（物理化学专业论文）金属阳极膜的光电流研究.pdf

复旦大学研究生论文 摘要 金属中表面阳极膜通常具有半导体特性。这种半导体特性，可以用 光电流方法进行现场研究，以表征阳极膜的光电化学特性。在光电流方 法中，光照射引起的热效应在很多场合影响着最终结论。而几乎没有学 者对此进行研究，影响了人们对阳极膜本质的认识。我们曾提出这个问 题并进行了初步研究。在原有的基础上，本文对这一问题作了更广泛的 深入研究。运用了光电流方法研究了银电极和镍电极体系在l m o l l n a o h 溶液中光照下产生的热对光电流测定的影响。 银电极在化学电源中有着广泛的应用，对碱性溶液中银电极的电化学 一j 研究长期以来一直是个较为感兴趣的话题。虽然通过一般的电化学方法 已经对其做了不少研究工作，但对银电极在碱性溶液中的某些反应机理 。 和光电化学响应仍然缺乏足够的认识。 本文利用循环伏安曲线，光电流，光热信息和热电流的方法研究了 a g 在1 m o l ln a o h 溶液中的电化学和光电化学行为。对银电极表面生 _ - 。d h 一 一 成a 9 2 0 和a g o 的过程进行了详细探讨。发现在银的阳极电位扫描过程 中，当电位正向扫到a l 峰出现时，银电极的表面有新物相出现，形态发 生了变化，对光的吸收增加。a 2 峰相应于单分子a 9 2 0 层的产生。开始 出现光电流。a 3 峰对应于电极表面多层a 9 2 0 的电化学形成，使光电流 急剧增大。扫描到出现b 峰时，电极上的a 9 2 0 开始进一步氧化形成a g o 。 ， 出现了热电流，该热电流很小，对测得的光电流的影响不明显。在逆向 扫描过程中，随着电位的扫描呈现了较弱的p ：峰，同步出现了强度相似 的热电流峰t 2 。表明此光电流峰p 2 的主要成分是热电流。在电位进一步 负向扫描中，出现a 9 2 0 的阴极光电流峰p 3 ，无热电流峰对应。说明该 光电流峰是由a 9 2 0 的半导体性质决定的。p 3 峰是阴极光电流峰。在阳 复旦大学研究生论文 极膜中的a 9 2 0 接近全部被还原时，光电流曲线上出现了p 。峰，同时热 电流曲线出现t 。峰。表明p 。峰实质是热电流峰。改变入射光波长可得 、f 到了相似的结果。y 采用不同入射光强度，银电极的电化学和光电化学行 为基本上随光强作线性增强。随着温度的增加，光电流和热电流以及光 热信息有增加的趋势，也表明光照下电极表面温度的上升对光电流，热 电流，光热信息和循环伏安曲线有明显的影响 镍是一种非常重要的过渡金属元素，长期以来，作为镍镉，镍氢电池 的一个重要的材料。故碱溶液中镍阳极膜特性的研究一直受到人们的重 视。 我们运用了循环伏安，光电流，热电流，光热信息和热效应信息等 多种方法研究了镍电极体系在1m o l ln a o h 溶液中热对光电流的测定 的影响。讨论了镍片电极的光电化学行为，测定了镍片电极在i 1 加5 7 v 电位 区间内循环伏安特性，以及相应区间内的光电流曲线。发现了在一0 7 5 0 2 v 的 电位区间内所测得的光电流变化曲线是由于电极表面的n i ( o h ) 2 阳极膜的半导 体特性所引起的。而在n i ( o h ) 2 n i o o h 转化电位区间内存在异常的光电流特征， 通过测定相应区间内的热电流，以及光热信息的方法来证明在n i ( o h ) 2 j n i o o h 的电位区间内所测得的光电流实际上为热电流，是由于激光照射在电极表面引 起电极表面的温度升高，从而加速了电极反应而产生的电流峰，而并非是由于 电极表面阳极膜的半导体性质所致。采用不同波长的激光均证实了此点。在电 极背面粘贴一加热电阻片并由锁相放大器和恒电流仪通以交流电，从测得的热 电流信息与电极电位的关系也证实了上述论点。y ， 复旦大学研究生论文 a bs t r a c t a n o d i cf i l m so nm e t a le l e c t r o d e s u s u a l l y h a v es e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e s i ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s t h e s e p r o p e r t i e s c a nb e m e a s u r e d b y i ns i t u p h o t o c u r r e n t m e t h o d st oc h a r a c t e r i z et h e p h o t o e ：l e c t r o c h e m i c a ls p e c i a l i t i e so fa n o d i cf i l m s t h et h e r m a le f f e c t s c a r r i e db yi l l u m i n a t i o ni n f l u e n c et h ef i n a lc o n c l u s i o n si n p h o t o c u r r e n t m e t h o d b u tf e