（物理化学专业论文）负载银催化剂上ch4选择还原no反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氮氧化合物( n 0 x ) 是主要的大气污染物，脱除氮氧化物所带来的环境污染一直是全 球催化领域研究的热点问题。近些年来，银催化剂在n o x 消除反应中的催化性能逐渐 受到重视。本论文以负载银催化剂为研究对象，以甲烷选择性还原n o 的反应为探针， 研究了负载银催化剂上甲烷选择还原n o 的反应性能，通过x r d 、u v v i s 、t p d 、d r i f t s 等一系列表征手段对催化剂上银的形态、催化剂表面吸附物种、银氧相互作用等方面进 行了较为系统地研究，得到了一些有意义的结果： 1 通过对几种担载于不同载体的负载银催化剂上c n 4 选择还原n o ( c h 4 s c r ) 的反 应活性比较，可以得出：浸渍法制各的a g h z s m 5 在c i h s c r 反应中的活性明显优 于a g a 1 2 0 3 ，a g h - y 和a g c e 0 2 催化剂，且载体h z s m 一5 上活性组分银的引入大大提 高了催化剂选择还原n o 反应的活性。 2 采用x r d 、u v v i s 技术对不同担载量的a g h z s m 5 催化剂进行了表征，结果 表明：在担载量低于4w t 的a g h z s m 5 催化剂上，银不形成聚集的银颗粒；在担载 量高于7 w t 的催化剂样品上，有随担载量增加而逐渐长大的银颗粒的形成。与活性数 据相关联，说明了银催化剂上纳米银颗粒的形成对甲烷选择还原n o 反应的促进作用。 3 采用t p d 、原位d r i f t s 方法研究了n o 和n o 0 2 在a g a - i z s m 5 催化剂表面 的吸附情况，结果表明纳米银颗粒上形成的n 0 3 ( s ) 吸附物种是反应条件下的活性中间 物种。 4 采用0 2 - t p d 技术研究了银催化剂上银与氧的相互作用，研究结果表明次表层氧 物种0 叶可能参与了a g h - z s m 5 催化剂表面n o r ( s ) 物种的形成，从而促进了c l - h s c r 反应的进行。 关键词：负载银催化剂；c h 4 ；氮氧化物；选择催化还原 负载银催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的研究 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n ow i t hc h 4o v e rs i l v e rc a t a l y s t s a b s t r a c t n o xi so i l eo ft h em a j o rp o l l u t a n t si nt h ea t m o s p h e r e ，a n dt h ea b a t e m e n to f n 0 xh a sb e e n ah o t s p o to fs t u d ya l lo v e i t h ew o r l d kr e c e n ty e a r s ，s e l e c t i v ec a t a l y t i er e d u c t i o n ( s e n ) o f n ow i t ha gc a t a l y s t sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n u s i n gs i l v e rc a t a l y s t s t h es e l e c t i v e l y c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o f n ob yc h 4i nt h ee x c e s so f o x y g e nw a si n v e s t i g a t e d 1 km a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r e $ u m m s j z e d 丛f o l l o w s ： 1 b yc o m p a r i s o no fv a r i o u ss i l v e rc a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d , s u c h 船 a 舢2 0 3 、a g n - ya n da g c e 0 2c a t a l y s t s ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo f 气e , h z s m - 5 j sm o r es u p e r i o ri nr e a c t i o no fs e l e c t i v e l yc a t a l y t i er e d u c t i o no f n 0 a n dt h ea d d i t o no fs i l v e r t oh z s m - 5z e o l i t eg r e a