（有机化学专业论文）含稀土金属—氮键配合物引发醛或亚胺反应的研究.pdf

摘要 本论文磺究了蕊一氮键醚合勘【( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( , u c i ) l i ( t h f ) 30 发醛与邵酮类 化合物发牛的c r o s s a l d o l 反应，醛的歧化反应以及亚胺类化合物发牛的m a n n i c h 反 应。全文共分为二部分。 一首次研究了三甲基酸胺基稀土化合物 ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( ，z - c i ) l i ( t h f ) 3 作为 催化麓健仡芳香醛与环己酮发每的c r o s s a l d o l 反应，研究表蛹三甲蒸硅跤摹稀主纯 合物 ( m e 3 s i ) 2 n 】3 l n c a - c i ) l i ( t h f ) 3 是一种高效的催化剂，得到的产物经x - - r a y 衍 射证明是e ，e a ，吐一二( 取代亚苄耩) 环酮。同时还研究了在微波及无溶荆条件 下二甲基硅胺基褊土化合物【( m e 3 s i ) 2 n 】3 l n ( , a - c i ) l i ( t h f ) 3 催化芳香醛与环酮发牛 的c r o s s a l d o l 的反应，研究袭明这种合成方法具有反应时间短，产牢高，催化剂经 济以及反应产貔蜃处骥麓单l 毛等特点。因此，微波以及无溶剂方法熬0 入，饺褥合 成方法简单化，是一种具有绿也理念的合成策略。 二首次研究了在稀二氯纯魏l n c l 3 的摧讫搏箱下良芳香醛和二甲蒸醚黩摹 的锂盐l i n ( s i m e 3 ) 2 为原料牛成相应的酰胺和醇的反应。nu , t ，我们还研究了室温 条件下芳香醛与二甲辇硅胺潺稀土化合物【( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( , u * c i ) l i ( t h f ) 3 直接反应 牛成相应的醣胺和醇的反应，研究表明这种方法得到的产物的产率比二氯稀土懂化 条件下的产率更高。同时还研究了溶剂效应，苯环上取代基数应及不同的稀土金属 禹孑对予反应产率鲍影鸭。练舍大量蛉实验数握秘高效气相色谱矮谱分据数擐以及 氘代试剂的跟踪反应数据，证明这种反应是一种c a n n i z z a r o 型歧化反应，它涉及到 分了闷匏氢透移和稔主一氮键的参与。我嚣3 还磷究了芳香醛弓其它静胺豹衔每锈发 = 牛_ 的c a n n i z z a r o 型歧化反应，牛成了相应的酰胺和醇，说明了这个反应具有广泛性。 二首次对二学基硅胺摹稀：t 化合物【( m e 3 s i ) 2 n 3 y ( c t - c i ) l i ( t h f ) 3 催化 m a n n i c h 反应进行了初探。磷究表明二甲基硅胺基稀土化合物 【( m e 3 s i ) 2 n 3 y ( , u - c i ) l i ( t h f ) 3 不仅能催化硝耩甲烷与对甲基苯磺酰旺胺的n i t r o m a n n i c h 反应，阉时还蔻催化环己酮与对甲基苯磺酸泛姣的m a n n i c h 加成反应。与 传统的催化剂催化的n i t r o m a n n i c h 反应相比，此反应不需要任何助倦化剂，同时催 纯裁荔裁备，经济，反痘其有条磐溢秘，爱癜产枣较赢等特点。 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e a c t i o n so ft h ea l d e h y d e so ri m i n e sw i t ho t h e ro r g a n i c c o m p o u n d si n d u c e db yt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h el n - nb o n dw e r es t u d i e d t h ed i s s e r t a t i o nc o v e r st h es t u d i e so nt h ec r o s s a l d o lr e a c t i o n so fc y c l o a l k a n o n ew i t h a r o m a t i ca l d e h y d e s ，t h ed i s p r o p o 九i o n a t i o nr e a c t i o no ft h ea l d e h y d e sa n dt h em a n n i c h r e a c t i o n so f t h ei m i n e s t h e r ea r em a i n l yt h r e ep a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n