（物理化学专业论文）表面图案化银高分子复合微球的控制合成研究.pdf

表面图案化银一高分子复合微球的控制合成研究 夏慧芸 摘要高分子微凝胶是一类典型的具有三维网络结构的软固体微粒材料。高分 子微凝胶不仅制备方法简单、容易引入反应性基团，而且通过选择合适的聚合反 应方法，其尺寸可以从纳米级到微米级得到有效控制，更重要的是对外界刺激如 温度、p h 值、离子强度、光、屯、磁等有明显的体积变化。近十年来，国、内外 围绕基于高分子微凝胶制备无机微纳米材料的研究已有很多相关的报道。基于高 分子微凝胶具有的独特物理化学特性，本实验室提出了高分子微凝胶模板法制备 表面图案化无机一高分子复合微球材料的新方法。高分子微凝胶所具有的三维网络 结构和球形形貌有可能对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作 用；反过来，无机沉积反应有可能对微凝胶的网络骨架产生诱导变形效应。这种 基于多因素协同作用的新方法必然成为制备具有新颖结构和特殊性能的复合材料 的重要研究方法之一。以此研究思想为基础，本实验室已成功制备了多种具有表 面图案化结构的无机一高分子复合微球材料，其中包括金属硫化物一高分子复合微球 ( 如：z n s ( c d s 、c u s 、a 9 2 s 年i p b s ) p ( n i p a m c o a a ( m a a ) ) ，无机难溶盐一高分子 复合微球( 如：a g c l p a m ，b a s 0 4 一p a m ) 和氧化物高分子复合微球( 如： s i 0 2 一p ( n i p a m c o a a ) ) 等。在前期研究的基础上，本论文将高分子微凝胶模板法 拓展至金属一高分子复合微球的制备领域，重点开展了具有表面图案化结构的金属 银一高分子复合微球材料的控制合成研究，主要内容包括以下两个方面： ( 1 ) 采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺( a m ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 两种 单体的共聚微凝胶p ( a m c o m a a ) ，并以其为模板，通过改变油、水相界面的p h 值以启动金属银的还原反应，制备得到了具有特异表面图案的a g p ( a m c o m a a l 复合微球材料。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 一射线衍射仪( x r d ) 等手段对复合微 球的形貌、无机物的晶形等进行了表征。实验结果表明，高分子微凝胶的模板作 用使得复合微球在整体上呈现球型结构，而且微球的大小主要决定于模板的尺寸； 复合微球表面呈现出规整、致密、相互交织的褶皱结构；x r d 分析结果表明复合 微球中a g 具有面心立方结构。研究表明，复合微球的表面形貌可通过改变模板组 成、表面活性剂量、还原方式、调整金属的沉积量等因素得到有效地控制。此外， 本文所提出的研究思想也可能在含有p d 、p t 、a u 等贵金属无机一高分子复合微球 材料的制备中获得应用。 ( 2 ) 采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺( a m ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 两种 单体的共聚微凝胶p ( a m c o m a a ) ，以其为模板，通过反胶束法制备了两种具有 表面图案化结构的无机难溶银盐一高分子复合微球，即a 9 3 p 0 4 ，a 9 2 c r 0 4 一p ( a m c o m a a ) ；并以此为前驱体，通过控制还原条件，制备得到了沉积均匀、表面结 构清晰、形貌基本保持的表面图案化金属银。高分子复合微球材料。研究结果表明， 复合微球的表面图案结构受控于微凝胶模板的组成、金属难溶盐的沉积量及其结 晶行为等因素。高分子微凝胶模板法有望成为制备多种类型具有复杂形貌的金属一 高分子复合微球材料的新方法。 综上所述，高分子微凝胶模板法是一种新型的具有特异表面形貌金属一高分子 复合微球的制备方法。可以预期，这类由高分子和金属在纳米水平均匀复合的材 料，既具有微米级高分子的低密度、易加工等特点，同时又具有金属纳米粒子高 比表面、与金属相当的电导率等优点，从而在催化剂担载、抗菌材料、吸附分离、 吸波减震等领域有可能获得重要应用。 关键词：表面图案化复合微球高分子微凝胶纳米银模板法 1 1 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fs i l v e r - p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w i t hp a t t e r n e ds u r f a c es t r u c t u r e s h u i y u nx i a a b s t r a c tp o l y m e rm i c r o g e l sa r eag r o u po ft y p i c a ls o f t s o l i dm i c r o - p a r t i c l e m a t e r i a l sw i t h3 dn e t w o r ks t r u c t u r e s p o l y m e rm i c r o g e l sh a v et h ea d v a n t a g e so fs i m p l e s y n t h e s i sa n da d j u s t a b l ec h e m i c a lf u n c t i o n a l i t y ，a n dt h e i rs i z e sv a r i e df r o mn a n o t o m i c r o s c a l eb yc