l 卷绍论 ( v f ) 规律来拟合其特征时间t 4 2 ，也即t 爿。e x p 【k v 瓜b ( t b t f ) 】，其中t 可以与交 流磁化率的频率对应，t b 是系统的阻塞温度，可以通过交流磁化率或者电子磁共振 谱确定，t f 为临界温度，体现了其相互作用的强度。然而，也有实验表明，当系统 存在体积分布时，同样可以观察到v f 规律 4 3 ，而此时的系统弛豫时间甚至也无 法用v f 规律来拟合，而是满足一定的临界标度，人们认为这是一种临界慢化现象 ( c r i t i c a ls 1 0 w i i 培d o w n ) 4 3 ，4 4 。根据早期对自旋玻璃态的研究，人们推断，系统 慢化的物理本质是因为有较强的内部相互作用导致其系统能量曲面上出现各种峰以 及谷 4 5 ，在宏观上还体现为磁化随时间有老化( a g 啦) 现象以及记忆 ( m e m o r ) r ) 效应。 另外，对于类自旋玻璃态，其零场冷( z e r o 毹l dc o o l i i l g ) 过程磁化强度与温度 的关系曲线上峰值所对应的温度称为冻结温度( 丘e e z i n gt e i n p e r a n l r e ) ，场冷( f i e l d c o o l i i l g ) 得到的磁化强度与温度曲线在冻结温度以下是一个平台，也即系统磁化强 度变化不大。根据自旋玻璃的特征，在冻结温度附近还将伴随着相变 4 6 ，相变温 度附近各热力学量存在着临界指数，比如磁化率的非线性项将出现发散 4 7 。这些 丰富的物理性质吸引了不少科学家的兴趣。近年来，备受关注的是关于记忆效应方 面的研究，原则上，只要系统有一定的驰豫性质，我们就可以对其记忆效应进行研 究，而无可非议，不管是超顺磁态还是类自旋玻璃态系统都有一定的驰豫过程，尽 管驰豫的函数形式目前还是充满争议的。值得注意的是，近年来在实验和理论上均 观察到超顺磁态下具有一定粒径分布的非相互作用( n o n 缸e r a c t i i l g ) 的磁性颗粒体 系 4 8 5 4 也会出现与类自旋玻璃态类似的老化现象 5 5 ，5 6 和记忆效应 5 7 。如图 卜l 中，我们引用了文献 5 2 中基于体积分布的磁性纳米颗粒系统中其中一种记忆 效应的计算结果。显然，体积分布也可以是导致记忆效应的充分条件。然而，是否 是必要条件呢? 是否单一体积的磁性纳米颗粒就没有记忆效应呢? 此外，当前的研究表明，类自旋玻璃态可以在非相互作用磁性纳米颗粒体系中 观察到，还有可能是因为纳米颗粒的核一壳结构( c o r e s h e l l ) 5 8 ，在表面壳层处 将出现磁矩的无序( d j s o r d e r ) ，这种无序产生了类自旋玻璃态的行为，从而导致了 颗粒的类自旋玻璃态。比如，氧化物n i f e 2 0 4 5 9 】和f e 2 0 3 6 0 】中都可能存在类自旋 玻璃态的壳层。当前所观察到的类自旋玻璃相所存在的体系f e