（物理化学专业论文）荧光纳米微粒在微球表面的组装.pdf

摘要 摘要 半导体纳米晶，也称为量子点( q d s ) ，与有机染料相比，量子点具有发射峰 窄且可调、光化学性质稳定、发光效率高等独特的光学性质。不同尺寸的纳米 晶的吸收光谱可以从阈值一直延续到远紫外，用单个激光器即可同时检测多个 标记物。传统的金属有机化学法合成的半导体纳米晶不能直接用于生物标记， 而水相合成法制备的半导体纳米晶具有成本低、无毒、生物兼容性好的优点， 但是早期在水相中合成的纳米晶的荧光产率很低。通过在核表面生长晶格匹配、 宽带隙材料形成核壳结构，可以大大提高半导体纳米晶的量子产率。将纳米粒 子由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体 复合起来，组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。本论文围绕水溶性核壳结构 的c d t e c d s 半导体纳米晶的制备，以及c d t e 纳米晶在聚苯乙烯微球表面的仿 生组装做了一系列有特色的研究，得到了一些创新性结果。本论文的研究内容 和得到的主要结论如下： ( 1 ) 用巯基丙酸为稳定剂，通过改变回流时间，在水相中合成了一系列具有 核壳结构的c d t e c d s 半导体纳米晶，采用t e m 、紫外可见分光光度计和荧光 光度计对其性质进行了表征。所得到的c d t e c d s 纳米晶粒径分布均匀，在水溶 液中具有良好的分散性；荧光光谱中发射峰窄而尖锐；随着回流时间的延长， 纳米晶溶胶的荧光强度呈增大平稳降低的趋势；而发射峰的红移则说明纳米晶 的尺寸在逐渐增大。 ( 2 ) 利用c d t e 半导体纳米晶和p d d a ，p s s 溶液为原液，采用静电自组装 方法进行仿生组装，在聚苯乙烯微球表面成功制备了p d d a p s s p d d c d t e 多 层膜。利用荧光光度计对其光学性质进行了表征，研究了薄膜层数、c d t e 半导 体纳米晶粒径大小对其性质的影响。所得到的p d d a p s s p d d c d t e 多层膜具 有良好的光致发光性；随着组装层数的增加，薄膜的荧光强度增大；薄膜发射 峰的位置随着c d t e 纳米晶粒子的增大而红移，这一规律和c d t e 纳米晶在水溶 液中的变化规律一致。 ( 3 ) 通过在纳米晶和纳米晶薄膜的制备过程中添加金属离子，探讨了金属离 子的掺杂对纳米晶及纳米晶薄膜光学性质的影响。实验发现，大多数金属离子 对纳米晶荧光性能都有不同程度的猝灭作用，但z n 2 + 的添加却会增强纳米晶的 摘要 光致发光性能。当z n ”浓度为1 x 1 0 。m o l l 时，促进作用最为明显。 ( 4 ) 利用静电自组装原理，以表面包覆有纳米晶薄膜的聚苯乙烯微球为标记 物，对g o a ta n t i r bi g g f i t c 和r a b b i tl g g 进行了荧光标记。结果发现，标记有 荧光微球的g o a ta n t i r bi g g f i t c 的荧光谱图中同时出现了f i t c 和纳米晶的特 征峰；而标记有荧光微球的r a b b i ti g g 则会随着r a b b i ti g g 数量的不同引起光谱 中象征抗体的荧光峰强度的变化，从而验证了荧光标记的实现。 关键词：半导体纳米晶，聚苯乙烯微球，自组装技术，金属离子的掺杂，荧光 标记 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sa r ea l s or e f e r r e dt oa s q u a n t u md o t s ( q d s ) c o m p a r e dw i t ho r g a n i cd y e s ，q d sh a v ean a r r o wa n dt u n a b l ee m i s s i o ns p e c t r u m , g o o dp h o t o s t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dh i g hb r i # m e s s t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f n a n o c r y s t a sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa l le x t e n df l o mt h eo n s e tt od e e pu v t h e s es p e c t r a f e a t u r e sm a k ei tp o s s i b l et oc a r r yo u tm u l t i p l el a b e l i n gw i t has i n g l e l a s e rs e t u p q d s p r e p a r e db yt r a d i t i o n a ln o n a q u e o u ss y n t h e s i sc a n tb ed i r e c t l ya p p l