（物理化学专业论文）镍基合金和复合镀层的电沉积及其结构与性能研究.pdf

厦门大学理学硕士学位论文 摘要 基于镍基合金具有优良的性能和良好的应用前景，本文以镍 基合金电沉积层为研究对象，利用不同的电沉积条件获得了各种 镍基镀层，运用微分扫描热分析( d s c ) 、x 射线衍射( ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、光电子能谱( x p s ) 、显微硬度计等手段 研究了镀层的组成、结构、表面形貌和显微硬度，并对热处理过 程中镀层的相变过程、表面形貌变化以及耐腐蚀性等进行了探讨。 主要结论如下： 一、在主要含有钨酸钠、硫酸镍、柠檬酸铵的中性镀液中， 一定的温度下，分别电沉积获得n i - w 、n i - w - b 合金镀层和 n i - w z r 0 2 、n i - w - b z t 0 2 复合镀层。它们的电流效率分别为4 4 o 、 2 9 9 、4 4 2 和3 5 7 ；沉积过程中伴随着析氢过程；二氧化锆 粒子分散于基质镀层中，热处理后大量脱落；镀层呈现金属光泽、 结构致密、n i 和w 以金属态存在。 二、n i - w 合金镀层呈现出明显的纳米晶特征。n i w - b 、 n i - w z r 0 2 和n i - w - b z r 0 2 镀层为非晶态，4 0 0 。c 、l h 热处理后， 镀层晶化程度均提高。n i w 合金、n i w z r 0 2 和n i w - b z r 0 2 复 合镀层呈现团粒状表面形态，n i w - b 合金镀层表面呈片状或块状； 热处理后，镀层形貌特征基本不变。n i w - b 合金、n i w z r 0 2 和 n i w b z 巾2 复合镀层的显微硬度比n i w 合金的高；4 0 0 。c 、l h 热处理后，n i w 、n i - w - b 、n i w z r 0 2 和n i - w - b z r 0 2 镀层的显 微硬度均比热处理前的进一步提高。 三、采用电化学方法，分别在4m o l lh 2 s 0 4 、4m o l lh c i 、 4m o l lh n 0 3 、lm o l ln a o h 和3 科n a c l 等不同溶液介质中， 摘要 对获得的n i - w 、n i w - b 合金和n i - w z r 0 2 、n i w - b z r 0 2 复合镀层 的耐蚀性能进行比较。结果表明，所获得的镀层均有较好的耐蚀 性；在酸性介质中n i - w 和n i w - b 镀层比n i w z r 0 2 镀层有较好的 抗腐蚀能力；在碱性介质中，镀层的抗腐蚀性能依n i - w - b 、n i 。w 和n i - w z r 0 2 顺序增强。在3 w t n a c l 溶液中，n i - w 、n i w i b 、 n i - w z r 0 2 和n i - w - b z r 0 2 镀层均有较好的耐腐蚀性能，4 0 0 。c 、 l h 热处理后腐蚀电位正移，说明镀层在热处理后处于更低的电化 学活性状态，耐腐蚀性能进一步增强。 关键词： 电沉积镍基合金复合镀层非晶态热处理 i i 厦门大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t n i c k e l - b a s e da h o y sh a v e9 0 0 da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n df o rt h e i r e x c e l l e n t p r o p e r t i e s i n t h i s p a p e r , n i c k e l - b a s e da l l o y s w e r e e l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e d t h ec o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， o ft h ea l l o yw r es t u d i e db ym e a n so fd s c ，x r d ，s e m ，x p sa n d e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s t h ep h a s et r a n