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(物理化学专业论文)金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究.pdf.pdf 免费下载
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大连理工大学硕士学位论文 摘要 整体煤气化联合发电( i g c c ) 技术由于高效率、低污染特点成为当前最有前景的洁 净燃煤发电技术之一,其中煤气脱硫净化是关键环节。煤气中含硫化合物主要是无机硫 h 2 s ( 9 0 以上) 和有机硫c o s 、c s 2 和极少量的硫醇、噻吩等,前者通过金属氧化物可以 实现精脱除,而有机硫脱除还面临困难,致使总硫脱除率不高,难以达到工艺过程对脱 硫精度的要求。因此煤气化过程中有机硫( c o s ) 的脱除成了当今关注的热点。加氢转 化法脱除有机硫精度高、操作简单,而且可以直接利用煤气中的h 2 而无需外加气源, 是加氢脱除煤气中c o s 最适宜方法。 过渡金属镍、钼是很好的加氢脱除有机硫活性组分,载体多用丫a 1 2 0 3 ,但是丫a 1 2 0 3 与金属氧化物间作用力强,易形成a 1 一o m 相,使预硫化不完全,从而降低c o s 催化转 化率,以活性炭做载体便能克服以上缺陷,目前炭基n i m o 催化剂用于加氢脱除c o s 的报道较少。传统催化剂通常采用浸渍金属盐溶液、干燥、高温焙烧和预硫化处理得到。 该法制备的催化剂一方面并不能得到人们想要的金属活性组分高度分散的催化剂;另一 方面预硫化程序操作复杂、反应条件苛刻、能耗大,而且预硫化不一定完全。基于存在 的这三方面问题,本文从两方面开展: ( 1 ) 利用成本低廉的水溶性酚醛树脂为炭原料,水溶性金属盐类为催化剂前驱体, 采用前驱体均相混合法制备不同金属种类和不同担载量的m o 酚醛树脂基活性炭,标记 为( m p a c ) ,并将其应用于c o s 的加氢催化转化研究,主要解决传统催化剂中载体和 金属分散性的问题; ( 2 ) 选择商业椰壳活性炭为载体,采用自制硫化态前驱体四硫代钼酸铵( a t t m ) 和硝 酸镍溶液对活性炭进行等体积浸渍改性,焙烧后得到催化剂,标记为( m a c ) ,并将其 应用于c o s 的加氢催化转化研究,解决载体和预硫化操作过程中存在的一系列问题。 研究结果表明,m o s 2 是主要的活性组分,硫化镍主要是促进m o 在活性炭载体表 面的分散,并使n i m o 复合基催化剂生成更多的活性中心;实验所选条件下,担载m o 和n i - m o 的催化剂对c o s 都有很高的转化率;在反应过程中,m a c 催化剂最佳反应 温度范围在2 0 0 0 c 3 0 0o c ,m p a c 最佳反应温度为2 4 0o c 3 0 0o c ;m a c 催化剂对c o s 的脱除中既存在吸附又存在转化,而m p a c 催化剂是单纯转化过程;由于催化剂活性 组分是硫化物,因此有失硫现象发生,但m a c 的失硫时间比l v l p a c 要长,反应稳定 后,前者对c o s 的转化率比后者高。 关键词:羰基硫( c o s ) ;催化加氢转化;金属活性炭:硫化钼 金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究 f a b r i c a t i o no fm e t a l c a r b o nc o m p o s i t e sa n da p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i c c o n v e r s i o n o fc a r b o n y ls u l f i d e s a b s t r a c t 砀er e m o v a lo fs u l f u rs p e c i s e si sc r u c i a li ni n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ( i o c c ) t e c h n o l o g yw h i c hi sr e g a r d e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o lo g yd u et ot h eh i l g h e f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o nf e a t u r e s t h es u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si n t h ec o a lg a s i n c l u d em a i n l yh y d r o g e ns u l f i d ea n do r g a n i cs u l l 证,s u c ha s c a r b o n y ls u l f i d e s ,c a r b o n b i s u l f i d ea n dn e g l e c t a b l et h i o l ,t h i o p h e