t l yi m p r o v e st h ea c t i v i t yo f t h ec i - hs e l e c t i v er e d u e t i o no f n 0 2 n l es t a t eo fs i l v e rs p e c i e s0 1 3a g i - i - z s m 一5c a t a l y s t s 、】v i t hd i f f e r e n tl o a d i n go fs i l v e r w a si n v e s t i g a t e db yx r da n du v - v i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e ns i l v e rl o a d i n gi sb e l o w 4 w t ，t h e r ei s1 3 0s i l v e rc o n g r e g a t e di nb u l kp h a s e ；b u t0 1 3 c i ：t h es i l v e rl o a d i n gi sa b o v e7 w t ， t h e r ew i l lb eac o n g r e g a t el a e n d b a s e do i lt h er e a c t i o nr e s u l t s w ec a l ld r a wac o n c l u s i o nt h a t t h es i l v e rc l u s t e ro v e rs i l v e rc a t a l y s t se x h i b i tab e t t e ra c t i v i t yi nt h er e a c t i o no fs e l e c t i v e r e d u c t i o no f n 0 3 n o 0 2 - t p da n di n - s i t ud r 瑾t st e c h n i q u e sw e r eu s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fn 0 a n dn o 0 2o v e ra g h z s m - 5c a t a l y s t s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts u r f a c 2n i t r a t es p e c i e s f o r m e di nn oa n d0 2c o - e x i s t i n gs y s t e m so v e rl l a n o s i z e dm e t a l l i cs i l v e rp a r t i c l e sa r ca c t i v e i n t e r m e d i a t es p e c i e sd u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s 4 n l ee x c e s s i v eo x y g e ni nt h ef e e dh a sg r e a t l yi n c r e a s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f a e c i - i z s m 5c a t a l y s t si nc h 4 s c ro fn o t h e 仰dt e c h n i q u e sw 船u s e dt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r a e t i o no fs i l v e rw i t ho x y g e no v e rs i l v e rc a t a l y s t s ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u b s u r f a c e o x y g e ns p e c i e s 铆m a yt a k ep a r ti nt h ef o r m a t i o no fs u r f a c en i l r a t es p e c i e s k e yw o r d s ：s i l v e rc a t a l y s t s ；c h 4 ；n 0 x ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 立! 【! 羔 日期： 芏：) ：2 ：2 l 火连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：二刻! 堑 导师签名：丕! ! l 型) 年2 月l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，近年来环境污染和防治问题己越来越 受到人类的关注，作为主要的大气污染物n o x 极易被0 3 、o h 或h 0 2 等自由基氧化而 生成更加毒害的含氮氧化合物，因此n o 是酸雨【】j 、光化学烟雾陆3 】及水土酸化现象【4 】 形成的主要物种和引发物，对人类和各种农作物以及生态环境都有极大的危害作用。