s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i t sw e r ea l s os t u d i e da f t e rh e a t t r e a t m e n t t h er e s u l t sa l es b m n l a r i z e da sf o l l o w s ： a tac e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dn e u t r a lb a t h ，n i - wa n dn i - w - ba l l o y , n i w z r 0 2a n dn i w - b z 1 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s w e r e e l e c t r o d e p o s i t e d f r o mt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o nm a i n l yc o n t a i n i n g s o d i u m t u n g s t a t e ，n i c k e ls u l f a t ea n da m m o n i u mc i t r a t e t h ed e p o s i t i o n c u r r e n te f f i c i e n c yw e r e4 4 o ，2 9 9 、4 4 2 a n d3 5 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nw a sa c c o m p a n i e dw i t hh y d r o g e ne v o l u t i o n z i r c o n i ap a r t i c l e sw e r eh o m o g e n e o u sd i s p e r s e di nt h em a t r i x t h e e m b e d d e dz i r c o n i ap a r t i c l e sh a v eb e e ng o t t e nr i do ft h em a t r i xa f t e r h e a t 仃e a t m e n t t h ed e p o s i t sw e r ei na p p e a r a n c eo fm e t a l l i ch s t c r , c o m p a c ts t r u c t u r e ，n ia n dw i nm e t a l l i cs t a t e n i wa l l o yw a sp r e s e n t e di nat y p i c a ln a n o c r y s t a l l i n e n i w - b a l l o y , n i - w z r 0 2a n dn i - w - b z r 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sa p p e a r e di n a m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dt u r n e dt o am o r ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea r e r h c a tt r e a t m e n ta t4 0 0 ，1h o u r a l lt h en i w ：n i w z r 0 2a n d n i w - b z r 0 2c o a t i n g sw e r ep r e s e n t e di ng r a n u l a rs t r u c t u r e a n d n i w - ba l l o yi ns l i c eo rp i e c es u r f a c em o r p h o l o g y t h ea p p e a r a n c eo f i i i 摘要 t h ea l l o y sw a sk e p ta l m o s tn oc h a n g ea f t e rh e a tt r e a t m e n t t h e m i c r