h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e m o r ei m p o r t a n t l y , m i c r o g e l sh a v ed i s t i n c ts t i m u l u s r e s p o n s i v ev o l u m ec h a n g e s ，a n dt h es t i m u l ic o u l db e t e m p e r a t u r e ，p h ，i o n i cs t r e n g t h ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d s ，e t c i nr e c e n tt e ny e a r s ， a p p l i c a t i o no fm i c r o g e l sa sm i c r o o rn a n o r e a c t o r sf o rt h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sh a sb e e ni n t e n s i v e l ye x p l o r e d b a s e do nt h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fp o l y m e rm i c r o g e l s ，o u rg r o u pp r o p o s e dan o v e lr o u t e f o r p r e p a r i n g i n o r g a n i c p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hp a t t e r n e d s u r f a c es t r u c t u r e sb ya p o l y m e rm i c r o g e lt e m p l a t e a c t u a l l y , t h e n e t w o r ks t r u c t u r ea n dt h e s p h e r i c a l m o r p h o l o g yo fm i c r o g e l sm i g h tc o n t r o la n dd i r e c tt h ec r y s t a la n dp r e c i p i t a t i o no f i n o r g a n i c s ，a n dt h e r e b yc o n t r o l l i n gt h ef i n a l s i z e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h e c o m p o s i t e s ，i nr e v e r s e ，i n o r g a n i cp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nm a yi n d u c et h et r a n s f o r m a t i o n o ft h en e t w o r ks t r u c t u r e so ft h em i c r o g e l i ti se x p e c t e dt h a tt h en e wt e m p l a t em e t h o d i n t e g r a t i n gw i t h v a r i o u sf a c t o r sm a yp o t e n t i a l l yb e c o m ea n i m p o r t a n ts y n t h e s i s t e c h n i q u et op r e p a r ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s w i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n d s p e c i a l p r o p e r t i e s b ye m p l o y i n gt h i st e c h n i q u e ，v a r i o u sf a n c yc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d i no u rl a b o r a t o r y ，s u c ha sm e t a l s u l f i d e p o l y m e rc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s ( c u s - p n i p a m ，c d s - p ( n i p a m c o m a a ) ，c u s - p ( n i p a m c o a a ) ， c u s - p ( n i p a m c o m a a ) ，a 9 2 s - p ( n i p a m c o m a a ) ，z n s p ( n i p a m c o m a a ) ) ， o x i d e s p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ( ( s i 0 2 - p ( n 1 p a m - c o a a ) ) ， a n d i n o r g a n i c i n s o l u b l es a l t p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ( a g c i p a m ，b a s 0 4 一p a m ) b a s e du