（有机化学专业论文）二全氟辛基磺酸二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反应及应用.pdf

u ll li iii ir l ll ll r ii il 19 0 7 2 91 e s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y li ca c i d s ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，a n db i o d i e s e l s y n t h e s i su s i n gz i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sa sa c a t a l y s t b y p e n gl i f e n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e o r g a n i cc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx ux i n h u a m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：彭翮易日期：伊，年霸3 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：弱翻修 刷磁辄叩彳 ，v i 、 日期：缈，年，月妒日 日期：沙f 年r 月7 0 日 二( 全氟辛基磺酸) 二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反应及应用 摘要 近年来，许多文献报道了茂金属的全氟甲基磺酸盐配合物c p 2 m ( o t f ) 2 ( c p = c 5 h 5 ；m = t i ，z r ，o t f - - o s 0 2 c f 3 ) 能有效地催化许多碳碳键形成的反应。但是这些 配合物对空气不稳定。2 0 0 9 年，本实验室课题组设计合成了对水和空气都稳定的 化合物二( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆，并且其在糖基化反应以及羧酸与酸酐的酰化反应 中表现出很好的l e w i s 酸催化活性。 羧酸与醇的直接酯化反应和羧酸酯与醇的酯交换反应是制备化学及药物中间 体的重要反应。然而，这些反应都是平衡反应，为了使平衡向产物方向移动，必 须使一种反应物过量或蒸馏出反应产生的产物。传统的硫酸催化的酯化反应具有 毒性、腐蚀性、污染环境和产率低等不足。 因此，本论文选择- - ( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆( c p 2z r ( o s 0 3 c s f t 7 ) 2 ) 作催化剂， 并研究了在无溶剂条件下，其催化的羧酸与醇的直接酯化、羧酸酯与醇的酯交换 反应以及应用于生物柴油的制备。 研究表明：在无溶剂条件下，催化量的- - ( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆就能有效地催 化羧酸与等当量的醇的直接酯化反应。脂肪酸与芳香醇酯化反应的产率达9 5 以 上，芳香羧酸与脂肪醇酯化反应产率一般达9 0 以上，长链脂肪酸酯的产率也很 高，达到8 5 。并且催化剂可以重复使用，循环使用4 次后，催化剂的活性只有 少量的下降。且发现有水存在下( 水量达2 0 0t 0 0 1 ) ，对酯化反应没有影响。本反 应具有无溶剂、无副反应、绿色环保、催化剂可以重复使用、反应物比例为l ：1 等特点，符合绿色化学的要求。 无溶剂条件下，催化量的- - ( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆也能有效地催化羧酸酯与等 当量的醇的酯交换反应。芳香醇与羧酸酯的酯交换反应的产率一般达到9 0 以上， 脂肪醇的反应活性略低于芳香醇。催化剂对c b r 和c = c 没有影响。该反应具有 反应条件温和、产率高、无溶剂、操作简单等优点。 生物柴油的生产方法主要是催化剂作用下的动植物油与低分子醇的酯交换反 应。本论文研究了在二( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆催化下，运用茶油与甲醇或乙醇的酯 交换反应来制备生物柴油。研究表明：茶油与醇的摩尔比、催化剂的用量以及温 度对反应有很大的影响。在温度是醇的沸点、压强为大气压、催化剂的用量是6 t 0 0 1 ( 相对于茶油) 和醇做溶剂的条件下，脂肪酸酯的产率最高( 达到9 0 以上) 。 且催化剂可以通过沉淀和用石油醚洗涤来回收，循环使用1 0 次以上，催化活性只 有少量的下降。 