o h a r d n e s so fn i - w - b ，n i w z r 0 2a n dn i - w - b z r 0 2c o a t i n g sw a s h i g h e rt h a nt h a to f n i - wa l l o y a n dt h em i e r o h a r d n e s so f t h ec o a t i n g s w a si n c r e a s e da f t e rh e a tt r e a t m e ma t4 0 0 f o ro n eh o u r t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i - w ：n i - w - b c o a t i n g s a n d n i - w z r 0 2 ，n i - w z r 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s w e r es t u d i e d b y e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e si n4m o l l h 2 s 0 4 、4m o l lh c l 、4m o l l i - i n 0 3 、1m o l ln a o ha n d3w t n a c ls o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ea l l o y si ng o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i na c i d i c m e d i u m ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i wa n dn i - w - ba l l o yw e r e b e t t e rt h a nt h a to fn i w z r 0 2 c o a t i n g i na l k a l i n em e d i u m ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g sw a se n h a n c e di nt h eo r d e ro f n i w - b ，n i - wa n dn i w z r 0 2 i n3w t n a c is o l u t i o n ，a l lt h e d e p o s i t sh a dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 。c f o r1h o u rt h ec o r r o s i o np o t e n t i a l so f t h ed e p o s i t sw e r es h i f t e dt oa m o r ep o s i t i v e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eh e a t e dd e p o s i t sw o u l db ea ta l o w e re l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw i 也b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ： e l e c t r o d e p o s i t i o n ；n i c k e l - b a s e da l l o y ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；a m o r p h o u s s m l c t u r e ；h e a tt r e a t m e n t i v 厦门大学理学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 对材料进行表面改性与强化处理，使其具有新的性能和功能， 从而扩大使用范围，延长使用寿命，降低成本，是一种非常有效 的方法。随着现代科学技术的飞速发展和对各种材料的要求日益 提高，单一金属材料己不能满足某些特殊需求，而合金和复合材 料则具有某些特殊的性能和功能。