ws c h o l a r s d e e p l y r e s e a r c ha n dd i s c u s st h e s ee f f e c t s a n di n f l u e n c et h e k n o w l e d g eo fa n o d i cf i l m s b a s e d o nt h i s q u e s t i o n w ef i r s t r e p o r t e d a n d d i s c u s s e d ，w e d ot h em or ee x t e n s i v ea n d e m b e d d e dr e s e a r c ha b o u ti ti nt h i st h e s i s w es t u d yt h ei n f l u e n c eo fh e a ti n t h es i l v e ra n dn i c k e le l e c t r o d es y s t e m p h o t o c u r r e n tm e t h o d si nt h i st h e s i s m e a s u r e m e n to fp h o t o c u r r e n to n a t1 m o l ln a o hs o l u t i o nu s i n g t h ei n f l u e n c eo fh e a to nt h e p h o t o c u r r e n t o f a ge l e c t r o d e i n a l k a l i n es o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n g p h o t o c u r r e n t ， p h o t o t h e r m a ls i g n a la n dt h e r m a lc u r r e n tu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fl a s e r b e a m sw i t ht h e w a v e l e n g t h s o f4 8 8 n m ，5 3 2 n ma n d6 3 2 8 n m i tw a s f o u n dt h e p h o t o c u r r e n t a tt h e a 9 2 0 f i l mw a si n f l u e n c e d b y t h e t e m p e r a t u r e c h a n g e a tt h ee l e c t r o d es u r f a c eu n d e rt h e i r r a d i a t i o no f l i g h t t h ep h o t o c u r r e n tp e a k p 2a n dp 4i si n d u c e d b y t h eh e a t g e n e r a t e db yt h ea b s o r p t i o no fl a s e ro ne l e c t r o d es u r f a c ew h i c hw o u l d a c c e l e r a t et h e s p e e d o fe l e c t r o d er e a c t i o n t h e p e a kp 1 h a sp a r t i a l t h e r m a le f f e c t sb u tm a i n l yi s p h o t o c u r r e n ta n dp 3i sp u r ep h o t o c u r r e n t p e a k w eg o tt h es a m er e s u l t sw h e nw ec h a n g e dl a s e rw a v e l e n g t h a n d 3 墨兰查兰! 壅兰笙苎一 t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sl i n e a r l yi n c r e a s e dw h e nw ev a r i e d l a s e r i n t e n s i t y t h e f a c tt h a t p h o t o c u r r e n t ，t h e r m a l c u r r e n ta n d p h o t o t h e r m a l s i g n a ls t r e n g t h e n e da c c o m p a n y i n g w i t h t e m p e r a t “。 