f i r s t l y , u n d e rs o l v e n t - f r e ea n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o r r e s p o n d i n g e ，e7 一a ，o l 7 一b i s ( s u b s t i t u t e db e n z yj j d e n e ) c y c l o a i k a n o n e sw e r ep r e p a r e di nh i g hy i e l d sb y t h ec r o s s - a l d o lr e a c t i o n so fc y c l o p e n t a n o n eo rc y c l o h e x a n o n ew i t ha r o m a t i ca l d e h y d e s c a t a l y z e db y t h el a n t h a n i d e a m i d e s ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( j 2 一c i ) l i ( t h f ) 3 t h er e a c t i o n s p r o d u c et h ep r o d u c t si n r e l a t i v el o wy i e l da n dr e q u i r el o n gt i m ew h e nt h e yw e r e p e r f o r m e di n v a r i o u ss o l v e n t sw i t h o u tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h u s ，t h ep r o c e d u r e p r o v i d e sas i m p l ea n dag r e e ns y n t h e t i cm e t h o d o l o g y s e c o n d l y ，w ef o rt h ef i r s tt i m ef o u n dt h a ta r o m a t i ca l d e h y d e sc o u l db ed i r e c t l y c o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n ga m i d e sa n da l c o h o l si n g o o dt o e x c e l l e n ty i e l d sb y t r e a t m e n to fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t hl i t h i u ma m i d el i n ( s i m e 3 ) 2i nt h e p r e s e n c eo f c a t a l y t i c l a n t h a n i d ec h l o r i d e sl n c l 3o r b y t r e a t m e n to fa r o m a t i ca l d e h y d e sw i t h s t o i c h i o m e t r i ca m o u n to fl a n t h a n i d ea m i d e s ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n ( z c i ) l i ( t h f ) 3a ta m b i e n t t e m p e r a t u r et h ee f f e c t so fs o l v e n t s ，s u b s t i t u t e n t so nt h ep h e n y lr i n g ，a n dl a n t h a n i d e m e t a l so nt h er e a c t i o nh a v eb e e ne x a m i n e dt h em e c h a n i s mo ft h ec a n n i z z a r o t y p e d i s p r o p o n i o n a t i o nr e a c t i o nw a sp r o p o s e db a s e do l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h r o u g ht h e c a n n i z z a r o t y p ed i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o n ，o t h e ra m i d