制取合金和复合材料的方法有 多种，从制备方法上可以分为物理方法和化学方法，它们分别包 含真空蒸镀、溅射、离子镀、化学气相沉积、电化学沉积等。其 中，电化学沉积是一种方便和简单的获得合金和复合材料镀层的 表面强化工艺，它能使金属或合金与无机、有机或金属颗粒共同 沉积，形成复合材料镀层，所获得的合金或复合镀层具有某些特 殊功能，如耐磨、自润滑、耐高温、耐腐蚀、高温耐磨、高温耐 蚀、特殊装饰性、有电接触功能和光电转换性能等等m 】。 1 2 代铬电镀的研究概况 铬镀层以其色泽漂亮、硬度高、耐高温和耐磨性好等特性， 长期以来被广泛用作防护一装饰性镀层和功能镀层，很多机械零 部件表面均采用电镀硬铬工艺，以提高其耐磨、耐蚀性能。一个 多世纪以来，镀铬主要使用铬酸和硫酸镀液，其成份简单、镀液 稳定、操作容易，无论镀装饰铬还是镀功能性铬，都能得到满意 的效果，但也存在着许多明显的不足，如阴极电流效率很低，无 稀土添加剂时仅8 1 6 ，导致镀速慢，能耗大：镀液的分散能 力差和覆盖能力低，常常需要使用象形阳极和辅助阴极；更重要 的是六价铬毒性大，不仅伤害操作人员的身体健康，而且生产过 第一章绪论 程中排出的含铬废水和废气严重污染环境、破坏生态自然 】。随 着科学技术的进步和工业的迅速发展，环境保护的加强，镀铬工 艺正在逐渐被代铬工艺所取代。为此，新型、功能性代铬工艺研 究已经成为金属和合金电沉积研究领域的热点之一。电沉积镍基 合金及其复合镀层将是比较理想的代铬新工艺。 1 2 1 代铬镀层 近年来，在研究和使用代铬镀层方面已取得了进展。目前， 国内外科研工作者己进行研究和应用的取代装饰铬镀层主要有： s n - c o 、s n - n i 和c o w 合金镀层等【1 1 4 1 。其中s n - c o 镀层对于铁 基体而言属于阴极性镀层，对镍基体为阳极性镀层，适合在光亮 镍上电镀，其外观色泽美丽，如果在双层镍上电镀0 2k t m 的s n c o 合金，其耐蚀性优于相同厚度的铬镀层。s n - n i 合金镀层应用范围 广泛，可直接镀在铁、铜、铜合金和镍上，常用的代铬镀层是含 s n6 5 ，含n i3 s ，外观为浅玫瑰一粉红色，随镀层中s n n i 比 例不同而呈现不同的色彩，镀层的内应力小，并有很好的抗蚀性 和耐磨性以及中等的坚韧性和可焊性。c o w 合金的外观、色泽和 特性接近六价铬镀层，镀液的分散能力和覆盖能力好。但这些镀 层的硬度均较低( 3 0 0 h v 6 0 0 h v ) ，尚无法取代硬铬镀层。 根据合金沉积的特点，用于取代硬铬的合金镀层可分为电沉积 n i - w 合金及其三( 多) 元合金【1 5 1 钔，电沉积n i p 和n i m o 合金【1 9 2 0 ，】 以及化学镀n i - p 合金及其三( 多) 元合金【2 1 吨7 1 ，化学镀n i b 合金和 复合镀层等 2 8 - 3 0 】。在这些正在研究和已被应用的合金镀层中，以 n i w 为主体的合金镀层及其复合镀层以其优良的耐蚀性、耐磨性 和优于镀铬的工艺条件，引起了国内外研究者的广泛关注。 钨熔点高，具有优良的耐磨性和耐蚀性，不和硫酸和盐酸作用 厦门大学理学硕士学位论文 3 l 】，用钨作表面镀层，很早就引起了人们的兴趣，但是，由于钨 的标准电极电位很负，无法从水溶液中单独电沉积出金属【3 2 1 。如 果镀液中存在铁、镍等铁族元素，则可通过诱导共沉积获得含有 钨的合金镀层，通过调节镀液中不同的镍、钨含量的比例和沉积 条件，可电沉积出不同组成、结构和表面形貌的n i w 合金镀层3 2 ， 3 3 】。早在1 9 3 1 年，f i n k c g 和j o n e s f l 首先镀出光亮的含钨5 0 的钨合金。2 0 世纪7 0 年代，有关n i w 合金镀膜性能方面的研 究开始兴起，并在耐磨方面获得了应用。到8 0 年代末，对其工艺 及结构方面进行了更深入的研究。 n i - w 合金不仅可以作装饰性镀层，由于其硬度、耐磨和高温 耐磨性好，也可以作为代硬铬镀层。该合金镀层的熔点可达1 4 0 0 。c ，耐蚀性也比纯镍好。n i - w 合金的传统电镀方法大致有两种： ( 1 ) 含有柠檬酸有机络合剂的h o l t 法 3 钔，( 2 ) 含有酒石酸有机络合 剂的b r e n n e r 法 3 5 】。这些镀液的p h 高达9 以上，容易产生氨臭， 污染作业环境。典型的碱性体系工艺如下：n i s 0 4 6 h 2 01 0 2 5g l 、 ( n h 4 ) 2 w 0 45 5g ，l 、n a 3 c 6 a s 0 71 5 0g 几、氨水1 0m l l ，p h 值 8 7 9 5 ，t = 7 0 。