n e h y d r o g e ns u l f i d ec a nb er e m o v e ds u c c e s s f u l l y u s i n gm e t a lo x i d e h o w e v e r ,o r g a n i cs u l f u rr e m o v a li sn o ts oe a s y ,w h i c hi sd i f f i c u l tt or e a c h t h er e q u i r e m e m so ff i n ed e s u l f u r i z a t i o n ,n l e r e f o r e t h er e m o v a lo fo r g a n i cs u l f u r ( c o s ) i n h o tc o a lg a sb e c o m ea ni m p o r t a n tt o p i ct o d a y h y d r o d e s u l f u r i z a t i o ni st h o u g h to ft h em o s t a p p r o p r i a t em e t h o d o nr e m o v a lo fc a r b o n y ls u l f i d eb e c a u s ei tn o t o n l y h a s h i g h d e s u l f u r i z a t i o np r e c i s i o n , s i m p l eo p e r a t i o n , b u ta l s oh 2i nt h eg a sc a nb eu s e dd i r e c t l yw i t h o m a d d i t i o n a lg a ss o u r c e t r a n s i t i o nm e t a ln i c k e la n dm o l y b d e n u ma r eb o t he f f e c t i v e a c t i v ec o m p o n e n t sf o r c a r b o n y ls u l f i d eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o na n d ? - a 1 2 0 3e x c l u s i v e l ya c ta sc a r r i e r b e c a u s e t h e r ei ss t r o n gi n t e r c a t i o nb e t w e e n7 - a 1 2 0 3a n dm e t a lo x i d e s ,i ti se a s yt of o r ma i 0 - m o p h a s ew h i c hi sn o tp r o p i t i o u st op r e s u l f u r i z ea n dr e d u c e st h ec o n v e r s i o no fc o s t m s p r o b l e mc a nb es o l v e du s i n ga c t i v a t e dc a r b o na sc a r d e r h o w e v e r ,t h er e p o r t so nr e s e a r c hf o r c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fc a r b o n y ls u l f i d e su s i n g ( n i ) m o a cc a t a l y s t sa r ef e w f u r t h e r m o r e , t r a d i t i o n a lc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yi n c i p i e n t - w e t n e s si m p r e g n a t i o n , d r y n e s s ,c a l c i n e da n d p r e s u l f u r a t i o n t r e a t m e n tu s i n gm e t a ls a l t ss o l u t i o na sm o d i f i e r s n l ec a t a l y s t s u s i n g i m p r e g n a t i o nm e t h o dh a v et w oa s p e c t sw e a k n e s s o no n eh a n d ,t h em e t a la c t i v ec o m p o n e n t i nt h ec a t a l y s t sc a n n o tb eh i g h l yd i s p e r s e d o nt h eo t h e rh a n d ,p r e s u l f u r a t i o np r o c e s si s c o m p l i c a t e dt oo p e r a t ed u