i e di nb i o l a b e l i n g c o m p a r e dw i t ht h en o n a q u e o u ss y n t h e s i s ，a q u e o u ss y n t h e s i si sm u c hc h e a p e r , l e s s t o x i c ，b e t t e rw a t e r - s o l u b l ea n db i o - c o m p a t i b l e u n f o r t u n a t e l y , t h ec o n v e n t i o n a l a q u e o u ss y n t h e s i z e dq d sh a v em u c hl o w e rq y c o r e s h e l ln a n o c r y s t a l sf o r m e db y g r o w i n gal a t t i c e - m a t c h e d ，h i g h e rb a n dg a pm a t e r i a l0 1 1t h et o po ft h ec o r eh a v ea h i g h e rq u a n t u my i e l d i nt h et h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fw a t e r - s o l u b l ec o r e s h e l l c d t e c d sn a n o e r y s t a l s 船w e l l 西b i o n i ca s s e m b l yo fc d t en a n o c r y s t a l sw i t h p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d , a n ds o m ei n n o v a t i v er e s u l t sw e r ea b t a i n e d t h em a j o r c o n t e n t sa r ea sf o l o w s ： ( 1 ) as e r i e so fw a t e r - s o l u b l ec o r e s h e l lc d t e c d sn a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e d 。 u s i n gm p a 龉s t a b i l i z e r , t h e i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e m u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h em e a ns i z eo f c d t e c d sn a n o c r y s t a l sw a s1 0n m , a n di th a da l la b s o r p t i o np e r ko fe x c i t o n i c l u m i n e s c e n c ea n dab a r r o we m i s s i o np e r k w i t ht h ep r o l o n g i n go fr e f l u x e dt i m e ，t h e p lp e r l ( p o s i t i o ns h i f t e dt oal o n g e rw a v e l e n g t h ，a n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y e x p e r i e n c e dap r o c e s s j u s tl i k eat r a p e z o i d ( 2 ) p d d a p s s p d d a c d t em u l t i l a y e rf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h ep s m i c r o s p h e r e st h r o u g hl a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i c ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c o n c o s p e c t r o s c o p y f u r t h e rm o r e ，t h ei n f l u e n c eo fn u m b e ro fa c t i o nc y c l e sa n dd i f f e r e n t s i z e so fn a n o c r y s t a l st ot h e p r o p e r t yo ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d a s - p r e p a r e d p d d a p s s p d d a c d t em u l t i l a y e r sh a das 廿o n g p h o t o l u m i n e s c o n c e w i t ht h e 一儿卜 a b s t r a c t i n c r 蜘s i n go fn a n o c r y s t a l ss i z e ，t h ef lp e r kp o s i t i o ns h i f t e dt oal o n g e rw a v e l e n g t h t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yb e c a m es t r o n g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go f a c t i o nc y c l e s ( 3 ) m a n yk i n d so f m e d i c a li o n sw e r ea d d e di n t oq d sa n dq d sf i l m st os t u d yt h e i n f l u e n c ea n di ti sf o u n dt h a tm o s to f t h e mc a nd e c r e a s et h ef li n t e n s i t ye x c e p tz n 2 + e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s1x l f f 3 m o l f l ( 4 ) g o a ta n t i r bi g g f i t ca n dr a b b i ti g gw e l el a b e l e db yp sm i e r o s p h e r e s w i t hq a sf i l m so nt h e mb ys e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ea n dt h ep r o c e s sw e l ev a l i d a t e db y t h ef ls p e c t r u m sb e c a u s et w oe m i s s i o np e a k sw e r eo b s e r v e di nt h ef l u o r e s c e n t e m i s s i o ns p e c t r ao ft h eg o a ta n t i r bi g g f i t c - m i c r o s p h e r e sd u et of i t ca n dq d s a n dt h ef li n t e n s i t yo fg o a ta n t i - r bi g g f i t c - m i e r o s p h e r e s - r a b b i ti g gc h a n g e d w h e nr a b b i ti g gw a sa d d e di n t ot h em i x t u r e k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l s ，m i c r o s p h e r e s ，s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e , m e d i c a li o n s ， b i o l a b e l i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：瓠粲k 2 0 。鼋年弓月l g 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：孑一3 、彖l 2 d d 8 年弓月1 8 日 第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 半导体纳米晶也称量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，是一种由i i v i 族或i i i v 族元 素组成的稳定且溶于水的纳米晶粒，三维尺寸均在l o o 胁以下，由于其光、电性 质与原子相似，因此又被称作“人造原子”。半导体纳米晶具有的表面效应、量子 尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应以及由此派生出的特殊光、电性 质使其在生物医学和光电子学领域中具有越来越广泛的应用价值【l 叫。将纳米粒 子由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体 复合起来，组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。