c ，i x = 0 5 1 0 a d i n 2 ，阳极用不锈钢，得到的合金 镀层含钨量为3 2 ，镀层光亮、平滑，为微裂纹。显微硬度为 4 5 0 5 0 0h v ，经热处理后，其显微硬度可以达到1 0 0 0 一1 2 0 0 h v ，可 以取代硬铬镀层【3 6 】。 大量研究结果表明3 7 椰1 ，n i w 合金电沉积层中w 含量高于 4 3 4 4w t 时，该镀层呈现纳米晶或非晶态结构。非晶态合金属于 热力学亚稳态，其原子排列没有平移周期性，在结构上呈现短程 有序长程无序的特征。非晶态台金通常都具有非常优异的耐蚀性、 磁性能和很高的强度和硬度，被广泛应用于工业生产和日常应用 第一章绪论 的各个领域 4 5 1 。目前，对于用熔体急冷法制备非晶态合金的研 究已相当深入【4 5 】，而电镀法和化学镀法制备非晶态材料尚处于初 期阶段，无论在基础理论，微观结构，宏观特性，还是在新材料， 新工艺探索等方面都有许多问题等待解决。与传统的真空蒸镀法 和液态急冷等制备非晶态合金的物理方法相比，电镀法具有制各 工艺简单、成本低、可在大面积复杂的零部件表面形成非晶态镀 膜等优点，因此近年来得到了迅速的发展。对于用电镀法获得非 晶态合金镀层，普遍认为是由于合金元素的加入破坏了原基质金 属晶格的排列，形成非晶；只有合金镀层的组成达到临界限度时， 才能非晶化，镀层的合金组成是其能否形成非晶态的决定性因素 1 4 叼。也有人认为是靠电沉积过程中的阴极极化作用以及金属析出 中大量氢气的产生，抑制了金属原子的规则排列而生成非晶态 4 7 1 ， 而且非晶态的形成又总是与合金元素的加入密切相关，如果在单 金属中加入一定量的某种非金属如p 、b 、c 、s i 等，或某些高熔 点金属如w 、m o 、r e 等，则较易获得非晶态镀层 4 8 】。 在n i w 合金镀液中加入含b 物质，可电沉积出非晶态n i - w - b 合金镀层。s t e f f a n icp 【4 9 】等人的研究结果表明，具有组成为4 0 w t w - 1w t b 的n i w - b 合金镀层具有非晶态或部分非晶态结构， 在耐磨性、耐蚀性、表观和光反射能力等方面均接近或优于铬镀 层和化学镀镍层。c r o o p n i c kg a 5 0 】等撰文说明，具有组成为5 9 5 w t n i 一3 9 5w t w - 1w t b 的非晶态n i - w - b 合金镀层的物理和化 学性能相当于铬镀层，显微硬度为 i v6 0 0 k g 1 1 1 1 1 1 - 2 左右，具有极 佳的韧性和优于c r 的抗腐蚀性能，经过热处理后显微硬度可达 h v l 0 0 0 蚝t o n i 。2 左右。c r e t c h e ng r a e l 5 1 1 等研究结果表明，少量b 元素的引入增大了合金的无序程度，并使镀层的显微硬度提高，b 厦门大学理学硕士学位论文 的引入不会在镀层中形成新相。含w 3 1w t ，b1w t 的n i w - b 合金具有亚稳态的纳米晶一非晶态结构，经热处理后，镀层的晶 化程度提高，晶粒尺寸增大，产生新相n i 4 w ，镀层的显微硬度也 从h v6 0 0 提高到h v9 0 0 左右。北京航空航天大学的朱立群等人对 n i w 和n i w - b 合金的结构和耐蚀性作了比较 5 2 1 ，结果表明，b 的加入能够消除n i w 合金镀层中由于应力产生的微裂纹，从而提 高镀层的耐蚀性能。腐蚀过程中镀层中的n i 缓慢溶解，使镀层表 面的w 含量提高，形成钝化膜，使得镀层有良好的耐蚀性能。由 于n i - w - b 合金具有比n i - w 合金更优异的表观、硬度和耐蚀性能， 所以更适合于作为装饰性和功能性的代铬镀层。 1 3 复合镀层及研究概况 1 3 1 复合镀层的研究概况 复合镀( c o m p o s i t ep l a t i n g ) 是通过金属电沉积或化学沉积的方 法，将一种或数种不溶性的固体微粒，均匀地夹杂到金属或合金 镀层中，亦称为分散电镀( d i s p e r s i o n p l a t i n g ) 。复合镀层以其具有较 高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电 接触功能、电催化功能而同样倍受人们的关注【4 7 】。 