因 此如何有效的消除氮氧化合物已经成为环境保护中一个令人瞩目的研究课题。 目前己在实际中应用的n o x 脱除方法主要是催化还原技术，如目前已经工业化的 最为有效净化汽车尾气的“三效”催化技术和氨选择催化还原法，但二者均存在许多弊 端，如富氧条件下，三效催化剂的净化效率大大降低，n h 3 - s c r 法存在未反应的氨泄露 所造成的二次污染等问题。随着贫燃机的问世，利用烃类、c o 或氢气等在0 2 存在下将 n o 。选择性还原为n 2 的研究广泛发展起来。1 w a m o t 0 1 5 和h e l d 等1 6 j 在1 9 9 0 年首先报道 了c u z s m 5 催化剂上烃类( h c ) 高选择性地还原n o 的结果，此后h c s c r 反应的研究 工作广泛丌展起来 7 - 9 。烃类最易获得而使得其在n o x 选择催化还原( s c r ) 研究领域成 为最具发展前景的氮氧化物消除方法。 近年来，在烃类选择还原n o 的反应中，人们越来越关注用甲烷选择性催化还原 n o x ，早在1 9 9 2 年，j n a l m o r j 0 】等发现c o - z s m s 对c 地s c r 有活性，从而越来越 多的人致力于c h 4 s c r 的研究，其原因主要有：甲烷是天然气的主要成分，来源较易， 储量丰富，成本低廉；汽车燃料不完全燃烧排放的气体中烃的主要成分中2 0 是甲烷。 但是甲烷作为最稳定的烃类分子，只有在少数催化剂上，如担载的c o ，i n ，g a ，p d 等 能选择性的催化还原n o ，多数催化剂上甲烷更易与氧气发生直接燃烧反应【- l 卯。因此 如何在富氧条件下选择性能优良的催化剂体系是c h 4 s c r 课题的关键。 自从银催化剂成功应用于乙烯环氧化制环氧乙烷的反应后，近十多年来，它在n o 消除反应中的催化性能也逐渐受到重视。负载于舢2 0 3 及分子筛载体上的银催化剂在烃 类选择还原氮氧化物的反应中都表现出较好的活性和选择性1 1 6 - 2 2 ，但是活性却因选用的 还原剂不同而差别很大，如a g a 1 2 0 3 催化剂在以丙烷为还原剂时表现出很好的催化还 原n o 性能，即使在有h 2 0 和s 0 2 的气氛中，仍能维持较高的活性，但是以甲烷为还原 剂时选择还原n 0 的活性和选择性都很低，原因是它更有利于甲烷和氧气的直接燃烧 ( 2 3 1 。石川等人研究发现，a g m - z s m 5 催化剂可以提高催化剂对甲烷选择还原n o 的活 性和选择性 2 4 , 2 5 1 ，但是催化活性与催化剂的制备方法、催化剂上银颗粒的大小和结构等 因素有关。可见，银催化剂上甲烷选择性还原n o 的反应仍是个十分具有挑战性的课题。 在此研究背景下，本论文以负载银催化剂为研究对象，以甲烷选择性还原n o 的反 负载银催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的研究 应为探针，研究了负载银催化剂上甲烷选择还原n o 的反应性能，通过一系列表征手段 对催化剂上银的形态、催化剂表面吸附物种、银氧相互作用等方面进行了较为系统地研 究，阐明了这些因素对甲烷选择还原n o 反应活性的影响。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1前言 氦氧化物( n o x ) 是大气的主要污染物之一。近年来，随着工业和交通事业的快速发 展，随烟气而排放的n o x 日益增加，我国一些特大型城市空气中的n o x 浓度已严重超 标，其危害己不容忽视【2 6 】。其中，氮氧化物( n o 占总量的9 5 ) 是最难脱除的污染物， 能引起一系列环境问题，如酸雨、光化学烟雾及水土酸化等现象，所以治理废气中的氮 氧化物就变得尤为重要。目前关于氮氧化物的污染现状、氮氧化物对人体健康和生态环 境的影响以及控制和治理氮氧化物等方面的研究工作越来越多。本章就氮氧化物的来源 及危害、脱除氮氧化物的研究现状及相关机理作以简要综述。 1 2 氮氧化物的来源和危害 1 2 1 氮氧化物的来源 通常所说的n o 、包括氧化亚氮删2 0 ) 、一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二 氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等几种形态，大气中的污染物主要是 n o 和n 0 2 两种【2 7 0 引，氮氧化物不仅产生于人类生产活动所必需的化石燃料的燃烧过程， 而且自然界的火山活动、闪电、微生物降解蛋白质等过程都会产生大量的氮氧化物。地 球上每年由于雷电、森林火灾、火山爆发以及细菌对有机物的分解作用所形成的n o 可 达五亿吨之多，由人类生产和生活活动所产生的n o 约五千万吨。虽然后者的总量较小， 但由于人为排放多集中在城市和工业区等人口稠密的地区，排放的n o 浓度高，因而造 成的危害更大。 人为产生的氮氧化物可分为动态源和固定源，动态源主要是指机动车尾气排放的 n o x ：固定源主要包括固定源发动机、硝酸厂及燃煤、燃气( 甲烷) 发电厂等工业尾气中 排放的n o x 。