e sc o u l db es y n t h e s i z e d t h i r d l y ，t h ey t t r i u ma m i d e 【( m e 3 s i ) 2 n 3 y ( j t - c i ) l i ( t h f ) 3w a sf o u n dt ob eag o o d c a t a l y s tf o rt h en i t r o m a n n i c hr e a c t i o no fn i t r o m e t h a n ew i t hs u l f o n y l i m i n e su n d e rm i l d c o n d i t i o n s a n du n d e rs o l v e n t f r e ec o n d i t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ey t t r i u ma m i d e ( m e 3 s i ) 2 n 3 y 一c i ) l i ( t h f ) 3 f o r t h em a n n i c hr e a c t i o no ft h e c y c l o h e x a n o n ew i t h s u l f o n y l i m i n e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h e r e a c t i o nh a st h e a d v a n t a g e s o fa v a i l a b l ea n de c o n o m i c a l m a t e r i a l s ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dh i g h e ry i e l d s 2 第一章前言 近年来，稀土金属化合物( r a r ee a c h = l a n t h a n i d e ，y ) 作为催化剂催化有机化 学反应的研究受到了稀土化学工作者的广泛关注。稀土化合物作为催化剂丰要包括 茂系稀土金属有机化合物利非茂系稀土金属化合物。茂系稀土金属有机化合物是指 稀土金属元素利至少一个环戊二烯或环戊二烯衍牛物作为配体组成的一类稀土有机 金属配合物，如 ( c5 m e 5 ) 2 l n r ( r = c h ( s i m e 3 ) 2 ，n ( s i m e 3 ) 2 ，h ) 等。茂系稀土金属 有机化合物是催化烯烃，二烯烃，炔烃的反应的非常好的催化剂”。催化烯烃反应 包括烯烃的氢化反应【2 】聚合反应氢胺化反应 4 1 ，氢硅化反应曩硼氢化反应以 及膦氢化反应口j 。t | _ 【是遗憾的是，茂系稀土金属有机化合物较难制备。而非茂系稀 土金属化合物如稀土烷氧基化合物，二氟甲基磺酸基稀土有机化合物l n ( o t f ) 、，以 及稀土卤化物等作为有机反应的催化剂的研究近年来非常活跃【”。 第一节非茂系稀土金属化合物的催化反应 三氟甲基磺酸基稀土化合物l n ( o t f ) 3 作为一种新型的l e w i sa c i d 催化剂具有 其它稀土有机化合物无以伦比的特性，如它的水溶性和可循环利用性，因而受到了 化学家们的青睐【9 】。所以以三氟甲基磺酸基稀土化合物l n ( o t f ) 3 作为催化剂的反应 可以在水相中进行，而且在大部分通过l e w i sa c i d 催化的反应中，只需要加入催化量 的二氟甲基磺酸基稀化合物l n ( o t f ) 就可以使反应完成。研究表明，二氟甲基 磺酸摹稀土化合物l n ( o t 9 3 能高效地催化a l d o l 反应，m i c h a e l 反应 ，烯丙基 化反应，d i e l s a l d e r 反应，糖基化反应以及f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应 ds o 最近钱长涛先牛又报道了y b ( o t f ) 3 在合成一些杂环化合物如异喹啉的酸的衍 牛物时表现出相当高的催化活性( s c h e m e1 ) 1 6 1 。通过一锅法将邻羧基苯基乙酸的 酯，醛和胺在y b ( o t 0 3 的催化下牛成立休选择性较高的异喹啉的酸的衍牛物 ( s c h e m e1 ) ，产率达7 8 - - 9 3 。 0 + r i c h o + r 2 n h ，! ( q ! 曼3 ( ! 塑! ! 翠 o 。 c h 2 c 1 2 ，r t c o o h 同时其它的一些非茂系稀土金属化合物的研究也较活跃。稀土烷氧基化合物 l n ( o r ) 3 能高效地催化m e e r w e i n p o n n d o r f v e r l e y 还原反应利氢氰化反应。 