在薄膜的有序化构筑过程中， 能够实现分子可控，并对分子进行组装的方法通常有两种：一是上世纪二三十 年代由美国科学家l a l l g m u i r 及其学生b j o d g e t t 建立的l b 膜技术二是1 9 4 6 年由 z i s m a n 提出，并在九十年代得到大力发展的自组装膜技术【8 】。与其他基体材料相 比聚合物在复合纳米微粒方面展示了很大的优势，纳米微粒的排布在很大范围 内得到控制，稳定了纳米微粒的表面结构，进而实现对纳米微粒特性的微观调 控；纳米粒子的自组装膜可以展现出更强的表面增强光学特性，而通过其与不 同基体表面的相互作用，纳米微粒的光物理性质可以得到有效的改善，还可以 发挥定向粒子之间、粒子基体之间的交互性，进一步提高纳米复合膜的特异性 能。因此，通过组装技术构筑无机有机层状纳米复合薄膜，并探索纳米微粒复 合膜的异常特性与组成、结构之间的关系，将为纳米微粒复合膜在纳米电子器 件、光学传感器、生物医学、微型光电材料等方面等应用打下良好的基础。 1 2 半导体纳米晶的制备方法 目前，虽然有很多种制备纳米微粒的化学方法被开发出来，但胶体化学方 法仍然是其中最古老、最为方便、也最简便的方法。在过去的十几年里，胶体 化学在制备高质量的半导体纳米微粒方面取得了巨大的进展。主要介绍以下两 种制备半导体纳米晶材料的方法： 第1 章引言 ( 1 ) 金属有机化学法 金属有机化学法是迄今为止最成功的合成高质量纳米微粒的方法，已成功 的用于i i 和i i i v 族半导体微粒的合成。通常在无水无氧的条件下，将反应前 体注入到高沸点表面活性剂的溶剂中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过 程，表面活性剂在微粒表面形成单分子修饰层，有效地避免了微粒的聚集。例 如，茅惠兵等h 】在有机相中制备了c d s e 量子点，并对其荧光性质进行了研究。 c d s e 量子点的制备分两步。第一步是s e 前驱体的制备。s e 前驱体的制备在氮 气气氛的干燥箱中进行，先把s e 粉溶于三辛基膦( t o p ) e f t ，并加入无水甲苯。 第二步是c a s e 量子点的制备，该制备在无水无氧的a r 气氛中进行。在反应器 中加入三辛基氧化膦和醋酸镉，并加热到3 0 0 c ，使醋酸镉完全溶解，然后把 s e 前驱体溶液快速加入反应器中，并调节温度至反应温度2 8 0 ，根据需要从 反应器中耿出不同反应时间的样品，冷却至室温后加入甲醇溶液，并在黑暗中 放置1 小时使其完全沉淀，用离心分离后，沉淀物即为用t o p o 包裹的c d s e 量 子点。通过这种方法制备的微粒结晶性好、尺度均一、粒度可调。这种方法的 缺点是试剂成本高，且毒性大。 ( 2 ) 水相合成法 用金属有机化学法制得的q d s 因覆盖有t o p o ，表面憎水，所以不能直接用 于生物标记。用亲水分子置换t o p o 后，q d s 的光致发光性能又会显著降低。和 有机相合成法相比，水相合成法可重复性好，便宜，毒性小，并且用这种方法 制备的q d s 可溶于水，生物兼容性好。 刘舒曼掣9 1 用n a 2 s e s 0 3 ( n a 2 s 0 3 和s e 粉反应制得) 做s e 前驱体，c d c o ； 和高氯酸自制c d ( c 1 0 4 ) 6 h 2 0 做c d 前驱体，用巯基乙酸做稳定剂制备了c d s e 纳米晶。具体步骤为：将s e 粉溶于n a 2 s 0 3 溶液中，加热至6 0 使其充分溶解， 得到n a 2 s e s 0 3 溶液：将镉盐与巯基乙酸溶于水溶液中，然后加入新鲜的 n a 2 s e s 0 3 溶液，立即生成黄色透明的稳定溶胶，加热溶胶至1 0 0 ，并回流6 h 后自然降温至室温；向溶胶中加入适量丙酮，得到沉淀，离心分离出沉淀后， 向上层清液中再加入丙酮，第二次得到沉淀，重复沉淀、离心过程，得到不同 尺寸的颗粒。对每次得到的沉淀洗涤数次，室温下真空干燥，既可以得到c d s e 纳米颗粒的粉末。该粉末样品可重新分散到水中，得到透明的溶胶体系。 b a iy a n g 等【io 】用水热法在水相中合成了c d t e 纳米晶。在搅拌的条件下，将 氯化镊和稳定剂( m p a ) 的混合溶液的p h 值调到9 。0 ，然后在n 2 气保护下加入新 第1 章引言 制备的n a h t e 溶液，继续搅拌1 5r a i n ，得到橙黄色透明溶液，即原溶液。最后， 在n 2 气保护下，将原溶液回流1 8 h 即可得到c d t e 纳米微粒悬浮液。 姜德生等】用六偏磷酸钠所稳定剂制备了c d s 纳米颗粒，适当过量的c d 2 + 以及六偏磷酸根聚阴离子有助于颗粒的分散并提高其发光性能。实验中，先将 c d ( n 0 3 ) 2 溶液稀释于高纯水中，加入( n a p 0 3 ) 6 溶液，置于磁力搅拌器上密封搅 拌均匀，迅速注入n a 2 s 溶液，溶液变为浅黄色，测量其p h 值为4 8 5 2 ，继 续搅拌0 5 h ，放入冰箱中于4 c 左右陈化。所制得的胶体稳定性好，保存1 个月 未发现有沉淀出现。 但是，传统的水相合成法制得的q d s 的量子产率比有机相合成法的低很多， 只有3 1 0 。水相法合成q d s 最大的挑战是如何在温和的条件下制备出量子产 率高的q d s 。 