a s c e n d i n g a l s oi n d i c a t et h a tt h e p h o c o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r e i n f l u e n c e db ys u r f a c et e m p e r a t u r eo fa ge l e c t r o d er i s i n g t h ei n f l u e n c eo fh e a to nt h e m e a s u r e m e n to f p h o t o c u r r e n t f o r n i c k e le l e c t r o d ei n1m o l ln a o hs o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yu s eo f t h e p h o t o c u r r e n t ，p h o t o t h e r m a la n dt h e r m a lc u r r e n tm e t h o d s i tw a s f o u n dt h a ti nt h en i ( o h ) 2 n i o o hr e d o xp o t e n t i a lr e g i o nd u r i n gt h e i r r a d i a t i o n ，t h e i n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e a tt h es u r f a c eo f w o r k i n g e l e c t r o d e p r o m o t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s t r o n g l y t h e p h o t o c u r r e n t o b s er v e d i n p o t e n t i a lr e g i o n 0 2 0 5 7 vs h o u l d b e m a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ei n f l u e n c eo fh e a tp r o d u c e db yl i g h ti r r a d i a t i o n i n s t e a do ft h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r ，t h i s i s c o n t r a r y t ot h ev i e w so fr e f e r e n c e s w eg o tt h es a m er e s u l t sw h e n w e c h a n g e d l a s e r w a v e l e n g t h w ea p p r o v e d i t b yd e t e r m i n i n g t h e t h e r m a lc u r r e n ts i g n a l 4 复旦大学硕士学位论文 第一章概论 引言 我们已经知道，许多氧化物具有半导体的性质。电化学反应中电 极表面生成的各种钝化膜通常具有半导体性质。对于银电极，镍电极， 铜电极，表面形成的氧化膜是半导体，它们的许多电化学行为，可以 归因于它们的固态的电学特性。 一个定量测定半导体材料电子结构和特性的方法，就是观察光照 条件下电化学反应的速率的变化。光对半导体材料的影响主要是分别 在导带和价带上产生了电子和空穴，在电化学电池当中这就转化成为 了光电压和光电流，这是由于电荷分离引起的。光电化学方法是一种 现场研究方法，对于表征阳极膜的光学和电子性质，分析金属和合金 表面层的组成和结构以及研究金属腐蚀过程均有很好的效果。 而在光电流方法中，由光照引起的热效应在很多场合影响着最后 的测量结果。电极体系光照下电极表面温度的升高有可能促进反应电 流的增加。这种热电流会影响光电流的正确测定。因此，我们有必要 对此作深入研究。 一)银电极的研究 银电极在碱性溶液中的电化学行为与与化学电源、金属腐蚀有 关。对于其阳极膜的性质和电化学行为已有较多的研究报道“1 。研 究中使用了很多现场波谱方法，如r a m a n 光谱“1 ，光热光谱”1 ， e x a f s ，e q c m ”1 方法，以及非现场的x p s 分析方法等。光电流方法 也用于研究银阳极膜的半导体性质”+ 3 。 复旦大学硕士学位论文 尽管已经有很多学者对银氧化银电极作过较多的研究，但对电 极反应仍然缺乏统一的认识。对银电极的一些中间产物及其形成机理 了解甚少。对银上面的氧化膜的半导体特性的研究报道更少，因此， 我们有必要从新的角度来深入探讨银氧化银电极在碱性溶液中的电 化学和光电化学行为。 使用循环伏安法研究银在碱性溶液中的电化学行为时，得到其阳 极过程主要有两个过程，即一价氧化银的形成和二价氧化银的形成。 一般认为一价氧化银是通过吸附的o h 单分子表面化合物形成的 a g + o h 一= a g ( o h ) 。+ e 一( 1 一1 ) 对于随后的a g ：0 形成机理，不同学者有不同的看法，a j a r v i a 等有认为第二 阶段为底层a g 。