二碘化钐和其它的稀土碘代物则是很好的l e w i sa c i d 催化剂 2 1 】，它们能催化 m u k a i y a m aa l d o l 及m i c h a e l 反应【2 2 】，制备烯醇硅氧醚的反应( s c h e m e2 ) 2 3 】环加 成反应 2 4 利环氧乙烷的甲摹硅化利胺基化1 2 5 】。 ，o s i m e 3 + 夕弋 。0me c h 2 c 1 2 r ，a v 昭 o s i m e ， 稀土化合物近年来在不对称合成的催化方面也表现相当出色。对于稀土化合 物在不对称反应的催化方面的研究最早是由d a n i s h e f s k y 等开始报道的。他们报道 稀土化合物e u ( h f c ) 3 ( h f c = h e p t af l u o r o p r o p y i h y d r o x y m e t h y l e n e ) 能催化含杂原了 的d i e l s a l d e r 反应牛成具有中等立体选择性的产物( 达5 8 e e ) ( 2 7 】( s c h e m e3 ) ，使 m e 3 s o b u r o + h 人，。 ! ! 竺! 塑 1 0 0 c 雾 【( + ) e u ( h f c ) 3 p h r r = h 5 8 e e r = m e 5 5 e e 阼 1 得稀土化合物催化不对称合成反应的热潮方兴未艾【2 8 】。例如 e u ( d p p m ) 3 】能有效地 催化醛或a ，p 不饱和的酮与乙烯酮缩二甲基硅醚的a l d o l 反应( s c h e m e4 ) 2 9 1 。 s h i b a s a k i 报道了下性的含杂金属离了的稀土有机化合物l a l i 一t r i s ( b i n a p h t h a ， o x i d e ) ( l l b ) ( s c h e m e5 ) ，它能催化醛和酮发牛直接i 拘a l d o l 反应( s c h e m e5 ) 。这 儿o +? 8 i m e 3 o s im e 3 p h 、h 弋o m e + 夕 e u ( d p p m ) 3 坚：i 苎! ! 翌 c h 2 c 1 2 r l l b 1 0 0 ：0 ? c 3 f 7 7 c 3 9 弋 卜1 丫泖旰夕， l n e u ( d p p m ) 3 器：器：翁o0 扩洲0 叮n 苛卧 b i n a p h t h o l b i n a m i d e s c h e m e5 种催化剂它不仅能夺取酮的a h ，同时在该反应的最后一步还起着一种酸的作用， 因而能得到高产率的a l d o l 产物，并反应具有较高的立体选择性，e e 值能高达9 4 学 ( s c h e m e6 - 7 ) 。平性配体如联二萘酚，联二萘胺以及它们的衍牛物引入后，使得 稀土有机化合物在不对称合成中的应用获得了蓬勃发展。它们被广泛地用于d i e l s o 0 i l 2 r o ) - m l l 。l b ) h + 儿。等旦p n s c h e m e6 ，h + 卢，。型翌 o h t h f ，入_ o h 八o ，卧+ ，人o h ：八0 r np h 八卧+ p h 八卧 a l d e r 反应 3 2 - 5 】，氢胺化反应 3 6 】，a ，p 不饱和的酯的环氧化反应( s c h e m e8 ) 3 7 j ，和环 氧化合物的开环反应( t a b l e1 ) f 3 8 1 , 并且这些反应都表王见出非常好的立体选择性。例 ? h s c h e m e8 中，钐的配合物s m ( s ) b i n o l p h3 a s = 0 为催化剂时，将o l ，b 不饱和 的酯环氧化反应后得到产物的产率高达9 9 ，并n e e 值高达9 9 。可见催化剂 s m - ( s ) 一b i n o l p h3 a s = 0 的催化活性非常高，反应不仅化学选择性好，同时立体 选择性也很高。同时从t a b l e1 可以看出，当催化剂s m ( s ) b i n o l p h 3 a s = o 或者 s m l 2 的量仅为5m o l 或者0 2t 0 0 1 时，得到环氧化开环的产物产率高达9 7 以 e 。 s m ( s ) 一b i n o l p h 3 a s 2 0 o ( i ：1 ：i ) c o m p l e x ( 5 - 1 0 m 0 1 ) 认。，r 2 1 1 竺塑 r 3 o r ，姒n r 2 r 3 u o t o9 9 y i e l d u d t o9 9 e e t a b l e1 r e g i o s e l e t i v er i n go p e n i n go fa ，1 3 - e p o x ya m i d ew i t hm e 3 s i n 3u s i n gv a r i o u s s m c t a l y s t s o ，烈- o 。