1 3 半导体纳米晶薄膜的组装方法 半导体纳米晶在荧光、非线性光学、催化和量子电子学等诸多领域具有巨 大的应用前景。不过在由材料转化为器件的过程中，必须将纳米微粒以某种形 式与其它基体材料复合起来。将纳米微粒以某种方式和结构组装在薄膜材料中， 对于实现半导体纳米微粒特殊性质在分子器件或光电器件方面的应用具有重要 意义。在薄膜的有序化构筑过程中，能够实现分子可控，并对分子进行组装的 方法通常有两种：一是上世纪二三十年代由美国科学家l a n g m u i r 及其学生 b l o d g e t t 建立的一种l b 膜技术1 7 j ；二是1 9 4 6 年由z i s m a n 提出，并在九十年代 得到大力发展的自组装膜技术 a l 。 1 3 1l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术 l b 膜技术是目前在分子水平上进行功能薄膜的构筑的一种方便和有效的方 法【l2 】。两亲分子溶于挥发性溶剂中( 如三氯甲烷，正己烷，苯，二甲亚砜或其混 合物) 分散在亚相上( 通常为高纯水) ，通过控制表面压，溶质分子便在气液界面 形成二维有序排列的单分子膜。然后利用膜天平将单分子膜转移沉积到亲水处 理或疏水处理过的固体基片如石英玻璃、单晶硅片、c a f 2 片、云母片、i t o 导 电玻璃、不锈钢片、半导体基片或铂、金等金属片上组建成单层或多层膜即可 第1 章引言 得到l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜( l b 膜) 。l b 膜具有如下显著特点； ( 1 ) 成膜分子的结构特殊，分子一般具有两亲性： ( 2 ) 超薄且厚度准确控制，薄膜厚度为数十个纳米，这种纳米级的薄膜满足 现代电子学器件和光学器件的尺寸要求； ( 3 ) 膜中分子排列高度有序且各向异性，在分子水平上可控，使之可根据需 要进行设计，实现分子水平上的组装； ( 4 ) 制膜条件温和，操作简单，理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。 l b 膜技术是获得超薄的有序分子膜的一个有效手段，可实现分子水平上的 组装，能制备厚度精确可控，结构明确、各向异性的单分子膜和多层膜。近十 多年来l b 膜的研究取得了突破性的进展，受到各领域研究者的广泛关注和高度 重视。尤其是具有光电性能的l b 膜可望在实现分子器件方面获得应用，对它的 研究己逐步由基础研究过渡到应用研究。 1 3 2 自组装技术 自组装是指复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序结构，此法可以 有效设计具有特定物理和化学特性的高度有序的复合材料。早在1 9 4 6 年，z i s m a n 就通过吸附( 自组装) 一种表面活性剂在清洁的金属表面制备单分子层膜，但直到 最近二十年来自组装技术才得到了巨大的发展。早期的工作是从g o t t i n g e n 和 k u h n 的实验室开始的，主要集中于用氯硅烷使玻璃疏水化的研究。后来，这种 研究扩展到在金表面制备烷基硫化物的自组装单层膜。此后，人们又研究了许 多自组装体系。自组装膜是通过共价或配位作用、氢键、静电力、疏水作用力、 7 m 堆积作用以及阳离子吨吸附作用掣】结合成膜。在自然界中，人们可以看到 许多不同的组分通过自组装形成具有层状超分子结构的复杂体系【j 4 1 。无机有机 杂化结构的组装膜具有独特的性质，构筑无机有机杂化的纳米结构是现代材料 化学的一个重要内容。 s a m s 在分子水平上提供了灵活设计的可能，并且为研究界面特殊相互作 用，以及随着分子复杂性的增加对二维组装体系结构和稳定性的影响提供了可 行性。这些研究的发展最终会给我们提供二维组装结构的设计信息【j 4 1 。s a m s 能够通过精密的化学控制得到多种多样具有特殊相互作用的表面，因此它在设 计制造新型功能材料和分子器件的组装方面都具有极其广阔的应用前景。 4 第1 章引言 分子自组装超薄膜具有无机、有机和纳米材料的优良特性，有良好的机械、 光、电、磁等功能特性【j ”，是一种很有前景的新材料制备技术。超薄膜的有序 排列可以更好的研究以至设计膜的结构与性质。与传统的薄膜相比较，它们有 如下特征：分子可控，力求膜结构的有序性。分子组装技术是在分子水平上进 行有序薄膜的组装，其目的是在分子尺度上设计、组装具有特定性能的纳米有 序功能组合体。分子组装技术将各自独立的分子通过人为的设计组装成任意结 构的二维、三维超分子体系，赋予它们有序性、均匀性和周期性，并获得不同 于本体的各种奇异性质和功能。这种由小到大的技术，在分子电子学【l6 】、信息 学以及化掣1 7 1 、生物传感器【 1 等领域具有重要的科学价值和潜在的应用前景。 自组装膜有多种分类方法。例如，可以从材料的角度将自组装分为小分子 和聚合物两类；也可以根据自组装成膜时所用的键型来划分，分为离子键、共 价键和配位键自组装膜：还可以从自组装膜的层数不同将自组装膜划分为单层 膜和多层膜等。总之，目前还没有一个完善的分类方法。以下简要介绍了几种 有代表性的自组装方法如硫醇自组装、原位自组装、静电自组装等。 ( 1 ) 硫醇自组装 硫醇自组装是目前自组装膜中研究得较多的一种膜，它的形成基于巯基与 基底材料的强化学结合和聚亚甲基链的定向排列。