0 的形成，第三阶段为另一层一价氧化银的形成。b v t il a k 。 等认为银在碱性溶液中有银的电化学溶解生成a g ( 0 h ) ：及后来a g ：0 层的形成。 j g o m e zb “”认为一价氧化物的形成是先形成a g ( o h ) 。并转化为a g ：0 层，然后 由a g + 扩散出a g 。0 膜形成( a g o h ) 。 一般认为二价氧化银是由a g 。0 进一步氧化形成的，反应速度由晶核生长速度 决定“： a 9 2 0 + 2 0 h 专a g o + h 。o + 2 e 一( 卜2 ) 电极的阴极过程有两个，分别为a g o 专a g 。0 和a g 。0 - - a g 的反应。其中 a g o 专a g ：0 的反应由通过氧化膜的离子扩散速度所控制“，a g 。0 - - ) a g 的还 原反应由核的形成及生长速度所控制“。 本科研组曾用测量光电流的方法研究银电极在l m o l ln a o h 溶液中阳极膜 的性质。结果表明a g 表面生成的a 9 2 0 膜具有n 型半导体性质，其价带电子间 接跃迁和直接跃迁的禁带宽度分别为0 9 8 e v 和1 0 5 e v ，平带电位为0 2 3 v ( v s h g h g o 电极) 1 0 1 。 2 复旦大学硕士学住论文 二) 镍电极的研究 长期以来，镍作为镍电池系统的一个活性材料具有相当的重要性 16 - 1 8 】。人们对镍电极有关的许多基本问题进行了深入的研究。镍电 极的电化学过程受其表面的氧化态的存在的影响很大。尤其是在碱溶 液中镍电极表面形成钝化膜形成和性质，与化学电源和金属腐蚀等有 很大关系。因此，对镍的氢氧化物的结构和电化学性质的研究已广泛 地进行。 镍电极的充电和放电状态都是镍的氢氧化物，其电极反应如下 r e ( o h ) 2 + o h 一+ j ：v f o ( ) _ 圩+ 目2 0 + e 。 这是一个很有名的反应。虽然如此，但实际上它很复杂，有很多问题 未能解释的很清楚，比如：有实验表明，镍电极其氧化态是一个高价 态的化合物，如：k ( m o ，) ，1 2 0 - 2 1 】。因此，很多研究致力与测定镍电极 表面固态氧化膜的特性。对此，已有较深入的研究报导，其研究方法 也是多种多样的，除了一般的电化学方法外 2 2 - 2 7 1 ，还有许多其他方 法，如：交流阻抗法【28 1 ，用微电极直接测量电导【2 ”。最近还有许多 现场的谱学方法被应用与研究该体系，如：紫外一可见光谱 3 0 - 3 2 j ， 红外光谱【33 1 ，光热光谱 3 4 l ，拉曼光谱 3 5 】以及椭圆法【3 6 】等等。还有采 用石英微天平来进行研究的 3 7 l 。研究表明在较稀的碱溶液中，镍的 表面形成a n i ( o h ) 2 层，并逐渐转化成为6 一n i ( o h ) 2 。在高电位区间， 阳极膜进一步被氧化成y n i o o h 层 3 8 i 。在较浓的溶液中，则表面生 成6 n i ( o n ) 2 阳极膜，然后在高电位区间氧化成为b n i o o h 层。由 n i ( o h ) 2 氧化成n i o o h 是较快的过程，而其逆过程则相当缓慢。 利用光电流的方法，w i l h e l m 等1 3 9 1 研究了在p h = 8 4 的缓冲溶液 中的镍的光电化学行为。在较低的电位区间，镍电极的表面是n i o ，这 复旦大学硕士学位论文 时可以观察到阴极光电流，镍电极的阳极膜具有p 性半导体的光电流 特征，但对于其在较高的电位区间观察到的阳极光电流行为未作深入 的讨论。 m a d o u 【4 u 】等测定了浓碱溶液中镍上沉积n i ( o h ) 2 薄层电极的光电 流。在电位较负的n i ( o h ) 2 区间，测得了阴极光电流，并将其归因于 p - 型半导体性质，并求出了其禁带宽度及平带电位。在n i ( 0 h ) 2 向 p - n i o o h 转化的电位区间，测得阳极光电流。m a d o u 认为其表面的 6 - n i o o h 是n - 型半导体。但文中不能测得它的禁带宽度。在相应的 电位区间内也不能测得电极交流阻抗的m o t t 。s c h o t t k v 关系。 c a r p e n t e r 【4 l j 等研究了镍上沉积n i ( o h ) 2 薄层电极在1m o l lk o h 中的光电化学效应。在循环伏安曲线的同时，利用锁相放大器测定光 电流的变化曲线。观测到在电位较负的区间内n i ( o h ) ：的p 型半导体 阴极光电流特性。在n i ( o h ) z 与n i o o h 相互氧化还原转化的电位区 间，发现了两个明显的光电流峰。认为这是归因于n i o o h 层的n 型 半导体特性，但测不到相应的平带电位，也未能很好的解释观测到的 异常光电流现象。 4 复旦大学硕士学位论文 理论基础 电化学体系中的光效应为人们所认识已经很久了，光照射会激发 额外的电流，这一现象发现后就被命名为b e q u e r e l 效应。事实上 b e q u er e l 所用的电极是覆盖有氧化膜的金属电极。