关键词：- - ( 全氟辛基磺酸) - - 茂锆；酯化反应；酯交换反应；生物柴油；催化 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t p r e s e n t l y ，m a n yd o c u m e n t sh a v es h o w nt h a tt h em e t a l l o c e n eb i s ( t r i f l a t e ) sc o m p l e x e s o ft i t a n i u ma n dz i r c o n i u mc p 2 m ( o t o2 ( c p = c 5 h 5 ；m = t i ，z r ，o t f = o s 0 2 c f 3 ) c a l l e f f i c i e n t l y a c c e l e r a t e dv a r i o u sc a r b o n - c a r b o nb o n d f o r m i n g r e a c t i o n s b u tt h e c o m p l e x e sa r ea i r s e n s i t i v e i n2 0 0 9 ，o u rr e s e a r c hg r o u ph a ss y n t h e t i z e da i ra n dw a t e r s t a b l ez i r c o n o c e n e b i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sc p 2 z r ( o p f ) 2 ( o p f = o s 0 2 c s f l 7 ) ， w h i c hh a ss h o w nh i g hl e w i sa c i d i t yi ng l y c a t i o na n da c y l a t i o no fc a r b o x y l i ea c i d sa n d a l c o h o l s d i r e c te s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nc a r b o x y l i ca c i d sa n da l c o h o l sa n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f c a r b o x y l i ee t h e ra n da l c o h o l sa r ef u n d a m e n t a lt r a n s f o r m a t i o n si np r e p a r a t i o no f c h e m i c a la n dp h a r m a c e u t i c a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s h o w e v e r ，t h e s er e a c t i o n sa r e e q u i l i b r i a w es h o u l de x c e s s i v e l yu s eo n er e a c t a n to rr e m o v et h ep r o d u c tt ob i a st h e e q u i l i b r i u mt ot h eb e n e f i to ft h ep r o d u c ts i d e t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha s t o x i c i t y , c a u s t i c i t y , e n v i r o n m e n t a lu n f r i e n d l ya n dl o wy i e l di nt r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o n c a t a l y z e db ys u l f u r i ca c i d s ow es t u d i e dt h ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e n c a r b o x y l i c a c i d sa n d a l c o h o l s ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nc a r b o x y l i ce t h e ra n da l c o h o l s ，a n di t s a p p l i c a t i o n i n b i o d i e s e ls y n t h e s i s ，u s i n gz i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sc p 2 z r ( o p f ) 2a sa c a t a l y s tu n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n c a t a l y t i c a m o u n to fz i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sc a ne f f i c i e n t l y p r o m o t ee s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y l i ca c i d sw i t he q u i m o l a ra m o u n t sa l c o h o l su n d e r s o l v e n t f r e ec o n d i t i o n t h ey i e l do ft h er e a c t i o no ff a t t ya c i d sw i t ha r o m a t i ca l c