只需将基底材料( a u 、a g 、c u 、 p t 、g a a s 等) 在硫醇化合物的乙醇( 或其他惰性溶剂，如乙睛、丙酮、异戊烷、 苯等) 稀溶液( o 1 1 0 0m m o l l ) 中，在常温常压下浸渍吸附几分钟至几天，通过硫 与金属基底较强的亲和性，长链硫醇化合物就会在基底材料表面吸附并定向排 列形成单分子层。单分子层形成过程是巯基与金属基底的键合反应与链状分子 问力共同作用的结果。常用的基底材料是真空喷镀在玻璃、石英或云母片上的 单晶金材料。多晶金材料经适合化学处理也可以用作基底，用于制备s a m 的分 子一般是巯基烷烃衍生物h s ( c i - 1 2 ) 。r ( 0 n 、 名 一 一 w a v e l e n g t h n m 图2 1 0c d t e c d s 、f 导体纳米品的荧光光谱 ( 同流时间= 1 1 17 1 1 ) w a v e l e n g t h n m 第2 章c d t e c d s 核壳半导体纳米品的制备及表征 幽2 1 1c d l 刨c d s 半导体纳米品的荧光光谱 ( i n 流时间= 1 0 - - 2 0 h ) 随着回流时问的进一步延长，反应进入衰退期，取4 1 至f j 4 9 h 的样品检测，其 荧光光谱如图2 1 2 所示。随着反应时间的延长，纳米晶发射峰的位置从6 0 0n l t l 红 移至6 2 5 n m ，荧光强度随之下降，半峰宽也随之变大。这是因为随着回流时自j 的 延长，溶液中游离的巯基丙酸越来越少，巯基配位物与c d 之间存在的最佳配位 平衡被打破，巯基丙酸从c d t e 表面脱落，失去筑基丙酸保护的量子点极易被环 境中的氧所氧化，从而导致稳定性降低，荧光性下降。但修饰剂的脱落不会阻 碍晶体的继续生长，故红移现象仍然存在。 2 3 小结 w a v e l e n g t h n m 图2 1 2c d t e c d s 半导体纳米品的荧光光谱 ( 亓l 流时间- 刊1 - - 4 9 h ) ( 1 ) 用水相合成法制备了从绿色到红色的一系列的具有核壳结构的 c d l e c d s 半导体纳米晶，纳米晶水溶性、分散性良好。c d t e c d s 纳米晶的紫外 可见吸收光谱在4 7 5n m 处有明显的吸收峰，表现出激子吸收特征和量子限域效 第2 章c d t e c d s 核壳? # 导体纳米品的制备及表征 应。吸收峰的出现也表明所制得的纳米粒子粒径尺寸分布均匀，1 s 1 s 电子跃迁 分辨率好。c d t e c d s 纳米晶的荧光发射峰窄，半峰宽为4 0n n l ，具有优良的光 致发光性。 ( 2 ) c d t e c d s 纳米晶溶液稳定性良好，在室温下避光保存2 个月，不会发生 沉聚，荧光强度也没有明显的变化。 ( 3 ) 巯基丙酸对纳米晶的包覆情况良好，通过c d t e c d s 纳米晶的傅立叶红外 光谱可以明显的看到巯基丙酸表面基团的特征吸收。 ( 4 ) c d t e c d s 纳米晶属于立方晶形( 闪锌矿) ，通过与标准x r d 卡片对比，发 现所制纳米晶峰型位于c d t e 和c d s 峰型之间。 ( 5 ) 纳米晶的生长符合o s t w a i dr i p e n i n g 理论，整个生长过程包括两个阶段： 成核阶段和生长阶段，生长阶段存在临界尺寸，超过临界尺寸的晶体靠低于临 晃尺寸的晶体的牺牲获得生长。 ( 6 ) 通过控制回流时阃可以制备不同粒径的c d t “c d s 半导体纳米晶，回流时 间在0 ，5 5 0 h 之间，在该反应时段内，纳米晶的光致发光性能呈增大平衡一降低 的梯形分布，纳米晶的粒径随时间不断增大。 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 将纳米粒子由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定 或与其它基体复合起来，组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。理解怎样用组 装技术制备纳米有序薄膜，这些过程如何被控制，以制备预定的具有二维点砗 结构的纳米有序薄膜，探索这种组装的纳米粒子与有序分子薄膜的特性与结构 之问的关系，为纳米电子器件、非线性光学、催化、传感器、微型光电材料等 提供新的思路是当今科技研究的前沿。 本章中，我们用分散聚合法制备了聚苯乙烯微球，选用在很宽口h 值范围电 性稳定的聚电解质p d d a ( 正电) 、p s s ( 负电) 和表面有巯基丙酸修饰而带负电荷的 c d t e 半导体纳米晶，利用静电自组装方法在微球基体表面构筑了具有一定排列 方式和有序结构的、具有特异的光学性质的( r i t e 聚电解质多层自组装复合薄 膜。并用红外、微电泳、紫外和荧光光谱对自组装复合膜进行了表征。 3 1 实验部分 3 1 1 试剂与仪器 聚二烯丙基二甲基氯化铵( p o l y ( d i a l n d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 。