自那以后，人们一 直致力于利用这种光效应来研究钝态金属电极的性质。由于对所涉及 的过程的了解还很有限以及实验手段的限制，所得的结果和解释仅仅 是定性的，并且仍然有争议。然而，过去的1 0 1 5 年期间，半导体电 极的光电化学有了很大进展，这些研究除了使得对许多体系和光电化 学反应中涉及的过程有了较好的了解外，光电化学特别强调固态性质 对电化学行为的重要性。光电化学可以应用于研究阳极膜是基于这种 知识：即使是非常薄的膜本身也构成具有特殊性质的相，因此，光电 化学能够作为一种现场技术来表征阳极膜的光学和电子性质。 钝态金属电极上的光电化学反应可用下列简化的方式来描述：如 果合适能量h v 的光能被阳极膜吸收，电子将从占有电子态激发到为 占有态： h v + e 一 h + 结果，膜中的电荷分布改变，这将导致恒电位下的电流变化或者恒电 流下的电位变化，包括开路条件下( 这里i = 0 ) 。电流来自电极电解质 界面的电化学反应。测量电极电容的变化可以知道电荷分布的变化。 根据阳极膜的电子导电性质，不同的能量条件可分为n 型半导体 膜或者p 一型半导体膜或者绝缘膜。下图给出结晶膜的示意图，这里没 有考虑涉及定域态的吸收所引起的任何效应。在半导电膜中膜电解 质界面建立耗尽层的条件( 该条件下可观察到光电效应) 下，电子空 穴对在空间电荷层的电场中分裂。在p 一型半导电膜的情形下( 图1 a ) ， 光生电子移到表面以便与电解质中的未占有( 受生) 态( 用处于氧化 s 美旦失擘硕士学位论文 态的化学物种表示) 反应，空穴流向背面结点，产生阴极光电流。n 型半导电膜( 图1 b ) 的情况正好相反，空穴移到表面，与占有( 施 主) 态作用，电子移向背面结点，产生阳极光电流。绝缘膜情形( 图 1 c ) ，膜内的电位梯度不变，根据电场的符号决定光电流是阳极的还 是阴极的。一般来说，电场符号的变化回改变光电流的符号。符号开 始改变是的电位称为平带电位叩f b 。叩r b 显然可用光电化学技术得到， 并可与电容测量得到的值比较。除了钝化膜中的激发外，也会产生底 层金属中的激发，这在薄钝化膜和绝缘膜中可观察到。激发最可能是 通过热电子或者空穴的连续发射，它们来自金属中的费米能级或者进 入费米能级。也可能产生内发射到钝化膜中，在图1 c 中的热电子发 射证明了这一点。应该强调光电发射并不限于绝缘膜，在1 1 型和p 一 型钝化膜中也会产生。 热电子是在高温下产生的，而现在的t 仅为几度，所以在广电 流测量中的热效应主要应为电极表面温度升高加速电极反应造成的。 囊 影 蕊 垒属 n 型雎 【c ) 9 - ”l 图i在耗尽条件下光照时的p 一型( a ) 和e 一型( b ) 钝化膜i 在平常 条件下，同时有腆内( 如i ) 和底层金属内( 加- ) 激发的绝雒 戚( c ) 的示意幽 。 尽管光电位的测量与下述光电流的测量是等同的，但是一般的光 6 复旦大学硕士学住论文 响应的描述将只限于光电流，因为迄今大多数测量是在恒电位控制下 进行，测定光电流已变得普遍。光照半导体溶液界面的效果，主要 表现在少子的浓度及其能量的显著变化。少子的准f e r m i 能量就是光 电化学反应的动力。因此，在n 一型半导体电极上出现阳极光电流，而 在p 型半导体电极上出现阴极光电流。光电流的大小与光子的能量及 光通量也即入射光强度密切相关。 不考虑任何复合，半导体晶体的光电流可用下式表示 5 3 , 5 4 】： i 肿。班雉一e x p - a a 。( q k r ) ”一妒卢) 1 ( 1 + 碰) ( 2 ) q 表示电子电荷，i o 是入射光子能量( 不包括电极电解质界面得任何 反射) ，c 【是吸收系数，叩是电极电位，叩f b 为平带电位。德拜( d e b y e ) 长度d s c 由诸如介电常数和掺杂浓度n ( 对n 一型半导体为施主浓度 n d ，对p 一型半导体为受主浓度n a ) 这样的重要半导体参量决定。 d 。= ( 2 e e 。k t q 2 y ” ( 3 ) 少子扩散长度l 可表示为： l = ( d f ) “2 ( 4 ) d 是少子的扩散系数，t 是其寿命。( 2 ) 式式在这样的假设下导出的， 即电极电解质界面的电荷转移不是速度决定步骤。在某些条件下( 2 ) 式可简化。 钝化膜的光电化学行为受其电子性质的影响相当大。这些性质可 由其他技术如电容测量和电子传递反应获得。 钝化膜的电子性质：在大量的实例中，钝化膜的形成是场助生长 过程。在钝化膜中，电场强度可高达1 0 7 v c m 。对于具有当量组成的 钝化膜，假定膜内的电位梯度是恒定，则为了维持膜内恒定的输运过 程，可以假定膜内的电场分布不均匀。当电位低于膜形成的电位时， 绝缘膜中的电位降可能是非线形的。半导电腹中电位降可能是非线形 的。那么，膜形成的条件以及膜的化学计量所提供有关膜电子性质的 复旦大学项士学位论文 信息与体系有关。 膜的电子性质反映了膜内的电荷分布，测量电容是获得膜电子性 质的重要来源。通常，阀金属的行为象绝缘体，其他一些体系如钝态 铁也有类似的行为，这是因为在各个电位礼，下钝态的铁电极的电容 服从1 c 对d 的线形关系，这一关系是电介膜的特征。另一方面，就 像钝态铁的情形，当电位妒 。