早在2 0 世纪2 0 年代，苏、美学者 4 8 - 4 9 就曾对复合镀技术进行 过研究，但当时对这种具有特殊功能的镀层要求不高，故未引起 人们足够注意。5 0 年代后，特别是7 0 年代以来，由于科学技术的 迅猛发展，复合镀层的研究已成为材料科学领域的一个热门话题 5 2 1 。我国对复合镀层的研究工作于7 0 年代开始，通过广大科研 工作者的不断努力，近年来取得了很大成绩。通过改变基质金属 与共沉积的微粒的组合，就能形成不同的复合镀层。通常以n i c r 、 c o 、n i c o 、n i - p 、n i b 为主体，以a h 0 3 、z r 0 2 、t i c 、c r 3 c 2 、 第一章绪论 s i c 、w c 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、金刚石等为分散微粒，形成的复合镀层 具有优良的耐磨性，特别是中高温条件下仍保持良好的耐磨性和 耐蚀性。固体润滑颗粒如m o s 2 、b n 、石墨、氟化石墨、p t f e 等 与金属共沉积形成的复合镀层因其摩擦系数小，镀层本身磨损小 而受到人们的重视。p t f e 微粒能均匀分散在基质内，在表面磨损 时提供润滑并具有良好的耐磨性【5 3 1 ，能与n i p 基质一起形成自润 滑镀层，近年来研究较多。具有电接触功能，电催化功能，装饰 性的复合镀层可广泛应用于汽车、机械、石油、化工、电子、精 密仪器插件等领域。 复合镀技术采用通常的电镀方法在各种基体表面镀覆任意厚 度的镀层，不需要高温( 1 0 0 c 以下) 就可制得孔隙率低的金属或 合金。因此，复合镀技术作为一种新的功能电镀( f u n c t i o n a lp l a t i n g ) 正日益弓1 人注目，尤其是最近十几年中有了较快的发展，从单金 属复合镀发展到合金复合镀。 制备复合镀层可利用原有的电镀、化学镀设备和镀液。为了 使固体微粒均匀地共沉积，必须使微粒在镀液中形成均匀的分散 悬浮液体系，这就需要选择合理的镀槽和搅拌方式。搅拌方式可 采用机械搅拌、空气搅拌、磁力搅拌、镀液环拌、镀液循环一空 气联合搅拌、超声波搅拌、流动床等。 影响复合镀的因素 5 刀有：镀液的种类和组成、固体微粒的 性质、大小，在镀液中的浓度，电流密度、p h 值、温度、添加剂、 搅拌方式、电流波形等。固体微粒的大小超过4 0 9 m 时，由于微粒 的沉降速度太快，不易使其悬浮在镀液中，所以很难共沉积。通 常采用l 5 t m 的微粒，能获得平滑的镀层。若微粒太小，则由于 其易于在镀液和镀层中凝聚，就难于得到均匀的镀层。当微粒为 厦门大学理学硕士学位论文 疏水性时，应对微粒表面进行亲水性处理，即在镀液中加入表面 活性剂，促使镀液中的微粒分散。 由于复合镀工艺影响的因素较多，比单金属沉积复杂得多， 给控制和维护带来很多困难。为了获得具有特殊性能的合金镀层， 往往需要控制镀层中各组分的含量，而影响含量的因素很多，如 镀液的成分、含量和工艺条件等。另外，对复合沉积动力学的研 究要比单金属沉积复杂得多，也困难得多。 当前复合电沉积的研究还面临三个主要任务：需要对电沉积机 理和模型进行深入的研究；探讨实际应用时工艺控制参数的准确 性；研究具有各种新型功能复合镀层材料电沉积技术的开发与应 用。 1 3 2 复合电沉积机理的研究概况 相对于复合镀层的应用研究，目前对复合电沉积机理的研究 还很不完善，大多是复合镀经验和规律的总结，并推论某种合金 的生成、组分和特性，还不能得到比较完接的理论，有待于进一 步发展【5 8 5 9 1 。目前已有三种用来解释复合电沉积机理的理论被提 出 5 8 】：电泳机理，机械俘获( 力学机理) ，吸附机理。 电泳机理：自从1 9 6 2 年，w h i t h e 一6 0 提出复合共沉积的产生是 由于带正电荷的微粒通过电泳被传送到带负电荷的阴极表面的结 果。 力学机理 6 1 1 认为微粒所携带的电荷在共沉积过程中的意义不 大，微粒是通过对溶液搅拌被流动着的液体传递到阴极表面，并 靠外力停留在阴极表面，在停留时间内被生长出来的金属俘获。 因此，共沉积过程主要依赖于流体微粒在阴极表面的停留时间及 金属的沉积速度。 第一章绪论 1 9 6 7 年，b r a n d e s 【6 刁提出了吸附机理，认为微粒与金属共沉 积必须通过微粒在阴极上的吸附才能发生，而吸附产生于微粒与 阴极表面的范德华力。 虽然以上三个机理已经提出很久了，但对于实际复合共沉积 过程，人们还很难区分它们之间的相对重要性，更无法形成统一 的认识。 目前，对复合电沉积机理的研究较有影响的是g u g l i e l m i 的两 步吸附模型 1 9 】。