et oh a r s hc o n d i t i o n sa n de n e r g y c o n s u m i n g m o r e o v e r ,t h ea c t i v e c o m p o n e n t sm a yn o tb e c o m ee n t i r e l ym e t a ls u l f i d e n l ep r e s e n tw o r kh a sb e e nc o n d u c t e d f o c u s i n go nt h r e ea s p e c tp r o b l e m sr e f e r e d ( 1 ) p h e n o l i cr e s i n b a s e da c t i v a t e dc a r b o nd e s u l f u r i z e r s ( m p a c ) c o n t a i n i n gt h ed i f f e r e n t k i n d so fm e t a la n dm ow i t hd i f f e r e n tl o a d i n ga r ep r e p a r e du s i n gt h em i x t u r eo fl o w - c o s t w a t e r - s o l u b l ep h e n o l i cr e s i na n dm e t a ls a l t sa s p r e c u r s o r s a n da p p l i e dt ot h ec o s h y d r o g e n a t i o nc a t a l y t i cr e a c t i o nt os o l v et h ep r o b l e m so fc a r r i e ra n dm e t a ld i s p e r s i n g ; 一i i 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) m a cd e s u l f u r i z e r sa l ep r e p a r e db yi n c i p i e n t - w e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n g a m m o n i h i t it e t r a t h i o m o l y b d a t e ( a t t m ) a sm o d i f i e r sa n dc o m m e r c i a lc o c o n u ts h e l la c t i v a t e d c a r b o na sc a t a l y s tc a r r i e ra n da p p l i e dt oh y d r o c o n v e r s i o nb e h a v i o r ss t u d yo fc a r b o n y is u l f i d e ( c o s ) i nh o tc o a lg a st of i g u r eo u tt h ep r o b l e m so fc a r r i e r sa n dp r e s u l f u r a t i o n n l er e s u l t ss h o wt h a tm o s 2i st h em a i na c t i v ec o m p o n e n t n is u l f i d es p e c i s e sa r em a i n l y r e s p o n s i b l ef o rb e t t e rd i s p e r s i o no fm os p e c i s e so na c t i v e dc a r b o ns u r f a c e ,a sar e s u l t ,m o r e a c t i v ec e n t r e sc a nb ef o r m e d n l ec a t a l y s t sw i t hm oa n dn i m ob o t hh a v eh i g hr e m o v a l a b i l i t yt oc o su n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s d u r i n gr e a c t i o np r o c e s s ,t h eo p t i m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r ef o rm a ca n dm p a 。