时，发现电容对电位有明显的依赖性， 此种行为可假定膜具有n 型半导电性质得以解释。镍也有类似的结 果，镍钝化膜的行为像p 一型半导体。在上述两种情形中，施主和受主 浓度分别是1 0 2 0 c m 。数量级，说明这两种钝化膜是高掺杂的半导体。 钛和其他一些金属的薄钝化膜也已发现具有类似的结果。一般地说， 测量电容是种确定钝化膜种电荷分布，尤其是确定膜电解质界面电 荷分布地好方法；它同样也是揭示膜的固态性质，诸如旌主和受主浓 度和平带电位的好方法。 获得钝化膜电子性质地另一来源是研究电子传递反应。电子产地 反应通常发生在电极和电解质中具有相同能量地电子态之间。因此， 要发生此种过程，要求电解质和电极( 这里即钝化膜) 具有电子态。 一些作者奉献地实验结果和金属和半导体电极上的电子传递反应代 表对钝化膜的一种检测。金属和半导体电极上的电子传递反应动力学 很不相同，通常可通过是否具有整流性质来鉴别半导电膜，甚至当禁 带中存在的定域态反映到动力学过程中来，就像s c h m i c k l er 在他关于 钝态金属电极共振隧道效应的模型中所指出的那样，这个鉴别方法仍 旧可以使用。 光电流与波长的关系：结晶材料的吸收系数0 【取决于下列方法的光 子能量 c t = a 仁1 ，一e g ) ，| h v ( 5 ) 夏旦大学项士学位论文 对允许的跃迁( 这在我们的情形中最可能观测到) ，n = 1 2 描述直接跃 迁，1 1 = 2 是间接跃迁的特征( 这要求声子参与) 。只要i m “a 成立，跃 迁类型就可从光电流谱确定。间接跃迁所需的最小能量：可由 ( f 。 1 ，) 1 ”一h v 图计算出，直接跃迁所需的最小能量e ；可由g 砷h v ) 2 一h v 图计算出。这个信息使得我们可以鉴定形成钝化膜的物种，也可能用 于估计相对于同样材料的体相半导体钝化膜中的能带结构改变的程 度。 光电流谱可通过i n ( 1 一即) 一h v 或i 一h v ( 假设i 砷* a ) 来描述钝化 膜的吸收特性，它可用于确定禁带宽度，结晶和无定形材料的禁带宽 度可能不同。于假设组成钝化膜同样材料的体相化合物的数据比较将 表明它们相似或不相似到何种程度。在所有情况下，都有可能用与电 化学相关联的电子态的存在来描述膜。对钝化膜和底层金属内同时激 发情形，通常可用这两个过程具有不同的光谱响应来区别它们。 光电流的电位依赖性：波长不变，即c 【为常数时，式( 2 ) 描述结 晶半导体光电流的电位依赖性。在某些条件下式( 2 ) 可以简化。扩 散长度比空间电荷层宽度大的多时( l ，d 。( q l k r ) “2 扫一妒m ，”) ，光电 流变得与电位无关，这可从式( 2 ) 看出。这种特性在体相半导体( 单 晶或者结晶完好的材料) 中普遍见到。对a d 。( q k t ) “2c c l 得情形，指 数函数可展开，式( 2 ) 变成： i m = 常数x a d 。( q k t ) “2 一妒) “2 ( 6 ) 与式( 6 ) 一致的行为可从j 二一妒曲线鉴别。斜率取决于光子能量，因 为q 是h v 的函数，外推至i m = 0 将得到平带电位妒舟。几种情形下，这 种外推得到的妒。值比电容测量得到的值高几百毫伏。由于在推导式没 复旦大学硕士学位论文 有考虑各种形式的光生电子一空穴对的复合作用，也没考虑空间电荷层电 场分布及电子能级的影响，因此限制了它的使用范围。在高光强和平带 电势附近，理论曲线和实验曲线偏离的更大。w i l s o n l 5 引，b a r d 5 6 1 ，f o n a s h 5 7 】 和h a n e m a n 5 8 】等考虑了表面复合、本体复合、空间电荷层的复合以及其 它光生载流子的损失过程，通过调节各种复合参数及界面反应参数来模 拟测量得到的光电流一电压曲线，获得了比较好的结果。g e r i s h c h e r ”j ， w i l l i a n s 6 0 】和t r i b u t s c h 6 1 】等还认为应该进一步考虑光生少子在耗尽层中 的能量变化、光对耗尽层能级结构的影响以及被激发的半导体电极与溶 液中o r 的相互作用等因素对光电化学反应的影响，使光电化学反应理 论更趋完善。 复旦大学硕士学位论文 第二章热对银电极光电流测定的影响 第一节：实验 一仪器与装置 1 ) 光源设备分别为：n d ：y a g 激光器，波长4 8 8 n m ，功率4 0 0 m w 光斑大小o 7 8 c m 2 。h e n e 气体激光器，波长6 3 2 8 r i m ，功率 4 0 m w ，光斑大小o 7 8 c m 2 。半导体激光器( 上海冠威光电仪 器公司生产，型号d p g l 3 0 1 0 f ) ，波长5 3 2 n m ，功率2 0 m w ， 光斑大小0 0 3 c m 2 。 2 ) z f 3 型恒电位仪 3 ) z f 4 型电位扫描信号发生器 4 ) p a r l 9 7 型斩波器，斩波频率1 1 h z 5 ) p a r 5 2 1 0 型锁相放大器 6 ) 3 0 8 6 型x y 函数记录仪，r a 4 5 2 型x 。