因为燃料燃烧产生的烟气是n o x 的主要人工来源( 占人类活动总排放量的 9 0 以上) ，所以了解燃烧过程中n o x 的形成机理对于有效控制n o x 的生成和开发新的 n o x 治理技术是很必要的。燃烧过程中n o x 的形成有三种途径四i ：( 1 ) “热力型”n o x ( t h e r m a ln o x ) ，这种机理认为氮氧化物是燃烧时空气中的n 2 在高温下被氧化而产生的 n o x 。氮氧化物的产量随温度的升高而呈指数增长，当温度高于1 1 0 0 时是生成氮氧化 物的主要机理；( 2 ) “快速型”n o x ( p r o m p t n o x ) ，这种机理认为氮氧化物系燃料中的 碳氢化合物在燃料浓度较高的区域燃烧时，与空气中的n 2 发生反应，形成c n 、h c n ， 继而氧化生成n o x 。因此“快速型”n o x 主要产生于碳氢化合物含量较高、氧浓度较低 负载银催化剂上c l - h 选择还原n o 反应的研究 的富燃料区，多发生在内燃机内的燃烧过程，而在燃煤锅炉燃烧过程中，其生成量很少。 该机理在较低温度时是常见且重要的机理。燃煤锅炉烟气的n o x 主要为“热力型”n o x 。 ( 3 ) “燃料型”n o x ( f u e ln o x ) ，系燃料中含有的有机氮化合物( 如杂环氮化物) 在燃烧过 程中直接氧化而生成的n o x 。反应过程大致为：r 3 n + 0 2 一n o ( n 0 2 ) + h 2 0 ，与具 有三个价键的n 2 分子相比，燃料中的氮更容易与0 2 或其它中间物发生反应而生成氮氧 化物，因此该机理也是较低温度下常见的氮氧化物生成机理。 1 2 2 氮氧化物的危害 n o x 排放到大气中对人类和环境都会造成很大危害。人吸入n o x ，使呼吸道对室内 尘埃过敏，通过破坏其自然净化机能，降低人体对病毒感染的抵抗力；会刺激呼吸道和 肺部，n 0 2 可以引起胸部绷紧，降低肺功能，哮喘病人和儿童最容易受害，同时还会对 心、肝、肾等造成损伤，引起急性或慢性中毒，并有致癌作用。试验证明，在n 0 2 每天 浓度为o 0 6 3 0 0 8 3 p p m 的条件下，经六个月儿童的支气管炎发病率增加了。此外，n o x 还会使某些植物对病虫害的抵抗能力下降或生长受到抑制。如在o 5 p p mn 0 2 下持续3 5 天，能使柑桔落叶和发生萎黄病。在o 2 5 p p m n 0 2 下8 个月，柑桔即减产。 n 0 x 除可造成直接的污染外还会造成二次污染。首先，它可以与空气中的水滴形成 硝酸，产生酸雨和酸雾。随着n o x 污染日趋严重，我国一些地方的酸雨性质己开始由 单一的硫酸型向复合型转化，硝酸根离子不断增加。其次，n o x 在对流层中参与0 3 和 c 。h ，的光化学过程，形成光化学烟雾；还会对臭氧层起破坏作用。 伴随着全球汽车工业的高速发展和汽车保有量的日益增加，由汽车排出的一氧化碳 ( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒物质( 铅化物、碳烟等) 对 大气造成越来越严重的污染，其中又以n o 和c o 的危害最为严重，甚至危及人们的生 命。n o 是形成氮氧化物的关键起始物种，如果能有效地控制和消除n o 进入大气中， 就可以减轻和防止大部分由于氮氧化物引起的污染。在大气环境保护方面，最重要的课 题之一就是如何有效的脱除汽车尾气中的n o 。为此世界各国都相继通过立法来限制氮 氧化物的排放量。早在2 0 世纪6 0 、7 0 年代美国、日本和欧洲等一些工业发达国家就相 继出台了一系列的n o x 排放标准来限制氮氧化物的排放量。以美国的加州为例 3 0 1 ，制 定的轻型汽车尾气排放标准如表1 1 所示。 起初，汽车制造商通过对所使用的燃料的调整及对汽车发动机的改进，还可以达到 比较低的排放标准。但是，近年来，随着贫油发动机的推广使用以及环境标准的日益提 高，这些方法已经不再适用了。中国目前对汽车尾气的排放限制标准虽然远不及欧美等 发达国家严格，但发展趋势是一致的。我国在1 9 9 9 年发布的“机动车排放污染防治技 大连理工大学硕士学位论文 术政策”中指出，我国的机动车排放控制水平要在2 0 1 0 年前后与国际排放控制水平接 轨。但目前，我国绝大部分在用机动车的排放控制技术仅相当于国外七、八十年代左右 的水平。因此，消除汽车尾气所造成的污染已成为一个函待解决的环保课题。 表1 1 美国加利福尼亚洲轻型汽车尾气的排放标准 t a b 1 1 l r o j e c t e dl e g i s l a t i o no ne x h a u s te m i s s i o nl i m i t s ( g m i l e ) f o rp a s s e n g e rc a r sa n d l i g h td u t yu - u c k si nc a l i f o r n i a 1 3 氮氧化物脱除方法综述 ； 1 3 1 氦氧化物脱除方法分类 目前n o x 污染的主要防治技术是烟气脱硝，其消除方法主要包括控制其生成和生 成后脱除两大技术手段，图1 1 对此进行了较为细致的分类p 引j 。