c i si nt h er a n g eo f2 0 0 0 c 3 0 0 0 ca n d2 4 0 0 c 3 0 0 0 c r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lo ft h ec o si n c l u d e sb o t ha b s o r p t i o na n dh y d r o c o n v e r s i o nc o u r s e s u s i n gm a cc a t a l y s t s ,w h e r e a st h ec a t a l y t i cc o n v e r s i o no fc o si se x c l u s i v e l yr e s p o n s i b l ef o r t h er e m o v a lo fc o si nm p a c m e t a ls u l f i d es e r v e sa sa c t i v ec o m p o n e n t si nt h e s ec a t a l y s t s t h e r e f o r eb o t ho ft h e ms u f f e rf r o ms u l f u rl o s sw i t hl o ws u l f u rs p e c i e si nt h eg a ss y s t e md u r i n g r e a c t i o np r o c e s s h o w e v e r t h es u l f u rl o s st i m eo fm a cc a t a l y s t si s l o n g e rt h a nt h a to f m p a c n l er e s u l t sa l s os h o wc o sc o n v e r s i o nr a t eo fm a ci sh i g h e rt h a nt h a to fm p a c w h e nt h er e a c t i o na p p r o a c h e st h es t a t eo fe q u i l i b r i u m k e yw o r d s :c a r b o n y ls u l f i d e ( c o s ) ;c a t a l y t i cc o n v e r s i o n ;m e t a l a c t i v a t e dc a r b o n ; m o l y b d e n u md i s u l f i d e ( m o s 2 ) 一i i i 独创性说明 作者郑重声明:本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名:;妄;毫鹜:日期:丞越: 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”,同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名:缝塑匡 导师签名: 大连理工大学硕士学位论文 引言 煤炭在我国能源结构中一直占主导地位,传统的煤炭利用方式造成环境污染和能源 浪费,煤炭多联产和整体煤炭气化联合循环发电技术( 即i g c c ) 是解决该问题的一条 重要途径。煤气化产生的气体中不可避免地产生h 2 s 、c o s 、c s 2 、噻吩硫、h c n 、n o x 、 h c l 等有害气体,这些有害气体会对实验设备和环境造成很大危害,因此煤气净化,尤 其是含硫组分的脱除是煤炭多联产和i g c c 技术中的关键环节之一。 煤气中的硫9 0 以上是h 2 s ,有机硫含量一般小于总硫的1 0 ,有机硫化物主要是 c o s ,其次是c s 2 ,噻吩及硫醇的含量甚少。目前已成功开发出了高温煤气脱硫剂,它 能将无机硫脱到体积比5 p p m 以下,甚至l p p m ,但是这些高温脱硫剂对有机硫的脱除 效果很差,使总硫脱除效率不高,难以达到工艺过程对脱硫精度的要求。因此有机硫脱 除,尤其是c o s 的脱除引起了世界各国的关注。c o s 脱除方法可分为干法和湿法两大 类。干法脱硫具有净化度高,操作简单,能脱除多种有机硫化物的特点,当原料气含硫 量较低或需净化的气体流量较小时,仅采用干法脱硫即可达到目的,因而得到了广泛的 研究。干法主要包括热解法、水解转化法和加氢转化法等,由于c o s 的热解温度在9 0 0 0 c 时,分解率也仅有6 4 ,分解率很低,因此热解法难以加以应用推广,目前,国内外主 要利用水解转化法和加氢转化法脱除c o s 技术。有机硫水解法,温度太低且要求燃气 中有一定量水蒸气,也难以满足高温脱硫的要求;而有机硫加氢转化法转化率高、温度 范围较宽,对有氢源的气体还可以直接利用气体中的h 2 进行脱硫反应,因此是脱除高 温煤气中c o s 最可行的方法。 加氢转化催化剂主要可分为三大类:第一类是以y a 1 2 0 3 为载体的n i 、c o 、m o 系 复合金属催化剂;第二类是具有转化和吸收双功能的金属氧化物催化剂;第三类是改性 活性炭基催化剂。m o 是很好的加氢转化催化剂,活性炭具有丰富的孔结构,是很好的 载体,但当前对于活性炭上担载m o 金属催化剂的报道较少,而且催化剂传统的制备通 常采用浸渍金属盐溶液,通过干燥、高温焙烧和预硫化处理得到。该法制备的催化剂一 方面并不能得到人们想要的金属活性组分高度分散的催化剂;另一方面预硫化程序操作 复杂、反应条件苛刻、耗能大,而且预硫化不一定完全。