p d d a ， 阳离子聚电解质) ，分析纯，a l d r i c h ，质量分数2 0 ，平均分子量2 0 0 ，0 0 0 - 3 5 0 ，0 0 0 。 图3 1 为聚电解质p d d a 分子的结构示意图。 图3 1 聚电解质p d d a 分子的结构示意图 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 聚苯乙烯磺酸钠( p o l y ( s o d i u m4 - s u l p h o n a t c s t y r c n e ) ) ( p s s ，阴离子聚电解质) ， 分析纯，a l d r i c h ，质量分数2 0 ，m w = 7 0 0 0 0g t o o l 。图3 2 为聚电解质p s s 分子 的结构示意图。 s o ，h 图3 2 聚电解质p s s 分子的结构示意图 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( 巯基丙酸) 分析纯 a l d r i c h t ep o w d e r ( 碲粉)分析纯 a l d r i c h 浓盐酸 分析纯 上海振兴化工二厂 硼氢化钠分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 无水乙醇分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 苯乙烯分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 聚乙烯吡咯烷酮分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 浓硫酸( 9 8 ) 分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 n a o h分析纯中国医药( 集团) 化学试剂有限公司 p h s 2 5 型口h 计上海雷磁仪器厂 k q 3 2 0 0 d e 数控超声波清洗器 巩义市英峪华予华仪器厂 9 4 2 型定时恒温磁力搅拌器上海虹涌仪器厂 k j i 型控温强磁力搅拌器苏北生化仪器厂 l s 5 5 荧光光度计美国p e r k i n e l m e r 公司 j e m 1 2 3 0 型透射电镜( t e m )日本j e o l 公司 a g i l e n t8 4 5 3 紫外可见分光光度计美国a g i l e n t 科技公司 a b 2 0 4 n 型电子天平 m e t f l e r - t o l e d oi n s t r ( s h a h i g h a i ) l t d 电热套移液管烧杯容量瓶广泛p h 试纸 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 3 1 2c d t e 半导体纳米粒子的制备 在离心管中加入硼氢化钠，注入高纯水；待硼氢化钠溶解后迅速加入碲粉， 其摩尔比为2 ：1 。反应体系用冰冷却，预留排气口排出反应中产生的氢气。反应 2 8 小时，瓶底生成白色的四硼酸钠沉淀，上层清夜即为所需的n a h t e 溶液。 反应方程式为： 4 n a b i - 1 4 + 2 t e + 7 h 2 d _ + 2 n a h t e + n a 2 8 4 0 t + 1 4 h 2 ； 将c d c l 2 和巯基丙酸混合溶液的p h 值调至7 1 4 ，用微量进样器加入新制得 的n a h t e 溶液，其摩尔比为c d ：t e ：巯基丙酸= 2 ：1 ：2 8 。在氮气保护条件 下将上述溶液在5 0 , - - 11 0 回流即得到c d t e 半导体纳米晶溶液： 3 i 3 聚苯乙烯微球的制备 聚苯乙烯微球按照文献例的方法制备，其主要步骤如下：将2 9 p v p 、7 6 m l 去离子水和6 0 4 m l 无水乙醇加入到2 5 0 i i l l 三颈瓶中，搅拌形成均相体系后，通 入n 2 l 小时排净氧气；向瓶中缓慢滴加溶有0 3 9 a i b n 的3 0 0 9 苯乙烯溶液。滴加 完毕后，保持氮气气氛和一定搅拌速度，在7 0 c 下聚合反应1 2 h ，即得乳液样品。 将下层微球用无水乙醇反复洗涤后备用。 3 1 4c d t e ，聚电解质纳米复合膜在微球表面的组装 以0 2 m o l l 的n a c i 溶液为溶剂，配制浓度约为2 m g l ( 以单体计算) 的p d d a 与p s s 溶液并用稀盐酸将其p h 值调到8 5 备用。 复合薄膜的构筑采用静电自组装方法，组装过程如图3 3 所示。聚电解质均 配制成所需浓度的溶液( 以单体计算) 。将1m l 带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化 铵( p d d a ) 溶液加入到1m l 表面带有负电荷的聚苯乙烯微球( p s ) 悬浊液中，2 0 m i n 后将上层清液离心分离去除；用缓冲液对微球进行超声分散洗涤3 5 次，每 次超声完毕即将浊液离心分离去除上层清液；然后以相同方法在微球表面再依 次组装一层带负电的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 和p d d a ，最后在p d d a 的表面通过静 电作用力组装一层c d t e 纳米晶，这样，微球表面即形成了p d d a 扫s s 厚d d 彬 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及袁征 c d t e 层，从而完成一层c d t e 纳米晶的组装。