后者净化处理n o 。的 方法又可分为：吸收法【3 2 1 、吸附法【3 3 】、还原法、非平衡等离子体脱除法、微生物、法【3 5 】 等等。此外，按治理工艺还可分为干法脱硝和湿法脱硝，干法脱硝主要包括：非催化还 原法、催化还原法、热分解法、吸附法、等离子法；湿法脱硝包括：直接吸收、氧化吸 收、还原吸收和络盐吸收【3 6 】。已开发的和应用的净化处理n o 。的方法，绝大部分属于 干法，b o s c h 和j a n s s e n 对此有较详细的评述p ”。 在诸多脱除氮氧化物的方法中，催化脱除法是目前研究较多且具有广阔发展前景的 方法，其中有些已经实现工业化，如三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ( t w c ) ) 用于汽车尾 气中n o 的净化；氨选择催化还原( n i - 1 3s e l e c t i v ec a t a l ) , t i cr e d u c t i o n ( n i - 1 3 一s c r ) ) n o 用 于固定源排放的n o 的消除。催化脱除法包括催化还原脱除法和催化直接分解法两种， 负载银催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的研究 下面就主要介绍这两种方法脱除n o x 的研究现状。 图1 1 氮氧化物的脱除方法分类 f i g 1 1 c l a s s i f i c a t i o no f n i t r i co x i d e sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s 一6 一 择性催化 还原 选择性催 化还原 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2n 0 的直接分解法 氮氧化物的催化直接分解是指在催化剂的作用下直接分解为n 2 和0 2 的过程。催化 分解法在脱除n o x 的方法中具有一定的吸引力，近年来引起了人们广泛的关注。n o 直 接分解的反应方程式如下，首先，从下面的热力学数据来看，n 0 的直接分解在热力学 上是完全可行的，其在标准状态下的平衡常数约为1 0 ”，而在7 7 3 k 时约为l o “；其次， 氮氧化物的直接分解工艺简单，反应过程中无需添加其他试剂，反应产物是n 2 和0 2 故 不会造成二次污染，因此有反应的安全性高和成本低等优点。所以催化直接分解的方法 应是最简单，最有效脱除氮氧化物的方法。 n o i 2 n 2 + i 20 2h 0 2 9 8 = 9 0 2 9l o m o l g 0 2 粥= 8 6 6 0k i m o l 但是从反应动力学数据来看，反应高达3 6 4l o m o l 的活化能却使反应很难进行，必 须寻找合适的催化剂来推进反应的进行。目前，所选用的催化剂的种类很多，对催化剂 的研究主要集中在贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、复合金属氧化物催化剂和分子筛 催化剂这几大体系上。 虽然近些年来对于n o 直接分解的研究很多，但是该方法离实际应用还有一定的距 离，原因是还存在难以克服的困难：首先，反应气中过量氧气的存在对催化剂的活性有 较大的影响。其次，水汽对催化剂的毒化作用。特别是对分子筛催化剂，高温水汽条件 下分子筛脱铝，导致催化剂永久失活。所以对于催化n o 直接分解的实际应用还有许多 的工作去做，需要科学家们去做更深入地探索。 为解决直接分解法催化剂表面吸附氧对催化剂活性的抑制，诞生了催化还原法。催 化还原是目前研究较多的一种消除氮氧化物的方法。催化还原法是一种在催化剂存在 下，通过还原剂还原氮氧化物使之消除的方法，是较易实现工业化的脱除n o 的方法。 根据n o 还原作用与还原剂的关系可分为非选择性催化还原法( n o n - s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ) 和选择催化还原法( s e l e c t i v ec a m y t i cr e d u c t i o n ) 。其中有些已经实现工业化， 如氨选择还原n o ( n h 3 s c r ) 和汽车尾气净化用的三效催化剂( t w c ) ，下面主要介绍一 下当前催化还原n 0 的概况。 1 3 3 三效催化剂 非选择性催化还原是指在催化剂存在的条件下，还原剂优先与气相中的0 2 发生反 应，然后再与n o 反应的还原过程。在这一体系中，还原剂与气流中氧反应而消耗大量 还原剂，并给催化床层带来强烈的热效应，所以0 2 的参与会使得脱除n o 的效率降低。 负载银催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的研究 这类催化剂的典型代表就是市场上广泛使用的三效催化剂( t w c ) 。 三效催化剂( t w c ) 用于消除汽车尾气中的n o x 近年来得到了广泛的应用。