基于这两方面,本文利用成本 低廉的水溶性酚醛树脂为原料,水溶性金属盐类为催化剂前驱体,采用前驱体均相混合 法合成不同金属种类和不同担载量的m o 酚醛树脂基活性炭,并将其应用于c o s 的加 氢催化转化研究;选择商业椰壳活性炭为载体,采用自制硫化态前驱体四硫代钼酸铵 ( a t r m ) 和硝酸镍溶液对活性炭进行等体积浸渍改性,焙烧后得到催化剂,并将其应用 于c o s 的加氢催化转化研究。 金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究 1 文献综述 1 1ig c c 技术介绍和煤气脱硫的必要性 能源是人类社会进步和经济发展的主要物质基础,与人们的日常生活密不可分。随 着现代工业的高速发展,人类对能源需求量日益增加,在环境清洁的条件下,保证可靠 的能源供应以达到经济增长的目标是二十一世纪的一项重大挑战。煤炭是世界上最丰富 的化石燃料资源,约占世界一次能源消费的2 8 ,占世界化石燃料储量的9 2 ,是除石 油以外的世界第二大需求能源【l 3 1 。据1 9 9 3 年6 月英国石油公司“世界能源统计详论 所报道的数据,在人类最广泛使用的煤炭、石油、天然气和水力等传统能源中,世界化 石能源资源探明储量为9 8 4 2 亿吨、石油为1 4 3 4 亿吨、天然气为1 4 6 4 0 万亿立方米。如 果没有新的探明储量补充,石油和天然气将在几十年内近于枯竭,而煤炭也仅可供1 6 9 年。因而对煤的研究、开发利用技术显得尤为突出。中国是世界上少数几个以煤为主要 能源的国家之一,也是世界上最大的煤炭生产国和消费国。我国煤炭消费量占世界煤炭 消费总量的近1 4 。在全国一次能源消费总量中,煤炭消费约占3 4 ,预计到本世纪中叶, 煤仍将是我国最主要的能源。煤转化为电能是煤炭利用的主要手段( 发电用煤占燃煤的 近5 3 ) ,但目前世界范围内燃煤发电普遍存在的问题是技术相对落后,发电效率低( 供 电平均能耗计的发电效率只有2 9 7 ) 和环境污染严重。煤的高效、洁净利用日益受到 各国的重视。 整体煤气化联合循环发电即i g c c ( i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ) 技术,由于 其潜在的对环境友好性、经济性及高效性,在世界范围内被广泛采用。所谓i g c c 就是 煤在气化炉内高温下用氧气或空气作为气化剂进行气化生成了粗煤气,生成的粗煤气经 过净化工艺后进入燃烧室进行高温燃烧推动燃气轮机发电,排气余热则进入余热锅炉产 生高压蒸汽,推动蒸汽轮机发电,因此,高温气体和高压水蒸气分别推动燃气轮机和蒸 汽轮机发电。由于燃气轮机和蒸汽轮机联合运行,结果使高温热量输入过程与低温排放 过程有机结合起来,它的发电效率不仅有望可达到4 3 - 4 6 ,而且随着有关技术的不断 发展,还有可能高于5 0 ,而传统的火力发电只有3 0 3 5 。就我国的国情来讲,电力 工业技术落后,平均供电效率只有2 9 7 ,燃煤引起的环境污染,特别是n o x 和s o x 、 基本未得到控制。因而探索一种高效、低污染的淮? 净煤发电技术是我国发展电力工业的 当务之急,也是治理和保护自然环境、造福子孙后代的百年大计,所以i g c c 成为当今 新世纪最有发展前途的洁净煤发电技术。 大连理工大学硕士学位论文 煤气净化是i g c c 系统中很重要的一个环节,由于在煤气化过程中是以煤为原料, 故产生的气化气中不可避免地含有h 2 s 、c o s 、c s 2 及h c l 、h c n 、n o x 等组分,这些 组分不但会使催化剂中毒,而且高温进入燃气轮机内会腐蚀叶片,降低燃气轮机寿命, 给工业要求带来很大的危害,另外排放的气体也会污染环境,因而煤气净化,尤其是脱 硫技术是i g c c 的关键所在,它占了整个系统中投资费用的很大一部分,并逐渐成为整 个i g c c 的关键问题,而受到广泛关注1 4 刊。 1 2 煤气脱硫技术 煤气脱硫净化根据气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产的工艺要求分成三大 部分:焦炉煤气净化、气化煤气净化和合成气净化1 7 j 。 焦炉煤气脱硫净化主要是脱除热解煤气中h 2 s 。技术原理:常温焦炉煤气通过装有 氧化铁脱硫剂的固定床反应器,气体中的h 2 s 被氧化铁脱硫剂吸收除去,气体主要组成 不发生变化。使用中当脱硫剂脱硫效率达不到要求时,脱硫后氧化铁脱硫剂在常温下再 生,再生产物被储存于脱硫剂的孔隙中,然后再生后的脱硫剂再次用于脱硫,当脱硫剂 硫容达到产品工作硫容后,换新鲜氧化铁脱硫剂。 气化煤气脱硫净化主要是脱除用于发电燃气中h 2 s 。技术原理:高温气化煤气 ( 4 0 0 - 6 0 0 0 c ) 通过装有金属氧化物脱硫剂的固定床反应器,气体中的h 2 s 在高温下被 脱硫剂吸收除去,气体主要组成不发生变化。使用中当脱硫剂脱硫效率达不到要求时, 脱硫剂在高温( 5 0 0 7 5 0 0 c ) 下再生,硫化物被脱硫剂释放并回收,然后再生后的脱硫 剂再次用于脱硫,如此脱硫再生循环使用。气化煤气脱硫净化采用粗脱硫加精脱硫工艺 技术。 合成气脱硫净化主要是脱除重整后合成前气体中少量的h 2 s 和有机硫( c o s 和 c s 2 ) 。技术原理:首先气体中少量h 2 s 被脱硫剂吸收脱除,然后合成气体中有机硫通 过装有催化剂的反应器后,转化为无机h 2 s ,转化后的h 2 s 被后面的金属氧化物脱硫剂 吸收脱除。合成气脱硫净化采用“夹心”脱硫工艺技术。 