该模型认为颗粒和金属的复合电沉积分为两步： 第一步，被带电离子及溶剂所包围而在表面形成吸附层的颗粒首 先弱吸附在电极表面紧密层外侧，其表面的吸附层不脱去，此步 吸附是可逆的，实质是一种物理吸附；第二步，部分弱吸附层的 颗粒在接口电场作用下进入紧密层与电极接触，其表面的吸附层 得到还原脱去，颗粒发生强吸附而进入镀层，此步骤为不可逆， 标志着复合电沉积过程的完成。该模型认为颗粒的复合电沉积过 程为强吸附所控制，其导出的颗粒在镀层中共析量的表达式为： 0 - a ) c v ：l e ( a - s h o x + q )( 1 1 ) 口 n f p v o “ 、 式中，a 为颗粒在镀层中的共析量( v 0 1 ) ；c v 为颗粒在镀液 中的分散量( v 0 1 ) ；w ，p ，n ，f 分别为被沉积金属的原子量、 密度、金属离子被还原的电子数及法拉第常数；i o ，a 为与金属电 沉积有关的常数；b ，v o 为与颗粒共沉积有关的常数；k 为与颗粒 和电极相互作用强度有关的常数；n 为阴极过电位。此模型已被 证实适用于n i s i c ，n i t i 0 2 及c u a 1 2 0 3 等多种非导电性颗粒与金 属共沉积的复合电沉积体系 1 9 , 6 3 。 最近在解决复合电沉积机理方面，又相继提出了一些新的观 厦门大学理学硕士学位论文 点。例如应用相似理论建立准数学方程来解释镀液流速对镀层中 微粒含量的影响【1 7 捌。又如通过统计学原理建立起被微粒吸附的部 分离子能在阴极还原条件下的复合共沉积数学模型嗍。前苏联学 者通过对复合电镀时电极表面上微粒所受到的各种作用力的分 析，来认识微粒在电极上的附着力，也能进一步深化对共沉积机 理的认识，这项工作尚处于定性阶段。日本学者在共沉积导电微 粒时提出不同于g u g l i e l m i 的两步吸附模型的机理，即为使导电微 粒嵌入金属基质中，须借助机械搅拌使微粒吸附于阴极表面，然 后沉积金属将其埋没等。这类工作都有待于进一步完善和验证。 尽管人们对复合电沉积机理的研究做了许多工作，但微粒到达 阴极后，以什么样的力粘附在阴极上，而后又以怎样的模式被俘 获，对于这样关键性的问题目前尚未有统一的认识，还有待于进 一步的研究。 1 4 合金镀层的腐蚀行为和腐蚀机理研究 为了研究合金镀层的性能，需要对镀层的腐蚀性能进行实验， 研究其腐蚀机理，从而达到更好的防腐，耐蚀目的。常见的金属 表面腐蚀方式可分为八种陋5 ：均匀腐蚀：最常见的腐蚀形态， 化学或电化学反应全部暴露在表面或大部分表面上进行，金属逐 渐变薄，最终失效。电偶腐蚀：凡具有不同电极电位的金属相 互接触，并在一定介质中所发生的电化学腐蚀。缝隙腐蚀：浸 在腐蚀介质中的金属表面，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生 强烈的局部腐蚀。小孔腐蚀：金属的大部分表面不发生腐蚀( 或 腐蚀很轻微) ，而只在局部地方出现腐蚀小孔并向纵深发展。孔蚀 发生时，一般有一个诱导期。这是由于处于钝态的金属仍有一定 的反应能力，即钝化膜的溶解和修复( 再钝化) 处于动态平衡。 第一章绪论 当介质中含有活性阴离子( 如氯离子) 时，平衡受到破坏，溶解 占优势，其原因是：氯离子优先选择性地吸附在钝化膜上，把氧 原子挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，结 果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑，称为孔蚀核，为 蚀坑生成的活性中心。从理论上讲，蚀核可在钝化金属的光滑表 面上任何地点形成，但当钝化膜局部有缺陷，金属表面有伤痕， 露头位错等，蚀核将在这些特定点上优先形成。在外加阳极极化 的条件下，介质中只要有一定量的氯离子便可能使蚀核发展成为 蚀孔。在蚀坑内部，孑l 蚀电流所产生的腐蚀电流，使氯离子向孔 内迁移而富集；金属离子的水化，使孔内溶液酸化，随后致使钝 电位升高；孔内溶液浓度加大，导电性提高，氧的供应困难( 除 了扩散困难，还由于氧在孔内溶液中溶解度降低) 。在蚀坑周围， 由于腐蚀电流而得到阴极保护，由阴极反应产生的碱能促进钝化， 因而阻抑了蚀坑周围金属的腐蚀。晶间腐蚀：这种腐蚀首先在 晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深发展。虽然外观没有明显的 变化，但其机械性能大为降低。