肌 m e c a t a l y s t ( xt o o l ) m e 3 s i n 3 ( 20e q ) t h f n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - n a o r ，u 。肌 弓h i 。 e n t r y c a t aj y s t x ( m o l 、t i m e ( h )y i e l d 8f 1 i 。 s m ( o 一。一p r ) 3 5l9 9 2 。 s m ( op r ) 3 0 229 7 3 。 s m 一( s ) 一b i n o l - p h 3 a s 2 0 519 9 4 。 s m ( o t f ) 3 】o2 42 1 w a sc o n d u c t e dw i t hk fi nm e o h 第二节三甲基硅胺基稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 】3 的反应 相对于以上报道的非茂系稀土金属化合物而言，二价稀土歧基化合物作为催化 剂催化有机反应的研究则较少。1 9 7 3 年b r a d l e y 将二甲基硅胺配体0 i 入稀土后，二 甲基硅胺类稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 3 ( l n = y ，l a n t h a n i d e ) 的研究开始受到了稀土 研究工作者们的注意例。稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 3 ( l n = y ，l a n t h a n i d e ) 的制备比 较简单，一般通过稀土二氯化物与二甲基硅胺的钠盐和锂盐在四氢呋哺中反应制备 而得( 见s c h e m e9 ) 【4 。这种一步合成法经济简单，产率高，同时二甲摹硅胺皋 稀土化合物l n n ( s i m e ) 2 】3 还可以直接从试剂公司买到，这些都为二甲基硅胺基稀 土化合物l n n ( s i m e 3 ) ? 3 催化反应性能的进一步研究创造了有利条件。二甲摹硅胺 基稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 3 的应用丰要有以下几方面。 3 ( m e 3 s i ) 2 n l i + l n c l 3j k ( m e 3 s i ) 2 n 】3 l n 姐一c i ) l i ( t h f ) 3 + 2 l i c s u b l i m a t i o n i - l i c i ，。t h f l n n ( s i m e 3 ) 2 3 1 三甲基硅胺基稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 】3 作为起始原料的反应 1 1 合成三价稀土有机化合物 由于l n n 键的键能较小，因而很容易断裂 4 1 】。二甲摹硅胺基稀土化合物 y n ( s i m e 3 ) 2 3 一般分解后牛成的h n ( s i m e 3 ) 2 的沸点很低，很容易除去。这些特点 就促使稀土工作者们进行了以二甲摹硅胺基稀土化合物l n 州( s i m e 3 ) 2 】3 为原料来 合成其它稀土有机化合物的尝试，研究表明合成出的目标产物的产率较高。因此， 近几年来以二甲基硅胺基稀土化合物l n n ( s im e 3 ) 2 】3 为原料来合成其它稀土有机 化合物的方法来比较常用。例如，将二甲基硅胺基稀土化合物y n ( s i m e 3 ) 2 】3 与 c p h - c m e 2 一f i u h 在四氢呋喃中反应可以制备二胺基化合物( _ 5 一c p 。c m e 2 f l u h ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 】，这个反应实际上是分两步进行的，如s c h e m e10 所示【4 2 】。首 先二甲摹硅胺基稀土化合物y n ( s i m e 3 ) 2 3 与配体c p h c m e 2 。f l u h 反应牛成单茂 的珂己合物( 口5 - c p - c m e a f i u h ) y n ( s i m e 3 ) 2 2 ，然后这个配合物发牛歧化反应牛成二 茂的凸己合物( v 5 一c p - c m e 2 - f l u h ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 以及二甲摹硅歧基稀土化合物 y n ( s i m e 3 ) 2 3 。 二型望竺垫生m t h f , 5 。c h n ( s i m e 3 ) 2 m 1 b “ 同时文献报道了一种新型i 拘s c h i f f - b a s e 型配合物 n c h 2 c h 2 n - c h ( 2 一o 3 ，5 - 遐 m 凡 欲 生f 眦 钛留 么姆 b u 2 c 6 h 2 ) b l n ( l n = s m ，n d ) 【4 3 】的合成。