p o n p r e v i o u ss t u d i e s ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r i cm i c r o g e lt e m p l a t em e t h o dw a s e x t e n d e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm e t a l p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s i nt h i ss t u d y ， w ef o c u so u rr e s e a r c hi n t e r e s to nt h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so f s i l v e r - p o l y m e rc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw i t hp a t t e r n e ds u r f a c es t r u c t u r e s t h et h e s i si n c l u d e st w op a r t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) a c r y l a m i d e ( a m ) a n dm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) c o p o l y m e rm i c r o g e l sw e r e 1 1 1 p r e p a r e db yf lr e v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h em i c r o g e l sw e r eu s e da s t e m p l a t e s f o rt h e p r e p a r a t i o n o f s i l v e r - p o l y ( a c r y l a i n i d e - c o m e t h a c r y l i c a c i d ) ( a g p ( a m - c o m a a ) ) c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h er e d u c t i o nr e a c t i o no fa 矿s h o u l d s t a r tf r m nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h em i c r o g e la n dt h ec o n t i n u o u sp h a s eb yr a i s i n gt h e p ho ft h em i c r o g e l s t h em o r p h o l o g i e so fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sa n dt h ec r y s t a ls t a t e w a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e se x h i b i t e dr e g u l a rs p h e r i c a l m o r p h o l o g i e s a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h em i c r o s p h e r e se q u a l st o t h a to ft h e t e m p l a t e s ，i n d i c a t i n gd i r e c t l yt h ec o n f i n e m e n te f f e c to ft h et e m p l a t et ot h ei n o r g a n i c r e a c t i o n c o m p a r e dw i t ht h en f i c r o g e lt e m p l a t e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h e c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yz i g z a g l i k es t r u c t u r e s ，a n dt h ew r i n k l e sa r e r a n d o m l yo r i e n t e da n da r r a n g e d x r da n a l y s i sc o n f i r m e dt h a ta gf o r m e dd u r i n gt h e p r o c e s si si nac r y s t a ls t a t eo faf a c e c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p o s i t i o no ft h et e m p l a t e ，t h ed o s a g eo ft h es u r f a c t a n t ，t h eq u a n t i t yo ft h em e t a l ，a n d t h e r e d u c i n ga g e n ta f f e c t t h es u r f a c es t r u c t u r e so ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s s i g n i f i c a n t l y f u r t h e r m o r e ，i t i se x p e c t e dt h a to t h e rn o b l em e t a l p o l y m e rc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw i t hp a t t e r n e ds u r f a c es t r u c t u r e sm i g h tb ea l s op r e p a r e dv i at h ep r o p o s e d p o l y m e rm i c r o g e lt e m p l a t em e t h o d ( 2 ) a c r y l a n f i d e ( a m ) a n dm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) c o p o l y m e rm i c r o g e l sw i t h d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e db yar e v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e t h et w ot y p e so fi n s o l u b l es i l v e r s a l t p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ( a 9 3 p 0 4 ， a 9 2 c r 0 4 p ( a m - c o - m a a ) ) w e r ep r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o no fap o l y m e rm i c r o g e l t e m p l a t em e t h o da n dar e v e r s em i c e l l et e c h n i q u e a n dt h e n ，s i l v e r - p o l y m e rc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw i t hs i m i l a r s u r f a c em o r p h o l o g i e sc o m p a r i n gt ot h e i rp r e c u r s o r sw e r e p r e p a r e db yc o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t er e d u c t i o nc o n d i t i o n s i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a t t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o u l db em o d u l a t e db ys i m p l e v a r i a t i o nt h ec o m p o s i t i o no ft h et e m p l a t e ，t h eq u a n t i t yo ft h em e t a li n s o l u b l es a l ta n d t h e i rc r y s t a lb e h a v i o r s f u r t h e r m o r e ，i ti se x p e c t e dt h a tt h ep r o p o s e dm e t h o dc a nb ea l s o c r e a t e dan e wr o u t ef o r t h ep r e p a r a t i o no fm e t a l p o l y m e rc o m p o s i t e sw i t hm o r e c o m p l i c a t e ds u r f a c em o r p h o l o g i e s i nc o n c l u s i o n ，t h ep o l y m e rm i c r o g e l t e m p l a t em e t h o di sak i n do fn e wp r e p a r i n g t e c h n i q u ef o rc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so ft h em e t a l p o l y m e rc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t h u n u s u a ls u r f a c em o r p h o l o g i e s i tc a nb ee x p e c t e dt h a tt h ep r o d u c e dc o m p o s i t e m i r o s p h e r e sm a y n o to n l yc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fp o l y m e r sa n dt h o s eo f i n o r g a n i c c o m p o u n d s ，b u ta l s oc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fm i c r o s p h e r e si nt