o h o l si s m o r et h a n9 5 ，c o m p a r e dt o9 0 o ft h er e a c t i o no fa r o m a t i ca c i d sw i t hf a t t ya l c o h o l s a n dt h ey i e l do fl o n gc h a i nf a t t ya c i d se s t e r si s8 5 t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e d4 t i m e sw i t hl i t t l el o s so fa c t i v i t y w h a t sm o r e ，o u rs t u d ys h o w st h a tw a t e r ( z 2 0 0m 0 1 ) h a sn oe f f e c tt ot h ee s t e r i f i c a t i o n t h i sr e a c t i o n ，u n d e rs o l v e n t f r e e ，h a v i n gn os i d e r e a c t i o n s ，b e i n ge n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dr e u s a b l ec a t a l y s t ，a g r e e sw i t hd e m a n do f g r e e nc h e m i s t r y c a t a l y t i c a m o u n to fz i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sc a ne f f i c i e n t l y p r o m o t et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fc a r b o x y l i ce t h e rw i t he q u i m o l a ra m o u n t sa l c o h o l su n d e r s o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n g e n e r a l l y , t h ey i e l d so ft h er e a c t i o no fc a r b o x y l i ce t h e rw i t h a l c o h o l sa r em o r et h a n9 0 t h er e a c t i v ea c i d i t yo ff a t t ya l c o h o l si sal i t t l el o w e rt h a n a r o m a t i ca l c o h o l s a n dt h ec a t a l y s tm a k en od i f f e r e n c et ot h ec b ra n dc = cb o n d t h i sr e a c t i o nh a s m a n ya d v a n t a g e ss u c h a sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，h i g hy i e l d ， s o l v e n t f r e e ，s i m p l i c i t yo fo p e r a t o ra n ds oo n t h em a i ns y n t h e t i ca p p r o a c h e sh a v eb e e nu s e df o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o nt h a ti s t r a n s e s t e r f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t sw i t hal o wm o l e c u l a rw e i g h ta l c o h o l u s i n gac a t a l y s t i no u rs t u d y , w em a k eb i o d i e s e lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft e a s e e do i l w i t hm e t h a n o lo re t h a n o l u s i n gz i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) sa sa c a t a l y s t t h ee f f e c to nr e a c t i o ni st h em o l er a t i oo ft e a s e e do i la n da l c o h 0 1 t h ea m o u n t o fc a t a l y s t ，a n dt e m p e r a t u r e w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h ea l c o h o l s b o i l i n g t e m p e r