y 函数记录仪 7 ) c h l 6 6 0 型电化学工作站 8 ) e g & gp a r m 2 7 0 型恒电位仪 二试剂： n a o h ( 分析纯) 用去离子水配成l m o l l 的溶液。 高纯去离子水( 电阻率大于1 7 m f 2 + c m ，有机碳小于5 0 p p b ) 。 三电极体系为： 研究电极：a g 片厚度0 1 m m ，直径1 8 r a m 参比电极：h g h g o ，l m o l ln a o h ，碱性条件下银电极的电极电位 均相对于该参比电极。 辅助电极：p t 丝 1 1 复旦大学硕士学位论文 四电解池及热探头示意图 测量所用热传感器件为聚偏二氟乙烯( p v d f ) 热释电膜。它是一片 p v d f 薄膜两面各镀上铝电极作为测量电压的导电极。p v d f 膜先经强直 流电场处理，使p v d f 膜发生永久性极化、处理后的膜成为对热量相当 敏感的热释电膜。当其一边受热时，二导电极间会产生电位差。测量电 位差值即可得知热量的多少。实验所用的热释电膜传感器探头见图。 p v d f 热释电膜厚度为5 0 p t m 。其一侧与不锈钢块相接触，以使该面保持 室温。 不锈 n 电境绒接头 五实验装置图： a ：光电流测试线路图 如幕 热探头( a ) 和光热光谱电解池( b ) 一 馓凝 复旦大学硕士学位论文 光源 锁相放大器 信号发生器 取样电阻 b ：光热信息测试线路图 b ：电解池 d ：恒电位仪 f ：记录仪 h ：斩波器 a ：光源 c ：锁相放大器 e ：信号发生器 g ：热探头 电解池 恒电位仪 记录仪 斩波器 六实验方法： 电极制备：a g 片，剪成0 1 m m 厚，直径1 8 m m 的圆片。并有一电 极柄相连( 5 e r a ) 。经过金相砂纸( 4 号和6 号) 打磨，去除表面 氧化膜，再用抛光粉a 1 2 0 3 ( 1 9 m 和0 3 9 m ) 仔细抛光，用超声 波处理。除去油及其他表面杂质，再用去离子水将表面洗净。置 于电解池内，旋紧背后的螺母。 电极表面处理：在电解池中装入电解液，将电位置于析氢电位5 复旦大学硕士学位论文 分钟( 约1 1 v ) ，用以还原表面氧化物。 激光器恒定1 2 个小时，待功率和波长稳定后使用。 。 第二节：结果与讨论 1 ) a g 电极的循环伏安特性 图2 1 所示为银电极在4 8 8 n m 激光照射下的一0 2 0 8 v 之间的循环伏安图。 在l m o l ln a o h 的溶液中测定，扫描速度5 r n v s 。 e v 图2 - 1 银电极在4 8 8 n m 激光照射下的循环伏安图 从图中可以看出，一价银形成有三个阶段( a 。，a 。，a 。) 。当电位正向扫到0 2 2 v 左右时，a 。峰出现，这相应于产生被吸附o h 覆盖的金属表面。反应为： a g + 0 h ：a g ( o h ) 。+ e 一( 2 一1 ) 这种反应也见于其他一些金属的阳极过程中f 4 5 4 6 1 。 a 2 为电极内a g + 通过氧化膜扩散到电极溶液界面，与溶液中的o h 。发生反应， 然后转化为a g z o 。此时的a g z o 是单分子层。 a 3 为第二层以上的m 9 2 0 的电化学形成，随着a 9 2 0 的不断增厚，电极表面 1 4 复旦大学硕士学位论文 开始产生形态变化，明显变黑。 电极电位扫描到0 6 5 v 左右，电极上的a g ：0 开始进一步氧化形成a g o ，出现 b 峰， a 9 2 0 + 2 0 h 一= 2 a g o + h 。o + 2 e ( 2 - 2 ) 在循环伏安曲线逆向扫描过程中，在0 4 1 v 出现了a g o 还原为a g ：0 的阴极电 流峰b 。当膜中的a g o 绝大部分还原成a g 。0 时，电位已在0 4 2 v 左右。在电极 电位进一步向负向扫描过程中，出现a g 。0 还原为a g 的阴极电流峰a 。在阳极 膜中的a g 。0 接近全部被还原的电位区间，约在o 1 0 v ，这个阴极电流峰相当尖锐。 改变入射激光波长为5 3 2 n m 和6 3 2 8 n m 时可得到相似的循环伏安曲线。见图 2 2 和图23 。 e v 图2 2 银电极在5 3 2 n m 激光照射下的循环伏安图 单纯的银电极的循环伏安图见2 4 ，与之相比，被激光照射的银电极的循环 伏安图与其很相似，只是各个峰强度有所增大。我们改变入射光强度，银电极 的电化学行为也相应发生一些变化。图2 5 是使用波长为5 3 2 n m 激光时，采用不 同入射光强度，银电极在l m o l ln a o h 溶液中的反映了循环伏安曲线随光照强 度变化的变化。正向电位扫描时光照的增强，使b 峰略有增强并向正方向移动， 而逆向扫描时的a 峰则向负方向移动。光强越大移动的数值越大。这是由于光 复旦大学硕士学位论文 照下电极表面的温升造成的。类似的现象也在研究i m o l lk o h 溶液中a g 电极 在不同温度下的循环伏安特性时观察到“。 图2 3 银电极在6 3 2 8 n m 激光照射下的循环伏安图 ” 2n t 嚣毫谚蓐棼毒奄2每蟹0 j 疆瘩巷露 谚 2 图2 4 银电极在遮光条件下的循环伏安图 我们还研究了体系温度变化对反应的影响。