其中气化煤气脱硫净化和合成气脱硫净化作为国家重点基础研究发展规划项目 “9 7 3 的主要内容。 1 3 h :s 的脱除 过去传统脱除h 2 s 的方法是将从气化炉出来的热煤气冷却后脱硫,而净化后的煤气 在进入燃气轮机之前又要重新加热到一定温度,这势必会损失煤气中的部分显热和潜 热,使得净化部分的热效率降低,从而导致了整个i g c c 净效率的下降。而先进的高温 煤气脱硫则是直接在高温下将硫脱除,然后煤气以较高的温度进入燃气轮机,省去了冷 金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究 却和加热等热交换过程和昂贵的废水处理过程,充分利用煤的显热和潜热,使整个系统 的热效率大大提高,并可简化操作系统,降低成本,因此中、高温煤气脱除h 2 s 成为了 人们关注的热点。 1 3 1 高温煤气脱硫技术及脱硫剂选择原则 高温煤气脱硫技术的研究与开发是实现i g c c 的关键【8 】。在i g c c 中,高温气体净 化系统必须将气体中总硫含量降至小于0 0 1 ,若燃料气用于熔融燃料电池技术,则总 硫含量必须降至小于l p p m 。燃料气中的硫化物主要是h 2 s ,高温气体脱硫主要是脱除 燃料气中的h 2 s 。国外在高温煤气脱硫技术方面做了大量基础研究和应用研究工作,我 国这方面的工作还处于起步阶段。 脱硫剂的选择原贝l j t 9 1 是在满足生产需要的前提下选择价格较低的脱硫剂以降低成 本。如使用具有良好脱硫性能的氧化锌,可以采用先使用低温氧化铁脱硫剂脱去大部分 的硫,再使用少量的低温氧化锌脱硫剂精脱。另外,中温氧化锌脱硫剂则可用中温氧化 铁脱硫剂替代。 1 3 2 高温煤气脱硫剂 关于高温煤气脱硫剂早在2 0 世纪7 0 年代国外就进行了详细的研究。w e s t m o r e l a n d i o j 通过对元素周期表中各元素的分析,排除非金属元素、放射性元素、剧毒及昂贵金属, 得出了可能用于高温脱硫的2 8 种金属元素。热力学研究结果表明:( d a l 、c e 、c r 、m g 、 t i 、z r6 种金属在脱硫温度范围内形成稳定的无活性的氧化物;l i 、n a 、k 形成 稳定的碳酸盐( l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3k 2 c 0 3 ) ,只有在接近这些碳酸盐的熔融温度时才开 始显示脱硫活性;| a g 、l a 、n i 、s b 虽然在低温时就显示脱硫活性,但脱硫程度 不够;b i 、c d 、p b 、s n 的氧化物转化为低熔点的金属。故这1 7 种金属不能作脱 硫剂使用。其余的11 种金属可作脱硫剂使用。b a 、c a 、s r 的脱硫性能类似,其中 c a 不但价廉,且脱硫温度范围较宽。尽管在高温下,w 、m o 比z n 、v 稳定,但其脱 硫效果并不令人满意。c o 、c u 的脱硫性能类似,且二者都倾向于以单质的形态出现。 为了克服高温脱硫时z n 的损失及z n 脱硫剂再生的困难,试图在z n 中加入钛氧化物助 剂,由于钛氧化物无脱硫活性,因此降低了z n 脱硫剂的硫容。而加入f e 助剂,在接近 7 0 0 时,似乎能有效地提高z n 脱硫剂的机械强度和硫容。 u c h i d as 1 l 】指出c a o ( 白云石煅烧后的产物) 在近9 0 0 时脱硫活性较好,c a c 0 3 ( 白 云石半煅烧后的产物) 在低温时可脱硫,但活性不及c a o 。在高温下,c a o 和c a c 0 3 的 4 大连理工大学硕士学位论文 机械强度较低,再生困难,向其中加入m n 、c u 、m g 助剂后,可提高机械强度,且 能保证再生后的脱硫剂有较好的脱硫性能。 张金昌等【1 2 】在系统地总结了国外已开发的高温煤气脱硫剂的脱硫情况、脱硫机理及 存在的问题,并提出了适合我国国情的有待开发的高温煤气脱硫剂。总结如下: ( 1 ) 铁氧化物具有较好的脱硫和再生性能,将其载于a 1 2 0 3 上,则可提高机械强度 和防止再生时生成硫酸盐,此外,还可有效地减小扩散阻力对反应速率的影响,增加 硫容。 ( 2 ) m n o # a 1 2 0 3 不但脱硫速度快,且从理论上分析可脱除c o s ,因而m n f e 氧化 物丫- a 1 2 0 3 似乎是较理想的脱硫剂,但有待试验验证。 ( 3 ) z n o 、z n f e 氧化物、z n c u 氧化物、 z n o z r 2 0 3 、z n o v a 1 2 0 3 、z n t i 氧化 物及z n - v 氧化物脱硫剂都存在一些不足。与z n t i 氧化物脱硫剂相比,含有c l 。的z n t i 脱硫剂具有较高的硫容和反应速率。z n f e v 氧化物脱硫剂能抑制z n o 的损失,硫容较 高,单质硫产量也较高,但发现铁有损失,若能克服此缺点,则此脱硫剂具有很好的应 用前景。 ( 4 ) c u - m o 氧化物丫- a 1 2 0 3 脱硫剂在5 3 8 6 5 0 0 c 条件下几乎能1 0 0 脱除h 2 s ,不足 之处是m o 化合物蒸发损失严重。根据z n f e v 氧化物脱硫剂的研究结果,推测c u m o v 氧化物、m n f ev 氧化物、c a - f e v 氧化物可能具有较好的脱硫性能。 ( 5 ) c a o 不但脱硫性能良好,且价廉,若能克服机械强度差和再生时生成少量硫酸 盐等问题,将是一种较好的脱硫剂。为此,可进一步研究开发c a - f 氧化物一- a 1 2 0 3 脱硫 剂。 根据国外高温煤气脱硫剂的研究开发情况,我国研究开发脱硫剂的重点应放在铁 系、锰系、锌系、铜系、钙系上,并应着重开发m n f e 氧化物丫a 1 2 0 3 、z n f e v 氧化 物、m n - f e v 氧化物、c a - f e v 氧化物、c u m o v 氧化物y - a 1 2 0 3 、c a - f e 氧化物a 1 2 0 3 脱硫剂。 西北化工研究院【1 3 】开发的高温脱硫剂的特点是硫容高、活性好,主要活性成份为铁 锌锰,可在3 5 0 - - 6 0 0 下脱除煤气中的h 2 s 和c o s ,并能用空气氮气或空气水蒸气 再生。目前已成功开发出了高温煤气脱硫剂,它能将硫化氢脱除到要求范围之内。 1 40 0 s 的脱除 煤气中的硫9 0 以上是h 2 s ,有机硫含量一般小于总硫的1 0 ,有机硫化物主要是 c o s ,其次是c s 2 ,噻吩及硫醇的含量甚少。目前已成功开发出了高温煤气脱硫剂,它 能将无机硫脱到体积比5 p p m 以下,甚至l p p m ,但是这些高温脱硫剂对有机硫的脱除 金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究 效果很差,使总硫脱除效率不高,难以达到工艺过程对脱硫精度的要求。因此有机硫脱 除,尤其是c o s 的脱除引起了世界各国的关注 1 4 , 1 5 。c o s 脱除方法可分为干法和湿法 两大类。湿法脱硫虽然技术较成熟,但需在常温下进行,会浪费煤气中显热,而采用于 法脱硫同常规湿法相比有以下特点: ( 1 ) 可回收高温煤气中占总值1 0 - - - 2 0 的显热,可提高发电效率2 以上。 ( 2 ) 不必象湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及c 0 2 ,直接推动燃气轮机增加了输 出功率。 ( 3 ) 省去了煤气热交换器,减少了设备投资,降低发电成本。 ( 4 ) 硫回收弹性大,可供生产副产品硫磺或硫酸。而常规火电厂燃烧中的硫分多作 为废料排走。 ( 5 ) 煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。 综上所述,干法脱硫具有净化度高,操作简单,能脱除多种有机硫化物的特点。当 原料气含硫量较低或需净化的气体流量较小时,仅采用干法脱硫即可达到目的,因而得 到了广泛的研究。干法主要包括热解法、水解转化法和加氢转化法等。由于c o s 的热 解温度在9 0 0 c 时,分解率也仅有6 4 ,分解率很低,因此热解法难以加以应用推广 1 6 q 8 】, 目前,国内外主要利用水解转化法和加氢转化法脱除c o s 技术。 1 4 1 水解转化法脱除c 0 s 羰基硫水解转化是指在水解催化剂的作用下,利用尾气或者是原料气中的水蒸气, 使c o s 转化为较易除去的无机h 2 s ,其水解转化反应式为:c o s + h 2 0 _ h 2 s + c 0 2 。水解 转化法具有温度低、不消耗原料气和副反应少等优点,国内外对此技术领域的研究十分 活跃。国外对c o s 的研究最早可以追溯n 2 0 世纪5 0 年代【吲,早期对c o s 水解的研究主要 是处理2 0 0 0 c 以上的c l a u s 尾气,近年来的研究主要是煤制气的脱硫以及用作化学原料气 和燃料的净化。国外对低、常温水解c o s 的催化剂开发较早,主要是丫a 1 2 0 3 为载体的催 化剂,从2 0 世纪8 0 年代中期,国内开始研究c o s 水解技术,太原理工大学和湖北省化学 研究所均做了大量工作【4 ,5 】。 ( 1 ) 水解法脱除c o s 催化剂 羰基硫水解催化剂通常是以丫a 1 2 0 3 为载体的催化剂,近年来得到了进一步发展,出 现了以活性炭为载体的催化剂和纯相稀土氧硫化物催化剂等新型催化剂,下面分别加以 阐述。 a 1 2 0 3 基催化剂 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 丫- a 1 2 0 3 具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构及低廉的价格,是现在使用最 广泛、研究最深入的载体【2 。y 灿2 0 3 一般作为催化剂活性成分的载体和助剂,但很多研 究表明,7 - a 1 2 0 3 也具有催化活性。h o n g m e ih u a n g t 2 1 】等用纯丫a 1 2 0 3 做催化剂在高温 ( 2 2 0 0 c ) 下进行c o s 的水解反应,结果表明此温度下,用丫a 1 2 0 3 做催化剂对c o s 的水 解转化有一定的效果,但是单纯的丫a 1 2 0 3 的水解转化速率很低、水解温度范围较窄。为 了改善催化剂的催化活性、提高c o s 的水解速率,通常需要以1 ,a 1 2 0 3 做载体,加入其他 活性组分。j o h nw e s t 等【2 2 对 r - a 1 2 0 3 催化剂进行改性,添加f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 和 z n 2 + 作为活性组分,在低温( 1 0 8 0 0 c ) 下详细研究了c o s 的水解转化。