贵金属 ( p t ，p d ，r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂，如l a 、s r 、b a 等制备的催化剂，可同时除去汽车尾气中的h c ，c o 和n o x ，因此该类催化剂被称为三 效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ，简称t w c ) 。贵金属p t ，p d 主要起着催化氧化碳氢化 合物和一氧化碳的作用，而金属r h 起着优良的还原氮氧化物的作用【3 引，它能将n o 有 选择地还原为n 2 。载体除了氧化铝外，还包括氧化硅、氧化锆、氧化钛以及氧化锌等p 9 1 。 助剂在催化剂中的作用是提高催化剂活性、高温稳定性和使用寿命，以及拓宽催化剂的 三效窗口等。 美国e n g e l h a ：r d 公司于1 9 7 8 年首先推出同时有效地将尾气中n o ，c o 和烃类转化 为n 2 ，c 0 2 和h 2 0 的贵金属三效催化剂【4 0 。由于我国稀土储量位居世界首位，所以国 内三效催化剂的研究主要集中在以稀土，过渡金属氧化物和微量贵金属所组成的催化剂 以及钙钛矿型稀土复合氧化物和微量贵金属所组成的催化剂上。 三效催化剂虽然可以应用于移动源发动机尾气脱n o 上，但是对空燃比要求很严格。 空燃比即为l k g 燃料完全燃烧所需的理论空气量( 质量) 之比。在三效催化剂上发生如下 反应： 2 c o + 0 2 2 c 0 2 c 。h y + ( x + y 4 ) 0 2 - 叫2 ) h 2 0 + x c 0 2 2 n o + 2 c o - + n 2 + 2 c 0 2 为了同时有效的脱除汽车尾气的这三种有害气体，必须把空燃比控制1 4 6 附近，当 空燃比较低时，h c 和c o 的转化率会降低；当空燃比较高时，发动机处于贫燃状态， 过量的0 2 的存在会导致氮氧化物的转化率大幅度下降。然而出于经济因素等方面的考 虑，贫燃发动机的广泛使用是不可避免的趋势，因此三效催化剂面临着严峻的挑战。探 寻在贫燃( 富氧) 条件下能够有效脱除氮氧化物的新三效催化剂或采用新的方法是这一 领域目前和以后的主要研究方向。 1 3 4 选择性催化还原( s c r ) 所谓选择性催化还原是指还原剂主要与n o 反应，氧气的存在不会抑制催化剂的活 性，对许多催化剂来说，适当的氧气的存在会提高催化剂的活性，而且相对于非选择性 催化还原可以大量节省还原剂，因此选择还原在催化还原中占有重要地位。当前应用最 多的s c r 脱除氮氧化物的方法有：以v 2 0 5 - w 0 3 ( m 0 3 ) t i 0 2 催化剂为代表的n h 3 选择催 化还原法( n h 3 s c r ) 和烃类选择催化还原法( h c s c r ) 。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 4 1 n h 。选择性催化还原( n h 3 - s o r ) 使用n h 3 作为还原剂选择还原n o 用于消除固定源排放的n o x 的工艺比较成熟， 已广泛应用于固定源发动机，硝酸厂及燃煤、燃气( 甲烷) 发电厂尾气中n o x 的消除。这 主要是因为n h 3 s c r 催化剂在潮湿、富氧和含硫条件下具有较高的活性和较长的使用 寿命。 该过程中，多种催化剂体系曾得到了研究，其中v 2 0 5 厂r i 0 2 】最具有代表性，对其 机理及动力学研究已经相当深入1 4 2 训j 。该催化剂在理想状态下一般反应条为：3 0 0 - 4 0 0 。n h j n o 约为l 小时，n o x 的转化率可达9 0 。但实际由于n h 3 量的控制误差而造 成的二次污染等原因使通常的净化效率仅为6 5 8 0 。这一技术在日本和欧洲得到了相 当广泛的应用。1 9 7 9 年，世界上第一个工业规模的d e n o x 装置就在日本k u d a m a t s u 电 厂投入运行。 n h 3 s c r 消除n o x 的工艺虽然已经工业化，但也存在着明显地不足： 1 n i - - 1 3 和n o x 的比例要求精确控制在o 8 - 1 0 之间，才能达到较好的吸附效果，过， 量或未吸附的氨会造成二次污染； 2 对管路和设备的要求高，造价昂贵； 3 废气中含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道，并最终使催化剂失活； 4 该过程只适用于固定源的净化，难以解决移动源的n o 消除问题。 1 3 4 2 如以上烃类选择性催化还原n o ( t t o - 8 0 r ) 由于n o 直接分解法受氧气的限制而使催化还原法得到了广泛的研究，目前，工业t 上主要应用n f l 3 选择还原n o 和t w c 的方法，但考虑到未来更加严格的环保要求，两 种过程又存在着明显的缺陷，所以寻找一种更为有效的方法消除n o 也就成为一个迫在 眉睫的问题。 1 9 9 0 年，1 w a m o t o 研究小组【5 j 报道了在含氧条件下，烷烃和烯烃在c u z s m 5 催化 剂上可以高选择性地还原n o ，这一发现从此打破了人们多年来认为n i t 3 是唯一能选择 还原n o 的还原剂的概念，打开了烃类选择性还原n o 研究的新局面，具有划时代的意 义。由于烃类来源丰富，这种方法被认为很有应用潜力，因此引起了国内外t 作者的广 泛关注，世界各国围绕烃类选择还原n o 展开了大量的研究工作。 