图2 6 中的循环伏安曲线分别 是在2 8 3 k ，2 8 8 k ，2 9 3 k ，2 9 8 k 时的测定。可以看出体系温度对循环伏安曲线有 一定影响。 瓣瓣瓣飓瓣蝾鹅臻。蝣撩锚瓣 噍鑫_#雾慧碧v 复旦大学硕士学位论文 图2 55 3 2 n m 激光照射时采用不同光强，银电极的循环伏安曲线 lo m w ：25 m w ：31 0 m w ：41 5 m w ：52 0 m w e v 图2 65 3 2 n m 激光照射时采用不同体系温度，银电极的循环伏安曲线 l 2 8 3 k ：22 8 8 k ：32 9 3 k ：42 9 8 k 1 7 复旦大学项士学位论文 2 ) a g 电极的光电流研究 我们通过光电流的测定，可以对银电极表面阳极膜的半导体特性进行研究。 图2 7 所示为银电极在4 8 8 n m 激光照射下的一0 2 0 8 v 之间的光电流图。在 l m o l ln a o h 的溶液中测定，扫描速度5 m w s 。 图2 7 银电极在4 8 8 n m 激光照射下的光电流图 在阳极电位扫描过程中，当电位正向扫到0 2 2 v 左右时，a ，峰出现，此时光 电流尚未产生。a 。峰相应于单分子a g ：0 层的产生。这时候开始出现光电流，幅 度不大。a 。峰对应于电极表面多层a g ：0 的电化学形成。此时电极变黑，由于a g 。o 的半导体性质和很强的吸收光的能力，使光电流急剧增大。电极电位上升到 0 6 5 v 左右，此时由于a g o 开始在电极表面上电化学生成，而a g o 并没有半导体 性质，使光电流达到p 。峰值后开始衰减。直到电位高于0 7 5 v ，此时由于a g ：0 几乎完全被氧化为a g o ，光电流趋向于o 。 在循环伏安曲线逆向扫描过程中，在0 4 1 v 出现了a g o 还原为a g ：0 的阴极电 流峰b 。当阳极膜中的a g o 大部分还原为a g 。0 时才出现了阳极光电流，并随着 电位的扫描呈现了较弱的p 。峰，位于0 3 7 v 左右。当膜中的a g ：0 层逐渐增厚， 最后a g o 绝大部分还原成a g 。0 时，光电流逐渐减弱。 在电极电位进一步向负向扫描过程中，出现旭。o 还原为a g 的阴极电流峰a ，。 相应地测到阴极光电流峰p 。该光电流峰位于0 2 1 v 。由于它比a g ：0 的平带电位 更负，因此p 。峰是阴极光电流峰。在阳极膜中的a g 。0 接近全部被还原的 复旦大学项士学位论文 图2 8 银电极在5 3 2 n m 激光照射下的光电流图 - 、八 、 u_?0 02 046 【l8 i - v 图2 - 9 银电极在6 3 2 8 r i m 激光照射下的光电流图 电位区间，约在0 1 0 v ，光电流曲线上出现了p 。峰。当氧化膜全部还原成a g 后， 光电流趋向于0 。 改变入射激光波长为5 3 2 n m 和6 3 2 8 n m 时可得到相似的光电流曲线。见图28 和图2 9 。 遮光条件下银电极的光电流图见图2 一l o ，测得整个循环过程中光电流为0 。 光电流随着光强度的变化如曲线2 一l l 所示。各个电流峰均随光强的增加而 增强，p 峰的峰位向正方向略有位移。图2 - 1 2 为阳极光电流峰p 强度和阴极 复旦大学硕士学位论文 0 2 00 20 40 6 0 8 e v 图2 1 0 遮光条件下银电极的光电流图 图2 1 15 3 2 n m 激光照射时采用不同光强，银电极的光电流曲线 lo m w ：25 m w ：31 0 m w ：41 5 m w ：52 0 m w 图2 1 35 3 2 n m 激光照射时采用不同体系温度，银电极的光电流曲线 l 2 8 3 k ：22 8 8 k ：32 9 3 k ：42 9 8 k 2 0 复旦大学硕士学住论文 光电流峰p 。强度随光强的变化。它们是直线关系。这是因为根据g a r t n e r b u t t e r 理论，光电流正比于光的强度。 f 1 粤 a 旦 u q h ti n l e n 9 i l y r n w 图2 1 2 图2 一l1 中光电流随入射光强度的变化a p 。峰，b - p 。峰 改变体系温度对光电流测定有一定影响。图2 - 1 3 中的光电流曲线分别是在 2 8 3 k ，2 8 8 k ，2 9 3 k ，2 9 8 k 时的测定，从图中我们可以看出随着温度的增加，光 电流增加的趋势。 3 ) 船电极的热电流研究 测定热电流的方法很简单，我们利用反射镜，将激光引导至电极的背 面，这样激光照射在电极的背面是可以产生大致相等的热效应( 考虑到 热在电极中的热传导，以及溶液对光的直接吸收等因素) ，而不存在由于 光激发的半导体的光电流，此时再在相同的实验条件下进行实验，这样 我们就得到了热电流曲线，由此可以分析热在光电流测定中的影响。 图2 1 4 所示为银电极在4 8 8 n m 激光照射下的一0 2 0 8 v 之间的热电流图。 在l m o l ln a o h 的溶液中测定，扫描速度5 m v s 。 复旦大学项士学位论文 e v 图2 1 4 银电极在4 8 8 m 激光照射下的热电流图 在阳极电位扫描过程中，当电位正