a t u r e ，t h ep r e s s u r ei sa t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ti s6m 0 1 ( r e l a t i v et ov e g e t a b l eo i l ) ，a n dm e t h a n o lo re t h a n o li ss o l v e n t ，t h ey i e l di st h eh i g h e s t ( m o r et h a n9 0 ) s i g n i f i c a t i v e l y , t h ec a t a l y s tc a nb ep u r i f i e db yp r e c i p i t a t ea n d w a s h e db yp e t r o l e u me t h e r , a n dc a nb er e u s e dm o r et h a nl0t i m e sw i t hl i t t l el o s so f a c t i v i t y k e yw o r d s ：z i r c o n o c e n eb i s ( p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ) s ；c p 2 z r ( o p f ) 2 ； e s t e r i f i c a t i o n ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ：b i o d i e s e ls y n t h e s i s ； c a t a l y z e i v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 l e w i s 酸在酯化反应中的应用1 1 1 1l e w i s 酸概述1 1 1 2 l e w i s 酸在酯化反应的应用1 1 2 有机锆化合物在有机合成中的应用8 1 2 1 二氯二茂锆催化的有机反应8 1 2 2c p 2 z r c l 2 r m g x 体系催化的有机反应9 1 2 3 二茂基氯氢化锆催化的有机反应1 2 1 2 4 其他含锆有机物在有机化学中的应用1 3 1 3 全氟有机化合物在有机合成中的应用1 4 1 3 1 全氟有机物简介1 4 1 3 2 氟两相体系及其在有机合成中的应用1 5 1 3 3 茂金属的全氟磺酸配合物及其催化的化学反应1 8 1 4 选题背景及思路1 9 第2 章羧酸与醇的直接酯化反应2 0 2 1 前言2 0 2 2 结果与讨论2 3 2 2 1 酯化反应条件探索2 3 2 2 2 不同种类的醇和不同种类羧酸的酯化反应2 6 2 3 结论2 9 2 4 实验部分2 9 2 4 1 催化剂的制备一3 0 2 4 2 酯化反应：化合物( 1 8 l x ) 的合成3 1 2 5 代表化合物谱图3 3 第3 章羧酸与醇的酯交换反应3 6 3 1 前言3 6 3 1 1 酯交换反应概述3 6 3 1 2 酯交换反应常用的催化剂3 6 v 二( 全氟辛基磺酸) 二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反应及应用 3 2 结果与讨论3 9 3 3 结论4 0 3 4 实验部分4 1 3 5 代表化合物谱图4 2 第4 章生物柴油的制备4 4 4 1 前言4 4 4 2 结果与讨论4 7 4 2 1 反应条件的探索4 8 4 2 2 茶油与甲醇、乙醇的酯交换反应一4 9 4 2 3 催化剂的重复使用4 9 4 2 4 反应机理推断5 0 4 3 结论51 4 4 实验部分一5l 4 5 代表化合物谱图5 2 结论：5 4 参考文献5 5 致谢7 1 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 l e w i s 酸在酯化反应中的应用 1 1 1 l e w i s 酸概述 2 0 世纪3 0 年代，路易斯( g n l e w i s ) 在配价键理论基础上从电子对的配给 和接受出发，提出酸碱电子理论，凡能接受电子对的物质( 分子、离子、原子团) 都是酸，凡能给出电子对的物质都是碱。h + 、c u 2 + 、a 1 c 1 3 、b f 3 、s b c l 5 、f e c l 3 、 s n c l 4 、t i c l 4 、z n c l 2 、c o c l 2 等都是l e w i s 酸。h o 、r 3 n 、n h 3 、c s h s n 和r 2 0 等都是l e w i s 碱。研究发现，有机锆配合物作为l e w i s 催化剂具有毒性较低、催 化效率高、对空气稳定、容易与产物分离及反应后处理简单等优点。l e w i s 酸可用 于催化环氧化合物开环的反应f 1 1 、d i e l s a l d e r 反应【2 1 、f r i e d e l c r a f t s 反应3 1 、羟醛 缩合反应【4 】、酯化反应等。很多有机金属化合物作为l e w i s 酸广泛用于酯化和酯交 换反应。下面简单介绍l e w i s 酸在酯化反应的应用。 1 1 2 l e w i s 酸在酯化反应中的应用 羧酸与醇的直接酯化反应、醇与酸酐的酰化反应以及醇与酯的酯交换反应都 被认为是酯化反应。羧酸和醇的直接酯化反应是一类很重要的转换【5 】，可用于制备 酯类化合物，在实验室制备和工业生产中具有很重要的作用。