在1 0 0 。c 的温度下通过二甲基硅歧稀土有 机化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 3 ( l n = s m ，n d ) 与一摩尔的配体n c h 2 c h 2 n = c h ( 2 o h 3 , 5 一b u 2 c6 h 2 ) 3 在甲苯中直接反应能够得到目标产物( s c h e m e1 i ) 。这个反应的 操作方法及后处理都很简单并且产率也较好。而在氢氧化钾的作用下，配体与稀土 硝酸盐在无水乙醇中反应时却未得到弹想产物。 l n - s m ，n d 最近有文献m 4 】报道，可以通过以二甲基硅胺稀土有机化合物 ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n 一c i ) l i ( t h f ) 3 为原料来合成一种新型的原了簇族化合物。当二甲基 硅歧基稀土化合物 ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n 一c i ) l i ( t h f ) 3 ( l n = p r ，n d ，s i n ) 与一摩尔的硫 酚合成了新型的化合物 ( t m s ) 2 n ) 2 0 f _ s p h ) p r ( , u s p h ) l i ( t h f ) 2 k l i ( t m s ) 2 n 4 ( t a c 1 ) n d 4 ( z - s p h ) 8 】c 6 h 6 ( 5 c 6 h 6 ) ，以及 ( t m s ) 2 n 4 ( , u 4 c i ) s m 4 一 ( 一s p h ) 4 3 - c i ) 4 l i ( t h f ) 。原了簇族化合物 ( t m s ) 2 n ) 4 ( 4 c i ) s m n ( s p h ) 4 ( 3 一 c i ) l i ( t h f ) 】的结构很有意思，是一个酒杯状。在这个结构中 ( t m s ) 2 n s m 。( 加 c 0 ( - s p h ) 4 单元与金属l i 原了通过4 个肋c i 桥连，4 个s m 原了和1 个l i 原了构成 了一个倒的金字塔形状，4 个s m 原了位于金字塔底座上的四个角，l i 原了位于塔 顶。同时在通过中心4 一c i 连接的s m 离了平面的边缘是以四个3 c i 和四个, u - s p h 桥连。反应式见s c h e m e1 2 所示。 h s p h 【( m 。3 s i ) 2 n b s m ( - c 1 ) l i ( t h f ) 3 - - ( t m s ) 2 n 4 ( 4 c i ) s m 4 ( * 一s p h ) 4 ( 3 c i ) l i ( t h f ) 9 1 2 通过杂原子促进稀土一氮键均裂的反应生成二价稀土化合物 自从1 9 6 5 年第一个二价稀土有机化合物c p 2 y b 4 5 1 问世以来，特别是8 0 年代以 后，二价稀土有机化合物的合成及其在有机化学反应和聚合反应中的应用引起了化 学家们的极大兴趣。二价稀土化合物已不再局限于常见的e u “，y b ”，s m 2 + 二种金 属的化合物，近年还出现了t m ”，d y ” 4 6 1 ，n d 2 + 4 7 1 等化合物的报道。二价稀土 有机化合物一般通过二价稀土的碘化物与配体的锂盐或钾盐反应制备而成。如钱长 涛先牛以l n l 2 ( l n = s m ，y b ) 和k c5 h 4 c h2 c h 2 0 c h3 为原料在t h f 中反应得到了 含有t h f 凸己位的二价稀土有机化合物( c h3 0 c h 2 c h 2 c 5 h 4 ) 2 l n ( t h f ) 2 ( l n = s m ，y b ) 【4 引一 t h f r t ，l 3 d a y s h n ( s i m e 3 ) 2 ) s p h 候召民等以二甲基硅胺的二价稀土化合物l n n ( s i m e3 ) 2 1 2 ( t h f ) 2 为原料与配体 m e 2 s i ( c 5 m e 4 ) n h p h 直接反应牛成硅桥联的茂系二价稀土有机化合物化合物 m e 2 s i ( c 5 m e 4 ) n h p h l n ( t h f ) 。( s c h e m ei3 ) 4 9 1 。 含茚基、取代茚基、桥联茚基的二价稀土有机化合物也相继被合成出来。如 ( c 9 h 7 ) 2 s m ( t h f ) 。