甲烷是所有烃类中最稳定的气体，其活化非常困难，而且在氧化气氛下h c s c r 反 应过程中，甲烷通常被认为是一种非选择性还原气体。因为在大多数催化剂上，甲烷更 易与氧气发生直接燃烧反应，所以人们普遍认为在有氧条件下甲烷很难选择性催化还原 n o x 。因此在很长一段时间内，烃类选择催化还原n o x 的研究都集中在c 2 以上烃类上。 一9 一 负载银催化剂上c h 一选择还原n o 反应的研究 表1 2 列出了部分c 2 以上烃类选择性催化还原n o 的研究概况。 表1 2c ：以上烃类选择催化还原n o 的研究概况 t a b 1 2s u m m a r yo f e a t a l y t i es y s t e m so f c 2h y d r o c a r b o nf o rt h eh c s c ro f n o 用烃类催化还原n o 的催化剂主要分为两类，即金属氧化物和分子筛催化剂。金属 氧化物催化剂因其具有较好的水热稳定性，在n o 的催化还原中受到了人们的广泛关注。 主要包括：纯金属氧化物，复合金属氧化物，负载贵金属氧化物和负载非贵金属氧化物， 反应条件如氧、空速、水蒸气等对氧化物催化剂的活性有较大影响，但其水热稳定性比 分子筛类催化剂好，这也是该类催化剂越来越受到人们重视的原因。分子筛由于具有特 定的空间结构，使该类催化剂体系的烃类选择还原n o 过程成为人们研究的重点。但由 大连理工大学硕士学位论文 于该类催化剂对水蒸汽的存在十分敏感，从而限制了其在实际工作中的应用。最近的研 究工作表明，固态升华法制备的f e z s m 5 催化剂，即使在水蒸汽存在的条件下，用异 丁烷选择还原n o ，活性仍然很高，并且水热稳定性也比较好【4 5 , 4 6 】，目前此类催化剂己 引起人们的高度重视。 1 3 4 3 甲烷选择催化还原n 0 ( o h , - - s o r ) 自从1 9 9 2 年l i 等1 5 6 ”】报道了以甲烷作为还原剂，在离子交换法制各的c o z s m 5 催化剂上高选择性还原n o ，从而将消除n o x 的工作带到了一个新的高度，近年来围绕 甲烷选择还原n o 开展了大量的研究工作，这主要是因为甲烷储量丰富且分布广泛，远 比其它烃类容易获得；同时，由于甲烷存在于大多数燃烧过程的尾气中，故用甲烷选择 还原n o 的过程具有更加广阔的应用前景和经济价值旧。随着研究工作的逐步深入，人 们发现了一系列对在0 2 存在下用甲烷还原n o x 具有较高活性的催化剂。这些催化剂主 要可分为分子筛和金属氧化物两大类。 1 3 4 3 1 金属氧化物催化剂 由于金属氧化物催化剂较分子筛催化剂具有更好的熟稳定性和水热稳定性从而受 到人们的关注。早在1 9 8 4 年，h a r d e e 等【5 8 】就在r h a 1 2 0 3 催化剂上进行了甲烷还原n o 的研究，结果表明氧气的存在易引起r h 的氧化，导致催化剂活性急剧下降。随着1 9 9 2 年l i 等的发现，有关金属氧化物上甲烷选择还原n o 的研究也逐渐开展起来；为克服 甲烷的惰性，研究者将甲烷偶联催化剂引入到c h 4 s c r 过程。v a n n i c e 等1 5 9 删对l i m g o ， l a 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，s r s m 2 0 3 和s r l a 2 0 3 以及f l i a t o u r a 等【6 5 】对c a o 的研究结果都表明，这 些金属氧化物催化剂对甲烷选择还原n o 反应有一定的活性，但其较小的表面积使其活 性很低。l o u g h r a n 等1 6 6 发现，在酸性非分子筛材料上负载的p d 催化剂，特别是 p d ，s 0 2 。z r 0 2 对c h 4 - n o - 0 2 反应的活性较高。s h i m i z u 等【6 7 邱l 研究了g a 、a l 氧化物催 化剂对c i - h - n o 反应的催化活性，发现3 0 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 在高温下具有较高的活性和选 择性，而且表现出较g a - z s m 5 催化剂更强的抗水性。m i t o m e 等【6 9 l 制备的p d t i 0 2 催化 剂也显示出较强的抗水性，但当有s 0 2 存在时其活性迅速下降。 目前，有关金属氧化物催化剂用于甲烷选择还原n o 反应的报道相对于分子筛催化 剂还较少。这主要是由于金属氧化物催化剂所需的反应温度比分子筛催化剂要高，且在 氧化物催化剂上甲烷容易与0 2 发生燃烧反应，从而降低了甲烷对n 0 的选择性。2 0 0 1 年，f o k e m a 掣7 0 】对金属氧化物催化剂的研究工作进行了详细介绍。 负载银催化剂上c i - 1 4 选择还原n o 反应的研究 1 3 4 3 2 分子筛催化剂 自从1 9 9 0 年1 w a m o t o 等有效地实现了c u - z s m 5 上低碳烃( 丙烷和丙烯等) 选择还原 n o 以来，分子筛催化剂成为d e n o x 反应的一个研究热点。