但是酯化反应是一 个可逆反应。为了使平衡向产物方向移动，反应物羧酸或醇必须过量或者是在反 应过程中把生成的水蒸馏出来。反应物过量无法满足“原子经济 要求，因为过 量的羧酸或醇需要从产物中分离出来。因为水的沸点较高，把水从反应液中蒸馏 出来并不容易，同时实验操作较为复杂。向反应液中加入脱水剂可使转化率达到 最大，但是产率通常不是很高。因此酯化反应通常需要加入酸或碱作催化剂。传 统的酯化反应用无机强酸如硫酸、盐酸、磷酸等催化，具有腐蚀性强、要求设备 能抗腐蚀、污染环境、产率不高、副产物多、反应后处理麻烦等不足。为了弥补 传统酯化反应的不足，许多化学家专注于l e w i s 酸催化的酯化反应。下面简单介 绍可用于催化酯化反应l e w i s 酸。 1 1 2 1 l e w i s 酸在羧酸与醇的直接酯化反应中的应用 ( 1 ) 硼酸类催化剂 b f 3 - o e t 2 6 1 是最早用于酯化反应的l e w i s 酸，在b f 3 o e t 2 催化下，在醇过量 ( 1 0 e q u i v ，相对于羧酸) 条件下，4 氨基苯甲酸以及不饱和羧酸能有效地进行酯化 反应。b c l 3 能有效地催化一级醇与羧酸的酯化反应，但是二级醇和三级醇的产率 二( 伞氟辛基磺酸) 二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反戍及应用 较低。b c l 3 【7 1 能使羧酸和醇分子中的甲氧基官能团断裂，只能催化不含甲氧基的羧 酸及醇的酯化反应。3 ，4 ，5 三氟苯基硼酸【8 】是硼酸类催化剂中活性最强的催化剂， 当醇的碳原子数大于四时，3 ，4 ，5 三氟苯基硼酸能有效地催化其与羧酸的酯化反 应。但是甲醇和丙醇的产率较低。其反应方程式如下： 一铡+ 舯h f f p h b 、 o h 弧 ( 2 ) 铝试剂 a 1 c 1 3 【9 1 是最常见的l e w i s 酸之一，但是因为其酸性较强不能直接应用于酯化 反应。可以通过在乙腈中加入亲电试剂碘化钾来调节，如：a 1 c 1 3 n a i c h 3 c n 1 0 1 能催化等当量的羧酸与醇的酯化反应，但是产率不高( 9 9：l h f c l 4 2 t h f 对水不稳定，催化剂z r o c l 2 8 h 2 0 和h f o c l 2 8 h 2 0 【2 6 1 能克服这个 缺点。如：z r o c l 2 8 h 2 0 能有效地催化长链脂肪酸与长链醇的酯化反应。 ，v 、 八o h 、 v o h 一：s 心。j - h 2 。 、气，v 、v 八o 飞、v 、v 、 z r ( o i p r ) 4 和f e ( o i p r ) 3 【2 7 1 的联合使用显示出很明显的协同催化作用，催化活 性比单独的任何一种金属烷氧基化合物都好。这种组合的催化剂可以通过用离子 液体萃取或通过加入n 门一基吡啶) 三氟甲基磺酰亚胺来回收，可实现催化剂的重 4 咖应 硕士学位论文 复使用。其反应方程式及催化剂分离、重复使用过程如下： r 1 c 0 2 h + r 2 0 h a d d i t i v e = m ( o - i - p r ) n m = f e ( i i i ) ，s n ( 1 v ) ， g “i i i ) r e a c t i o n m i x t u r e c o o l t or t 邺j f 一吣一 z r ( o i p r ) 4 ，( 1 m m 0 1 ) a d d i t i v e ，( 1 r e t 0 0 1 ) n - b u t y i p y r i d i n i u mt r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i m i d e ， h y d r o c a r b o n ，a z e o t r o p i cr e f l u x r i c 0 2 r 2 e t h a n e s u l f o n i m i d e z r ( i v ) - m ( n ) i n n - b u t y l p y r i d i n i u mt r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i m i d e 州f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i m i d e 此外，可用于羧酸与醇的直接酯化反应的l e w i s 酸还有i n c l 3 【2 引、 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 t 2 9 1 、n i c l 2 6 h 2 0 【3 0 1 、s c ( o t f ) 3 【3 1 】等。从上述文献综述可以看出l e w i s 酸成为了研究热点。上述l e w i s 酸催化的酯化反应虽然具有很多优点如：产率高， 操作简单以及催化剂可以重复使用等，但是许多也具有下列不足之一：1 产率难以 达到1 0 0 ；2 羧酸或者醇需要过量、需要使用分水设备或者需要使用分子筛除水。 3 需要使用苯、甲苯、环己烷等做溶剂；4 反应温度高，需1 0 0o c 以上。这些l e w i s 酸催化的酯化反应很难满足绿色化学“原子经济、溶剂无毒无害、产率高、反应 条件温和以及环境友好的要求。 1 1 2 2 l e w i s 酸在醇与酸酐的酰化反应中的应用 近十年来，用于催化醇与酸酐的酰化反应的l e w i s 酸发展很快。