【5 0 a 】，( c 9 h 7 ) 2 y b ( t h f ) 2 5 0 b 】，( c 9 h 7 ) 2 y b ( d m e ) 2 5 0 c 1 ， r a c ( c h 2 ) 1 - 4 ， 7 - ( c h3 ) 2 ( c 9 h 4 ) 2 】) 2 y b ( t h f ) 2 【5 0 c 】，r a c ( c h 2 ) ( 1 c 9 h 6 ) 2 y b ( t h f ) 2 【5 0 d j ，( _ 15 ：h k m e 2 n c h 2 c h 2 c 9 h 6 ) 2l n ( l n = y b ，s m ) 5 0 e l ，( 1 - c s h 9 c 9 h 6 ) 2l n ( t h f ) 。( l n = s m ，n = 1 ，l n = y b ，n = 2 ) s o f t 。这些化合物一般通过二价稀土卤化物利酉己体的盐反应合成或通过二价 稀土有机化合物n a k 合金还原的方法制得( s c h e m e1 4 ) 川。 o n a l _ 一0 8 剖 弋厂“2 r = h p h l n n ( s i m e 3 ) 2 1 3 兮r 2 3 氯硅化反应 在发班二甲基硅跤基臻他台物l n 【n ( s i m e 3 ) z b 鼗够催化分予内烯烃的氢姣 化反应不久，l i v i n g h o u s e 等又进行了二甲基硅胺基稀土有机化台物l n n ( s i m e 3 ) 2 3 对于炼羟的氯硅纯反应的疆纯添3 睦的婿究。毒嚣究表镄二等綦硅黩攀箍 乞会蛰 l a n ( s i m e 3 ) 2 3 不仅能催化普通烯烃的氢硅化反应，同时在非共轭的二烯烃的氨硅 纯反应中也表现出很离的蘧化活性嘲。孰t a b l e5 中可以看出，当以二珲l 幕硅脏基稀 土化合物l n i n ( s i m e 3 ) 2 3 为催化剂催化单烯烃的氢硅化反应时，产物的产葺夏几乎高 达9 9 ，并且产物的选择性较好，有的反应中两种产物之比高达9 9 ：1 。在t a b l e6 中，套豹臻烃是共蜒二烯，有的爆烃则为菲共轭二烯，结果都只有一个取霆发书氢 硅化反应，产率达9 5 以上。 2 4 。筑骥讫爱应 最近有文献报道，二甲摹硅胺摹稀土化台物l n i n ( s i m e 3 ) 2 】3 ( l n = y ，l a ，s m ，n d ) 能够壤纯分予时蒜羟或炔烃韵氯磷纯反应，夸戏舍磷的杂环纯合物翮。如t a b t e7 所 示。从表中可以看出有的反应的转化率高达9 5 以上。同时最近又出现了三甲基 硅胺蘩稀土化合物l n n ( s i m e 3 ) 2 】3 催化含共轭烯炔的瞵氢化反应的报道f 5 8 1 。 t a b l e5 ，l n 州( s i m e 3 ) 2 3c a t a l y z e dh y d r o s i i y o n so fa l k e n e s 峭；h 令 p h s i f ： b 列( s i m e 3 ) 2 j 3 ( 3m m o i ) 3 啦卧 n 。c 4 h 9 + n - c d 9 6 ：4 尺。 h a i k e n er e a c t i o nc o n d i t i o n sp r o d u c t l s o l a t e dy i e l d ( ) n _ c 。h 飞 2 5 0 c 4 0 h n c 。h 9 8 i h 2 p h 9 8 ( 9 6 ：4 ) 8 s i h ，p h c 。h 令 2 5 0 c 5 h 叫八 9 9 ( 9 9 ：1 ) 8 s l h ，p h p _ ( m e o ) c 。h 飞 2 5 0 c 12 h p - ( m e o ) c 6 h 人 9 9 ( 9 9 ：i ) 8 s i h 2 p h c 。人 6 0 0 c 1 ih 瓜 9 9 ( 9 9 ：1 ) 8 c 6 h i p _ ( f 3 c ) c 。h 气 2 5 0 c 2 4 h 9 5 h 2 p ，、p h 护卧 s m n ( s i m e 3 ) z 3 6 0 0 c ，9 h 9 5 n d n ( s i m e 3 ) 2 3 6 0 0 c 1 4 h 9 5 h 6 0 0 c 1 4 h 。：，彬9 “ r ，p y 。p h y n ( s i m e 3 ) 2 3 9 5 u h 6 0 0 c 、2 4 h h 2 p 心 b n d n ( s i m e 3 ) 2 3 6 l h 6 0 0 c ，2 4 h h 2 p 人心u n d n ( s i m e 3 ) 2 3 4 1 8 2 5 35m g o f p r e c a t a l y s t6 a l lr e a c t i o n sc a r r i e do u ti nc 6 d 6o rc 7 d 8w i t ht o t a lo f1 0m lo fs o l u t i o n c a l lr e a c t i o n sc a r r i e do u t t 0 1 0 0 c o m p l e t i o nb u to n l y m o n i t o r e db y i ha n d3 l p n m ru n t i l t h e p e r c e n tc