h em i c r o m e t e rs i z e r a n g ea n dt h o s ei nt h en a n o m e t e rs i z er a n g e t h e s ep o t e n t i a la d v a n t a g e sm a ym a k e t h e mf i n ds o m eu s e si n c a t a l y s t ss u p p o r t s ，a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s ，a d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o n ，a n da b s o r b i n go fs h o c k sa n dr a d i a t i o n s k e y w o r d s p a t t e r n e ds u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，p o l y m e r m i c r o g e l s ，a gn a n o p a r t i c l e s ，t e m p l a t em e t h o d v y9 0 0 1 4 1 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：藿塑互日期：上缸 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢刹目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：二醯 第一章绪论 本研究工作集中研究聚合物微凝胶模板法制备表面图案化的金属银一聚合物 复合微球材料。因此，在本章内容中，主要对与此相关的国内、外研究工作的进 展进行了介绍，内容包括“基于聚合物微凝胶的无机微纳米材料的制备研究”、“金 属一聚合物复合微球的制备与应用研究”和“研究背景与研究思路”三部分。 1 1 基于聚合物微凝胶的无机微纳米材料的制各研究 聚合物微凝胶是一类分子内交联的聚合物微粒，在分散稳定剂的作用下，微 凝胶在水或有机介质中能较好地分散，其物理、化学性质与微凝胶的构象变化密 切相关。对于外界环境条件如温度、p h 、离子强度等的改变，微凝胶即产生相 应的响应特性。聚合物微凝胶所具有的特殊结构与独特性能，使其在工业生产涂 料和油漆等领域中已获得技术性的应用，在药物控制释放f 2 0 】、催化剂载体f 4 。6 】、水 体净化1 7 , 8 】、化学分离等方面有着极大的应用潜力，而基于聚合物微凝胶制各无机 微、纳米材料的研究已取得重要进展【9 - 1 4 。这是由于与其它聚合物如树枝状化合物 【1 5 l ，嵌段共聚物等相比，聚合物微凝胶不仅制备方法简单、容易引入反应性基 团，而且通过选择合适的聚合方法，微凝胶的尺寸可以从纳米级到微米级得到有 效控制，更为重要的是微凝胶对外界刺激如温度、p h 值、离子强度、光、电、磁 等有明显的体积变化【1 ”。这一特征使得聚合物微凝胶在药物传输、化学和生物传 感器和制备光子晶体方面有极大的应用价值l m , t s 。 本文根据无机纳米粒子与聚合物微凝胶的复合方式，将基于聚合物微凝胶制 备无机纳米粒子的方法分为以下三类：( 1 ) 原位合成法：首先将金属离子引入微凝 胶的表面或内部，然后通过化学反应原位合成纳米粒子来制备复合材料；( 2 ) 诱导 相变法：将已合成的聚合物微凝胶的分散液与纳米粒子相混合，利用微凝胶的刺 激响应性( 如温度、p h 等诱导相变化) ，将无机纳米粒子固定在微凝胶的表面或内 部得到复合微凝胶；( 3 ) 聚合法：在纳米粒子的存在下采用传统的聚合方法，通过 引发聚合物单体来制备微凝胶，在聚合反应过程中，无机纳米粒子担载于微凝胶 的网络内部，形成复合微凝胶。 1 1 1 原位合成法 原位合成法就是首先将前驱体离子引入微凝胶内部，然后通过沉淀、还原或 氧化反应在微凝胶内部或表面原位生成无机纳米粒子，得到复合材料。在这一方 法中，按照微凝胶所起的作用又可分为三类：微反应器、模板法和稳定法。 1 1 1 1 微反应器( m i c r o r e a c t o ro rc o n t a i n e r ) 微凝胶作为制各纳米材料的微反应器，主要是利用微凝胶的孔道结构和空间 网络限域作用，将无机反应控制在微凝胶网络内部进行。a n t o n i e t t i 的研究小组一j 在这一领域进行了开拓性的研究工作，通过微乳液聚合的方法，合成得到了粒径 在纳米量级的聚苯乙烯( p s ) 微凝胶，经磺化处理后使得微凝胶表面带有磺酸基，而 且微凝胶的交联密度与磺化度均可进行调整。将经过修饰的微凝胶放入含有a u 3 + 的溶液中，选择不同的还原方式，可以得到结构不同、粒径、形貌各异的胶体金。 这样以一种尺寸在纳米量级且化学官能度可调的聚合物微凝胶作为微反应器，将 化学反应限域在微凝胶的内部进行，微凝胶的局部化学环境( 如交联度、官能团的 类型与数量等) 和相应的物理性质( 如溶胀度、粘弹性等) 均可调整，这样在纳米反 应器中就可以合成不同结构的胶体微粒。 k u m a c h e v a x 等人 j o q 4 先后以n 一异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯和甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为共聚单体制各了( p ( n i p a m a a h e a ) ) ，( p m m a p m a a ) 等多种微凝胶，并以p ( n i p a m a a h e a ) 共聚微凝胶为微反应器合成了三 种不同的无机纳米粒子【l ”，具体方法是：首先将微凝胶的羧基在高的p h 条件下去 质子化，然后引入不同的前驱体阳离子，通过离子交换、还原、氧化等反应制各 哿， 图1 - 1 以微凝胶为微反应器合成半导体、金属、磁性纳米粒子 得到了c d s 、a g 、f e 3 0 4 纳米粒子( 制各过程见图1 一1 ) 。