这主要是由 于三氟甲基磺酸金属配合物的发展。s c ( o t f ) 3 【3 2 】是商业化的试剂，被广泛用于醇 与酸酐的酰化反应。0 1m 0 1 的s c ( o t f ) 3 就能有效地催化酰化反应，并且立体位 阻较大的二级醇、三级醇也能有效地进行酰化反应。并且该试剂具有选择性，芳 香醇的反应活性低于脂肪醇。其反应方程式如下： 0 2 e q s c ( o t f ) 3 1 4 e q ( p h c o ) 2 0 p h o h + p h ( c h 2 ) 3 0 h = + p h c 0 2 p h+ p h c 0 2 ( c h 2 ) 3 p h c h t c n 。4 0 ，4 h l e q 1 e q 。 8 9 1 二( 全氟辛基磺酸) 二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反应及应用 对于比较难以发生的酰化反应， 例如：三级醇的乙酰化和苯甲酰化， c 9 h ，； o h + a c ：。 扣p r h 可以使用s c ( n t f 2 ) 3 【3 3 j 代替s c ( o t f ) 3 来催化。 其反应方程式如下： c a t a l y s t ( 1m 0 1 ) c h 3 c n ，一2 0 0 c ，2 5 4 h + ( p h c o ) 2 0 c g h ，c1 o a c s c ( n t f 2 ) 3 ：7 7 ( 2 5 h ) ，9 3 ( 4 h ) s c ( o t f ) 3 ：3 8 ( 2 5 h ) c a t a l y s t ( 1m 0 1 ) c h 3 c n ，1 8 。c ，6 h 扣p r s c ( n t f 2 ) 3 ：6 9 s c ( o t f ) 3 ：3 此外，可用于催化酰化反应的三氟甲基磺酸金属配合物还有b i ( o t f ) 3 t 3 4 j 、 p h 2 b o t f t 35 1 、v ( o t f ) 3 【3 6 】、i n ( o t f ) 3 刚和c u ( o t f ) 2 【3 8 】等。 二( 全氟烃基磺酰基) 氨基的金属配合物也能催化酰化反应。如： y b n ( s 0 2 c 4 f 9 ) 2 】3 【3 9 】能有效地催化乙醇与苯甲酸酸酐的酰化反应。 m c ( s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 】3 ( m = s e 、y b ) 【4 0 1 可以分别在全氟有机溶剂和不含氟的有机溶剂中 进行均相和两相催化乙酸酐与醇的酰化反应。m n ( s 0 3 c h ( c f 3 ) 2 ) 2 3 ( m = l a ，s m ，g a ， y b ) t 4 l 】也能作为醇和苯酚的酰化反应的催化剂。 此外，金属的高氯酸盐是另外一种高活性的催化剂，虽然它们很容易爆炸。 l i c l 0 4 【4 2 1 、m g ( c 1 0 4 ) 2 【4 3 】和z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 t 4 4 】能催化不同醇( 包括三级醇) 与乙酸酐 的酰化反应，但是乙酸酐需要过量0 0 5 e q u i v 。b i ( o ) c 1 0 4 【4 5 】能催化等当量的醇和 苯酚与乙酸酐的酰化反应。 金属氯化物也能用于酰化反应。在c o c l 2 1 4 6 催化下，羟基羰基化合物不会发 生消去反应生成a ，卢不饱和羰基化合物。其反应方程式如下： r 。儿o 堞o h + a c 2 0 旦r ，虬o 娜o a cr 。j w + a 钇o 生r ，j w 7 2 8 9 一些负载在矾土上的金属氯化物如：i n c l 3 ，g a c l 3 ，f e c l 3 ，z n c l 2 ，c u c l 2 ， n i c l 2 和c o c l 2 等【4 7 】能催化叔丁醇的酰化反应，基本上没有消去反应。 1 1 2 3 l e w i s 酸在醇与羧酸酯的酯交换反应中的应用 由于l e w i s 酸具有性能温和、操作简单以及催化功能好等优点，酯交换反应 常用l e w i s 酸来催化。钛和锡化合物应用于实验室和工业上的酯交换反应有很长 的历史。其中，钛的四烷氧基配合物由于其容易制备和容易操作，有很重要的应 用价值。在醇作溶剂条件下，t i ( o r ) 4 【4 8 】可催化羧酸酯与醇的酯交换反应，但是催 6 硕l ：学位论文 化剂的用量较大( o 2 o 6m o lp e re s t e r ) ，其反应方程式如下： o 儿 + r 3 0 h r 1 7 o r 2 o 儿 r l or 3 但是由于t i ( o r ) 4 在醇溶液中溶解度较小，这种方法不能用于制备甲酯。在甲 醇溶液中加入乙二醇可以用于制备甲酯【4 9 1 ，这是因为乙二醇与t i ( o r ) 4 反应生成 溶解度大的( e t o ) 3 t i o ( c h 2 ) 2 0 t i ( o e t ) 3 。其反应方程式如下： t i ( o e t ) 4 + h o ( c h 2 ) 2 0 h 一( o e t ) 3 t i o ( c h 2 ) 2 0 t i ( o e t ) 3 g l y - t i o 八 + r _ 、o r o r 几o m e t i c l 4 由于其酸性较强且容易水解，不常用于酯交换反应。