重复以上“p d d a p s s p d d a c d t e ” 操作，就可以在p s 微球表面组装多层聚电解质c d t e 纳米晶复合层。 0 9 i 孚p d d a 黛p 夸d d a 黛) 3 1 5 测试方法 c d t e - l 利用红外和粒度分伽仪对聚苯乙烯微球的成分和粒径进行分析表征；利用电 泳检测自组装的过程中的z e t a 电位：利用紫外一可见分光光度计、荧光光度计分 别测定c d t e 自组装膜的紫外光谱和荧光光谱。 3 2 结果与分析 3 2 1 聚苯乙烯微球的红外光谱 图3 4 和图3 5 分别是聚苯乙烯微球的结构式和红外光谱。对照两图可以看出 3 0 0 0 c m 。左右为c h 键的震动，1 4 7 0 c m 。左右是苯环中的c c 键的特征吸收， 7 0 0 c m 1 与7 7 0 c m 。是苯环单取代的特征吸收，1 面3 0 0 0 3 5 0 0 c m 1 是水中一o h 特征 吸收，此特征吸收同样出现在1 6 5 0 c m 。 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 o o 盘 日 毫 o d e c m 图3 4 聚苯乙烯结构式 w a v e n u m b e r s ( c m l ) 图3 5 聚苯乙烯微球的红外倒谱 第3 章c d i 聚电解质复合薄膜的制备及表征 3 2 2 聚苯乙烯微球的粒径分布及平均粒径计算 砒i c l e 野 z e i) i s t r i i m t i m 2 0 f ，l j ij 培 ： | | j j ；： 九 f 1 0 d7 j 1 6 ： f i ， 8 d s 1 4 “ l 1 2 m 量 1 0 n 6 0 “o 8 j 6 加j 4 2 1 讯 渊 限jf u 0 1q 111 01 1 03 0 0 旷 p a r t i c l es i z e ( 面 图36聚苯乙烯徽球粒径分布图 舯裟 0 0 4嚣 o 舯 滋 i o o 瀣t 抽 - 1 4 2 “ “1 7 8 j 蚺 o , 2 s 4 0 , 2 1 2 o 0 $ 1 7 o , l i j 0 4 8 j 雌 o j i 9 4 m “f ，口 蚺 蚺 i 啦 玮 * 0 0 0 0 ( t o 0 - 8 0 o t n 0 0 t 向 o 尊 0 柚 e 埘 o , e 0 m 鹪 o o o 诋螭 ，n m o 。曲 0 0 4 ) 朋 o o o g o t o o o o o e o g o o o l l “ 3 2 3 静电自组装过程的z e t a 电位分析 静电自组装的组装机理是利用阴阳离子之问的互相吸引形成的，每一层复合 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制各及表征 膜的组装包括四层单层膜的包覆，每层单层膜包覆完毕后，聚苯乙烯微球表面 的电性都会发生变化，通过微电泳检测微球表面z e t a 电位的改变，能进一步验 证静电自组装的组装过程。 图3 7 为复合膜中单层膜的微电泳z e t a 电位图，其序号依次代表p s ，p d d a ， p s s ，p d d a ，c d t e ，p d d a ，p s s ，p d d a ，c d t e 包覆后微球表面的z e t a 电位。 如图所示，未包覆前聚苯乙烯微球表面带负电，z e t a 电位为负。包覆电性为正 的p d d a 后，电位由负变正，电位的改变证明p d d a 已经吸附在了微球表面。 同样p s s 反应完成后，z e t a 电位又变回负值，说明负电性的p s s 也吸附在p d d a 层表面。而当加入c d t e 溶液后，纳米晶表面的羧基电离而使微球表面的电性再 一次发生了变化，纳米晶也完成对微球的包覆。两层复合膜单层膜的电性改变 验证了静电自组装的组装原理，并且图中每两层膜之间的电位差值相差不大同 样证明了静电自组装方法的稳定性。 2 0 l 。 z e 0 t a 老一1 0 一 一 - 4 0 nk 八m八 v s v。 |。 j 1 层数 图3 7 荧光复合膜各单层的z e t a 电位图 第3 章c d t e 聚电解质复合薄膜的制备及表征 3 2 4c d t e 纳米晶和c d t e 薄膜的荧光光谱 蚤 曷 a o 苦 一 一 【工一 w a v e l e n g t h n m 图3 , 8c d t c 纳米晶和c d t c 自组装多层膜的荧光光谱 图3 8 为纳米复合薄膜与覆膜所用纳米晶的荧光对比图。从图中可以看出， 纳米薄膜的激发峰位置较原纳米晶发生了明显的红移，但半峰宽没有明显变化。 这是因为在组装过程中聚电解质包覆在纳米晶表面，正负电荷发生离子键合， 至使纳米晶粒径增大，激发峰位置发生红移。 3 2 5 聚电解质