实验表明改性后 的催化剂对c o s 的水解有明显的效果,c u 2 + 在反应初期能促进c o s 水解,但在中、后期 水解速率比纯a 1 2 0 3 还要低,而用n i 2 + 和z n 2 + 做助剂负载a 1 2 0 3 作催化剂时有稳定的催化 性能,效果比纯2 0 3 高。碱金属和碱土金属也被认为是很好的助剂材料】,日本专利 昭61 2 5 9 7 5 5 通过在a 1 2 0 3 上添加钡盐,然后在6 0 0 “c 焙烧的方法制备了c o s 水解催化剂; 昭6 3 2 2 4 7 3 6 f l 卦j 备y c o s 水解催化剂,则是在a 1 2 0 3 上添 j h k o h 或n a o h ,所发明的催化 剂只能在高于1 0 0o c 使用【2 酬。 c o s 在高温下水解时,水解催化剂易发生硫酸盐化中毒,寿命缩短;水解反应是放 热过程,高温下平衡转化率低;浪费能源,投资大,操作费用高。为了避免以上缺点, 可以采用常温水解转化。上官炬等【2 5 】发现,在y a 1 2 0 3 上添力n k 2 0 和r , t f 毙够增强c o s 、c s 2 水解转化率,但是在低温( 3 0 - 8 0o c ) 时存在补偿效应。王兴国等【2 6 】发明了一种有机硫常 温水解催化剂及制备方法,该催化剂4 2 2 5 载体重量的k 2 c 0 3 及球形丫a 1 2 0 3 组成,研 究表明它对c o s 、c s 2 、硫醇、硫醚等均具有很好的水解作用,同时对h 2 s 也有很好的吸 收作用。 氧化铝基催化剂虽然在很多方面都具有很强的优势,但是此类催化剂的抗硫酸盐能 力较差,而t i 0 2 基催化剂具有较强的抗硫酸盐能力,因此利用触2 0 3 t i 0 2 做催化剂载 体便会有很强的抗氧气中毒的能力,被认为是最具有发展前景的催化剂。陈亚宾等【2 7 】 发明了由4 2 0 载体重量的t i 0 2 及 t - a 1 2 0 3 组成的催化剂。该催化剂对c o s 、c s 2 、硫 醇、硫醚等均具有很好的水解作用,同时能使水解产生的h 2 s 进一步转化为单质硫加以 回收利用。 活性炭基催化剂 活性炭是一种特殊的载体,具有丰富的微孔结构和良好的电子传导性,对一些反应 显示出极佳的活性。活性炭脱硫,不论采用哪种方法,所用的活性炭都需要有一定的孔 径,适于脱除有机硫( c o s 、c s 2 、硫醇、硫醚和噻吩等) 的活性炭,微孔的数目要比 大孔多得多,平均孔径小于6 0 a ,在活性炭中添加某种化合物( 称为助催化剂) ,可以 金属炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究 明显提高脱硫性能,甚至可以改变脱硫的反应产物。 何文光【2 8 】利用k 2 c 0 3 浸渍活性炭在2 5 4 0 温度范围内进行有机硫的脱除,脱硫效 率可达9 4 。张金昌等【2 9 】利用经碳酸盐及其他活性组分改性的活性炭做脱硫剂进行脱硫 活性测试,发现该脱硫剂不但能有效脱除h 2 s ,转化c o s 的效率也非常高。李福林等【3 0 j 发明了一种一步法羰基硫脱硫剂,该脱硫剂含有1 - 2 0 重量的金属氧化物,4 1 2 重量 的调变剂,o 0 1 0 1 重量的传质促进剂,其余为活性炭。本发明具有操作温度低,硫容 大,脱硫精度高等特点,而且脱硫后的产物为单质硫,无二次污染。由于在脱硫过程中, 活性炭兼具吸附和催化双重作用,所以能有效脱除气体中的有机硫和无机硫。廖欣峰【3 l j 研究了在活性炭上负载不同含量、不同组分的添加剂以及不同制备条件对活性炭脱硫活 性的影响,从而筛选出负载5 的c u o 和1 0 k 2 c 0 3 脱有机硫效果较好,是适于常温常 压下操作的脱硫催化剂。s c 5 型多功能脱硫剂【3 2 】以活性炭为载体,附载有效的脱硫组 份,对有机硫和无机硫都有很高的脱除能力,能使其总硫脱除至0 1 p p m 以下。由于硫 容高,特别对c o s 等有机硫的脱除有较高的硫容,且使用温度低,因此该脱硫剂主要 用于脱除工业原料气中有机c o s 。 纯相稀土氧硫化物催化剂 除了采用丫a 1 2 0 3 或活性炭担载活性组分的催化剂进行c o s 的脱除外,还可以直接利 用稀土氧硫化物做水解脱硫剂脱除c o s ,而无需担载在其他载体上。马建新等p 列发明了 一种稀土氧硫化物催化剂,该催化剂的化学分子式为:r e 2 0 2 s 。它对c o s 等有机硫具有 很好的水解作用,具有耐硫酸盐和一定的抗氧中毒能力,在1 0 0 2 5 0o c 、c o s 含量为 1 5 0 3 0 0 p p m 、空速为5 0 0 0 2 0 0 0 0 h r 。1 条件下,c o s 转化率达9 0 以上。张益群等 3 4 , 3 5 】研究 了稀土氧硫化物催化剂的催化活性,指出温度在2 0 0o c 时,大多数稀土氧硫化物对c o s 的水解转化率几乎是1 0 0 ,当空速从5 0 0 0 h 1 至u 2 0 0 0 0 h 。1 变化时,转化率没有明显的降低,
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