1 9 9 2 年，随着l i 等的报道， 在分子筛催化剂上甲烷选择还原n o 的研究也迅速开展起来。由于分子筛催化剂，制约 其催化活性的因素很多，如载体及活性组分的选择，制备方法的不同，金属离子的交换 度，反应条件( 空速和水蒸气等) 的差异，这些都给分子筛催化剂的研究工作带来一定的 难度。人们运用不同的制备方法尝试了多种负载型催化剂，尝试了多种分子筛载体，但 迄今为止，研究发现只有c o ，g a - ，i n - 、p d z s m 5 【1o 1 3 , 7 ”和c e a g z s m 5 e 7 2 1 等几种催 化剂对甲烷选择催化还原n o 过程具有较高的催化活性，表1 3 是近些年来甲烷在分子 筛催化剂上选择还原n o 的研究总结。 表1 3 分子筛催化剂上甲烷选择还原n o 的研究概况 t a b 1 3 s u m m a r yo f c l - 1 4 - s c ro f n oo v e rz e o l i t e b a s e dc a t a l y s t s 大连理工大学硕士学位论文 目l j i ，这些催化剂的催化活性都比较接近，c i - 1 4 s c r 反应研究的重心在于理解催化 剂的催化特性和反应机理方面。在p d h z s m 5 催化甲烷选择还原n o 的反应中，研究 发现分子筛的酸中心起着至关重要的作用，p d n a - z s m 5 无催化活性，分子筛的酸中心 和p d 2 + 被认为协同催化了c h 4 s c r 反应；同时分子筛的s i a l 比高低直接影响着p d 的 存在状态，所以对催化剂的活性也有很大影响，高度分散的p d 2 + 被认为是反应的活性中 心1 7 ”。c e a g - z s m 5 催化剂在c h 4 s c r 反应中表现出较高的催化活性和选择性，但单 纯的a g - z s m 一5 和c e - z s m - 5 活性都很低，分子筛中c e 的引入被认为催化了n o 的氧 化，抑制了甲烷的燃烧，同时起到稳定银离子的作用【7 2 】。 可见c h 4 催化剂还原n o x 已取得了很大进展，但是距离实际应用仍有较大距离。 尚需在以下方面做进一步深入细致的研究：( 1 ) 提高催化剂的活性和选择性，拓宽催化 剂的操作温度范围；( 2 ) 提高催化剂的稳定性及抗水抗硫的能力；( 3 ) 搞清催化剂与还原 剂合理匹配规律，解释反应机理。 1 3 4 3 3 烃类选择催化还原n 0 的反应机理 烃类选择还原n o 过程的机理随催化剂、烃类、反应条件的不同而不同，迄今已有 许多机理被用来解释该过程中烃类在某些催化剂上对n o x 还原所表现出来的高选择性， 主要包括：n o 分解机理【7 9 8 、烃类部分氧化【8 2 堋、n o 氧化1 8 5 t8 6 】等机理。 ( 1 ) n o 分解机理：( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f n oa n ds u b s e q u e n tr e g e n e r a t i o no f t h ea c t i v es i t eb yt h eh y d r o c a r b o n ) n o ( s )一 n ( s ) + o ( s ) 2 n o ( s )_ n 2 + 2 0 ( s ) c x h v ( s ) + 0 ( s ) _ c 0 2 + h 2 0 ( 2 ) 烃类部分氧化机理：( p a r t i a lo x i d a t i o no f t h eh y d r o c a r b o n ) c x h v ( s ) + 0 2a n d o rn o x r - n c o ( s ) + c 0 2 + h 2 0 r - n c o ( s ) - 4 - n o x ( s )一n 2 + c 0 2 + h 2 0 ( 3 ) n o 氧化机理：( o x i d a t i o no f n ot on o xw h i c ha c t sa sas t r o n g l yo x i d i z i n g a g e n t ) n o ( s ) + 0 2 ( s ) c x h v ( s ) + n o x ( s ) 一n o x ( s ) ( x 2 ) _ n 2 + c 0 2 + h 2 0 机理( 2 ) ，( 3 ) 是目前比较公认的甲烷选择还原n o 的反应机理。l i 和a v i t l o r 及 l u k y a n o v 等【8 7 - 8 8 1 研究了c o z s m 5 催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的机制，认为氧气的 作用是氧化n o 生成n 0 2 ，n 0 2 再与烃类反应生成n 2 。吸附态的n o x ( x 2 ) 在选择 负载银催化剂上c h 4 选择还原n o 反应的研究 还原反应中的作用被b e u t e l 叫，b e t h k e 和y o k o y a m a 酆，蚓的研究结果进一步证明。甚至 有研究者认为应把选择还原反应看成n o x 和0 2 与c h 4 之间的竞争反应，