但是其能有效地催 化苯酚( 1 0e q u i v ) 和酮基酯( 1 5e q u i v ) 的反应，t i c l 4 s o 的用量为( o 5e q u i v ) ， 并且产率很高，其反应方程式如下： 9 1 介o 一老 r 2 有机锡化合物是一种有名的酯交换反应催化剂。1 ，3 二取代的四烃基二锡氧 烷簇合物【5 l 】广泛用于酯交换反应。在醇作溶剂，加热条件下，在催化量的四烃基 二锡氧烷簇合物作用下，酯能有效地与醇进行酯交换反应。四烃基二锡氧烷簇合 物的催化活性很高，o 0 5m 0 1 的催化剂就能有效地催化酯交换反应，并且催化剂 对许多其他的官能团没有影响。在( b u 2 c l s n ) 2 0 5 2 1 的催化下，乙烯酯或异丙烯酯能 与醇发生酯交换反应，反应具有很强的选择性，对其他官能团没有影响。其反应 方程式如下： o r o h + 殄少r ( b u 2 c i s n ) 2 0 ( c a t ) r 亨p h ，r 2 c h 3 ( o ) r - c h 2 b n ，r 5c h 3 ( 9 8 ) i 净c h ( c h 3 ) p h ，r t 2c h 3 ( 9 9 ) r _ c s h i7 r i = c h 3 ( 9 9 ) i # ( c h 2 ) 4 0 c o c f 3 ，r = c h 3 ( 9 7 ) i p ( c h 2 ) s - s ( c h 2 ) 2 0 h ，r k c h 3 ( 9 8 ) r _ - ( c h 2 ) 4 0 t b s ，r 2 c h 3 ( 9 8 ) i 卜p o h c 6 h 4 c h 2 c h 2 ，r 2c h 3 ( 9 9 ) r ic h ( c h 3 ) c 6 h 1 3 ，r kc h 3 ( 9 7 ) i 净c 6 h i1 r 2c h 3 ( 0 ) 7 o r o j l , r t r 亍( c h 2 ) 4 c h ( o h ) c h 3 ，r = p h ( 9 6 ) r 2c 8 h 1 7 ，r 2p h ( 9 8 ) i pc 8 h 1 7 ，r kt - b u ( 9 7 ) r 2c 8 h 1 7 ，r - = c h 2 c h 2 ( 9 8 ) r 亍( c h 2 ) 4 c h ( o h ) c h 3 ，r = c h = c h 2 ( 9 6 ) r - _ c 8 h i7 ，r ；c h 2 c i ( 9 6 ) 二( 全氟辛基磺酸) 二茂锆催化的羧酸酯化、酯交换反应及应用 镧系的三异丙氧基化合物【5 3 l 也能有效地催化酯交换反应。催化活性强弱的顺 序为：l a n d g d y b 。l a ( o t b u ) 3 5 4 】可用于催化伊内酯开环与芳香醇酯交换反应。 其反应方程式如下： 芦+ 一h 0 0 5e q l a ( o t - b u ) 3 ( c a t 1 t h f o h o r j 八o p h l 净c h e x ( 9 5 ) r 。c h 2 i - p r ( 9 5 ) l p c h 2 0 b n ( 9 5 ) r 予c h 2 c h 2 p h ( 9 5 ) 此外，常用于醇与羧酸酯的酯交换反应的l e w i s 酸还有：f e ( c 1 0 4 ) 3 1 5 引、 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 t 2 3 1 、y b ( o t f ) 3 【56 1 、z n c l 2 【57 1 、以及s c ( o t f ) 3 d m a p r t 5 8 】等。由上述 文献综述可看出：大多数l e w i s 酸催化的酯交换反应都需要醇过量，有时甚至作 溶剂，或者是催化剂的用量较大。这些很难满足“原子经济 的要求。酯交换反 应的l e w i s 酸催化剂有待进一步研究。 。 有机锆化合物作为l e w i s 酸在有机合成中有很广泛的应用。下面简单介绍其 在催化方面的应用。 1 2 有机锆化合物在有机合成中的应用 锆元素在地壳中的含量为0 0 1 6 ，在地壳含量排名第十二位 5 9 】。大多数的锆 化合物毒性低，价格相对便宜，对水比较稳定【6 0 1 。此外，锆化合物具有高的配位 能力和催化活性，具有强的l e w i s 酸催化活性【6 1 1 。随着对环境的关注和有机合成中 对高效、绿色催化剂的需求的增加，人们对锆及其化合物的研究越来越感兴趣。 其中最重要的是，有机锆与多种配体形成的络合物在有机化学反应中表现出了很 好的催化性能，并且其已作为一类重要的有机金属化合物广泛应用于有机合成、 药物化学、高分子化学、l e w i s 酸催化等领域。 1 2 1 二氯二茂锆催化的有机反应 二氯二茂锆( c p 2 z r c l 2 ) 由于制备方便，成本低廉，性质稳定，在有机合成中获 得广泛使用。研究表明，c p 2 z r c l 2 催化的不饱和烯烃- 与e t m g c l 的加成反应具有很 好的区域和立体选择性【6 2 1 。其反应方程式如下： n - n 唧蛩m e e t m g c i , c p 2 z r c l 2 嵌m eo h e + n - n o n y 8 m eo h 2 硕十学位论文 1 9 9 3 年，s u z u k i 6 3 1 报道在c p 2 z r c l 2 催化下，烯丙基醚和e t m g c i 反应生成高 区域选择性的烯丙基化产物。反应如下： e t r l o 协r 2 + e 州g b r c p 2 z r c l 2 人r 2 + r