更重要的是，纳米粒子的 尺寸和单分散性均可以通过改变微凝胶的组成、交联剂的量等加以控制。此研究 小组 1 2 j 又利用聚甲基丙烯酸甲酯i ( p m i v i a ) , 甲_ 基丙烯酸( p m a a ) 的共聚单分散乳胶 粒子作为模板，采用同样的方法制备了包覆有硫化镉或金属银纳米粒子的复合乳 胶粒子；在上述工作的基础上，本小组 n 3 l 又提出了一种制备有周期结构的纳米复 合材料的新方法，具体制备方法为：首先使p m m a p m a a 乳胶粒子在一定的碱 性条件下处理使其表面带上负电荷( c o o ) ，然后将处理过后p m m a p m a a 在高 氯酸铬硫化钠溶液进行沉淀反应，或以硼氢化钠还原吸附的硝酸银，得到含有硫 化镉或银纳米粒子的p m m a p m a a c d s ，p m m a p m a a a g 乳胶粒子，最后，在 制得到的这些复合粒子界面引入单体m m a 、m a a ，聚合、干燥、退火后得到了 具有良好的单分散性的包覆金属纳米粒子的复合微球，町以自组装成为有序的胶 体晶结构，预期这类材料将在光学、催化、分离技术上具有潜在的应用价值i l 。 1 1 1 2 模板法 近年来，房喻教授的研究小组【1 9 _ 2 6 】提出将微米尺度的聚合物微凝胶作为模板制 备结构型微米级无机一聚合物复合微球材料的新方法。具体制备方法为，以n 一异丙 基丙烯酰胺( n i p a m ) 、丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 等为单体， 通过反相悬浮聚合法分别制备得到了p n i p a m 、p a m 、p f n i p a m c o m a a ) 和 p o r i p a m c o a 舢等多种聚合物微凝胶；然后，以此微凝胶作为以金属盐水溶液溶 胀的模板，在反相悬浮体系中，通过外源沉积的方法成功制备了一系列( 例如 a 9 2 s p ( n i p a m c o m a a ) 、c u s p ( n i p a m c o m a a ) 、c d s p ( n i p a m c o m a a ) 、 p m a a p b s 等) 沉积均匀、结构规整、高度有序的表面图案化金属硫化物一聚合物复 合微球材料( 典型形貌图见图1 2 ) 。近期，在前期工作的基础上，本课题组【2 2 j 又将 微凝胶模板法与反胶束法结合起来，制各得到了表面具有特异图案结构的 a g c l 一p a m ，b a s 0 4 。p a m 无机难溶盐一聚合物复合微球材料。研究发现，复合微球 的表面图案可通过选择模板、改变模板组成、调整无机物沉积量和沉积方式等加 以调控。这类微凝胶一纳米复合材料在纳米尺度上实现了无机组分与有机组分的均 匀复合，并糅合了无机材料的高强度、高刚度、高稳定性、和有机材料的高柔韧 性、可加工性等优点，从而预期在催化剂担载、吸附分离、吸波减振等领域获得 广泛的应用。 图1 - 2 从左到右依次为c u s - p n i p a m ，c u s p ( m a a - c o - n i p a m ) ， z n s p ( m a a c o - n i p a m ) c d s p ( m a a c o - n i p a m ) 复合微球 k a w a g u c h i 小组【2 7 】利用热敏性的甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 和n 异丙基丙 烯酰胺i p a m ) 的共聚物为核，n i p a m 的 聚合物为壳的核壳型微凝胶为模板，在核 表面原位合成了金纳米粒子。该小组合成 的核壳型杂化微凝胶其核本身是酯溶性 的，而壳是水溶性且具有温敏特性，通过 在核表而引入活性位点( - n h 2 ) ，以结合金 属前驱体离子，原位生成金纳米粒子，此 外金纳米壳的厚度，可以通过化学镀法进图1 - 3 在核表面担载有金纳米球的热敏 行调节。具体制备过程见图1 - 3 。此后，此 性杂化核_ 壳粒子的制备示意图 小组p ”又报道了以p g m a p n i p a m 核一壳共聚微凝胶为模板，以原位生成的a u 纳 米粒子为种子继续沉积a u 和( 或) a g 时，结果发现，担载有a u a g 多层次核一壳双 金属的杂化微凝胶表现出丰富多彩的颜色，而且通过调节纳米粒子的尺寸，杂化 微凝胶的颜色变化是可逆的。这一现象主要是基于微凝胶的温度敏感性所表现出 的溶胀去溶胀性质，因此改变了结构型纳米粒子表面等离子共振相互作用而导致 的结果口w 。这种杂化粒子有望在生物医药和光学领域得以应用。 d a y a n gw a n g 等人口”在n 异丙基丙烯酰胺和4 - 乙烯基吡啶的共聚水凝胶 ( p n l v p ) 内部通过c a c 0 3 的原位矿化反应合成了光盘状、细胞状、半球型的亚微米 有机无机复合粒子。具体过程为味4 备过程 见图1 4 1 ：将水凝胶或担载有纳米晶的水凝 胶分散在c a c l 2 水溶液中，以( n h 4 ) 2 c 0 3 固 体作为c 0 2 气体来源，原位矿化生成复合材 料。在水凝胶中掺杂纳米晶c d t e 、a u 等不 仅可以影响c a c 0 3 的矿化，而且能够赋予复 合粒子许多功能，如：担载c d t e 使其具有 光致发光性等。因此，这类复合粒子的形状 图1 - 4 在水凝胶球中c a c o ，的原位矿 和功能性可以通过在水凝胶模板中掺杂纳化示意图 米晶加以调节。 最近，这个小组。叫又在水凝胶微球中通过原位矿化的方法制备了具有核一壳结 构的a u c a c 0 3 复合粒子。具体方法是( 制各过程见图1 5 ) ：首先将粒径约为lum 的n 异丙基丙烯酰胺( n 1 p a m ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 的共聚水凝胶球( p n i p m a a ) 包 埋粒径约为12n m 的金纳米粒子，此复合粒子标记为a u p n i p m a a ：然后将其在 c a c l 2 的水溶液中浸泡，通过c 0 2 气体的缓慢扩散在水凝胶中发生c a c 0 3 的原位 矿化。当a u c a c o z 复合粒子的粒径大于水凝胶的网格尺寸时，p n i p m a a 网络结 构的孔道就不能限制这些复合粒子，将其释放到周围介质中，形成独立的 a u c a c 0 3 复合粒子。为了进一步证明它 的核壳结构，研究者将a u c a c 0 3 在 和1 2 的混合溶液中浸泡十分钟以溶掉金 核，通过多次的离心和水沈处理后，用 t e m 可以观察到粒径在1 8 2 2n n l 的 c a c 0 3 中空胶囊。 p i c h 等人1 3 2 1 最近也报道了具有温敏特 性、高z n s 含量，且稳定性较好的 z n s p ( v c m a a e m ) 杂化微凝胶的合成 f 其中a a e m 是甲基丙烯酸乙酰乙酰羟乙 基酯，v c m 为n 乙烯基己内酰胺) 。此研 究小组将醋酸锌和硫代乙酰胺的混合溶 液从妮潞好帆v c 呲e m ) 微凝图蒜麓器羰釜嚣三警毖形 胶的分散液中，反应混合物经超声处理制 得，而且超声反应的温度控制在5 0c ，这样就使得p ( v c l a a e m ) 微凝胶粒子始终 处于溶胀状态，以确保更为有效地掺杂z n s 纳米粒子。 1 1 1 3 稳定法 稳定法是基于微凝胶在空间结构上可以作为纳米粒子存在的稳定剂，从前驱体 原子生长的金属纳米簇与纳米簇的表面之间存在相互作用，从而阻止了纳米簇粒 子的簇集作用，并在某种程度上可以控制纳米粒子的生长，从而极有可能将目标 材料控制到预期尺寸。 在制备无机纳米粒子时，与传统的线性分子和具有复杂结构的分子( 如树枝状 化合物i ”1 和双亲嵌段共聚物 1 q ) 相比，带有功能基团的微凝胶的优势表现在：( 1 ) 通 过选择合适的功能性共聚物可以引入功能基团，从而有利于金属原子的稳定；( 2 ) 合成过程中由于引入官能团的量可控，最终可以控制微凝胶载体的亲水亲油性质。 m i t s u r ua k a s h i l 3 3 - 3 6 1 将n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 接枝到聚苯乙烯( p s ) 微球 上，依靠p t 4 十和p n i p a m 之间的共价作用将被还原原子稳定在微球表面，即通过 聚合物的稳定作用制备得到了过渡金属纳米粒子，制备过程见图1 - 6 。以这种方法 制备的固定于聚合物基质的胶体铂可以作为多相催化剂，例如在烷基醇的氢化反 应中，此类载体催化剂具有较高的催化活性。而且，由于p n i p a m 的温敏性，当 改变温度时，还可调整此载体催化剂的催化活性。 a n d r e ab i f f i s 小组【3 7 3 8 1 制备了末端含有胺基或吡啶基团的微凝胶，此微凝胶和 p d 2 + 可以形成稳定的络合物，从而制备p d 金属纳米簇，通过改变微凝胶稳定剂的 交联度，可以有效地控制p d 纳米粒子地尺寸。实验进一步证明，由微凝胶稳定的 纳米簇在芳基溴的h e c k 反应中表现h 很高的催化能力。 + p t c i 。：蒜备 p n l p a a m p tc o l l o i d 图1 - 6 在接枝了p n i p a m 的p s 纳米球表面合成p t 胶体示意图 以聚合物微凝胶作为稳定剂制备纳米粒子的优点在于可以避免纳米粒子的聚 集，且生成纳米粒子的形状、尺寸可控，但是很难控制无机物的晶型。 1 1 2 诱导相变法 诱导相变法是将已制备好的微凝胶分散液与表面经适当修饰的无机纳米粒子 进行混合，利用微凝胶对外界如温度、p h 、离子强度等的响应性将这些粒子或者 吸附在微凝胶表面或者扩散( 渗透) 到微凝胶内部，从而制备具有刺激响应性的智能 型复合材料。根据微凝胶复合无机纳米粒子的类型分为以下三类：半导体杂化微 凝胶；金属杂化微凝胶以及磁性杂化微凝胶。其中制备半导体和金属杂化微凝胶 的报道较多。 半导体纳米粒子独特的光学和电学行为再结合微凝胶的刺激响应性，可生成 具有多重响应性能的复合材料，这类新型智能性材料可用做生物检测的标记物 3 9 4 0 1 。 最近，j i n g h o n g l i 等人1 4 l j 制备了对p h 敏感的c d t e p ( n i p a m a a ) 杂化微凝胶， 并利用p h 敏感性及c d t e 的物理、化学性质，在不同p h 值下得到了树枝状 c d t e p 州i p a m a a ) 杂化微凝胶和多孔膜。当p h 较小时，微凝胶收缩，c d t e 纳 米粒子间的距离减小，这时c d t e 的极性起主要作用，从而自组装形成树枝状结构； 当p h 增大到1 1 2 8 时，微凝胶v ( y i p a m a a ) 是高度溶胀的，这样一个大的体积致 使微凝胶“运动”缓慢，阻止了c d t e 自组装过程中微凝胶的运动，此时聚合物链 之间的吸引力起了主导作用，微凝胶聚集形成多孑l 膜，c d t e 纳米晶和p 洲i p a m a a ) 之间发生相分离( 制各过程见图1 7 ) 。 m i n g y u a ng a o 和d a y a n gw a n g 等, k 4 2 1 利用n 一异丙基丙烯酰胺和4 一乙烯基吡咯 烷酮的共聚水凝胶( p n i v p ) 的p h 敏感性合成了多种颜色的胶体荧光球。具体过程 6 鎏 为，将预先制备好的p n i v p 微凝胶与c d t e 纳米晶进行混合，然后通过调节不同 的p h 制备得到多种不同颜色的胶体荧光球。在低的p h 条件下，水溶性的巯基羟 基乙酸( t g a ) 修饰的c d t e 纳米晶被吸附到微凝胶内部，而在高的p h 时