选择性腐蚀：合金中的某一组 分由于腐蚀优先地溶解到电解质溶液中，从而造成另一组分富集 于金属表面上。磨损腐蚀：腐蚀性流体和金属表面间的相对运 动，引起金属的加速磨损和破坏。一般这种运动的速度很高，同 时还包括机械磨耗和磨损作用。应力腐蚀：应力腐蚀破坏是指 在拉应力和一种给定腐蚀介质共存而引起的破坏。金属或合金发 生应力腐蚀破坏时，大部分表面实际不遭受腐蚀，只有一些细裂 纹穿透内部，破坏现象能在常用的设计应力范围内发生，因此后 果很严重。会属发生应力腐蚀时，当向腐蚀体系施) j n 口e t 极电流时， 裂纹加速扩散；施加阴极电流时，裂纹扩展受到抑制甚至停止。 厦门大学理学硕士学位论文 金属和合金表面的缺陷部位或薄弱点由于电位比其它部位低，成 为活性点，为应力腐蚀提供了裂纹核心。裂纹核心在特定介质( 含 活性阴离子，尤其是氯离子) 和拉应力的联合作用下，产生塑性 变形，导致表面钝化膜破裂，新裸露的金属表面相对于钝化表面 的电位变负，形成一个面积特别小的阳极，以较大的腐蚀电流迅 速溶解成为蚀坑。 控制材料腐蚀有三种途径：改变材料，选用其它合适的合金、 金属复合材料、陶瓷或有机聚合物等材料；在材料基体表面涂 覆合金、非金属涂层或其它种类的渗层、镀层或薄膜，将基体材 料与环境隔离：改变环境，减少环境的腐蚀性。然而，由于技 术、经济等各种原因，目前只有表面技术和表面覆层在各个领域 得到广泛的应用【删。 非晶态镀层具有特殊的微观结构，是一种极好的耐腐蚀性材 料。不但在：亡矿大气、海洋大气、高温氯化物和硫化氢等腐蚀环 境有极好的耐蚀性，而且在不同的酸碱性腐蚀介质中也表现出良 好的耐蚀性。在表面保护防腐蚀技术中，在材料基体上沉积非晶 态镀层是一种十分有效的防腐蚀手段。 非晶态镀层的耐腐蚀机理：非晶态镀层的耐蚀性主要取决于镀 层的微观结构和钝化特性，非晶态合金与成分基本相同的晶态合 金相比，结构差异较大，其原子排列呈长程无序，短程有序。具 有均一的单相体系，不存在晶界、位错和层错等缺陷，亦无第二 相夹杂物及成分偏析，因此从合金的微观结构均匀性和化学成分 特殊性而言，减少了在腐蚀介质中的微电池腐蚀。另外，非晶态 镀层具有优良的钝化特性。非晶态本身活性较高，镀层在腐蚀介 质中发生氧化，能迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部迸一步腐蚀。 第一章绪论 关于钝化的理论主要有薄膜理论和吸附理论。薄膜理论认为： 金属和介质作用时，在表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性 良好的不溶产物。这种产物形成的保护膜以独立相一成相膜存在， 它不仅阻滞阴极过程，而且阻滞阳极过程，导致金属基体和腐蚀 介质隔离，从而提高了镀层耐蚀性；吸附理论认为：不需要在表 面形成成相膜，只要在表面形成一层吸附层，这种吸附层改变固 液接口间的双电结构，使金属溶解受到电化学阻滞，反应能力显 著降低，从而提高耐蚀性。许多研究者认为，吸附和成膜可以看 作钝化的两个阶段，吸附是钝化的必要步骤，成膜是钝化的完成 步骤。金属的钝化依条件不同吸附和成相膜都有可能分别起主要 作用。 1 5 本论文的研究的构想和主要内容 由于n i 基合金具有优越的性能和良好的应用前景，本文以n i 基合金为研究对象，电沉积获得n i w 、n i - w - b 合金和n i w z r 0 2 、 n i - w - b z r 0 2 复合镀层，运用x r d 、d s c 、s e m 和电化学实验等 方法研究镀层的组成、结构和表面形貌，并对镀层的热处理过程 中的相转变过程以及镀层的腐蚀性能等进行探讨，主要研究内容 如下： 1 电沉积获得n i 基台金及复合镀层，获得电沉积层电流效率 和镀层组成。 2 应用x r d 、s e m 等方法表征镀层的结构和表面形貌。用差 热分析方法研究该合金镀层在热处理过程中的相转变过程。研究 引入含b 、z r 0 2 等物质对镀层结构及性能的影响。研究并对照各 镀层的显微硬度。 3 运用电化学方法研究各n i 基合金电沉积层分别在酸性、碱 厦门大学理学硕士学位论文 性以及n a c l 溶液中的极化曲线，根据极化曲线来探讨镀层的耐腐 蚀性。 第一章绪论 参考文献： 1 周绍民等着金属沉积一原理与研究方法 m ，上海科技出版社，上 海，1 9 8 7 2 张允诚，胡如南，向荣电镀手册 m 国防工业出版社，北京，1 9 9 7 年第二版 3 李爱莲，郭忠诚，张广立电沉积镍基合金及其复合镀层的研究现状 j 电镀与环保，2 0 0 3 ，2 3 ( 1 ) ：1 4 ，杜克勤，覃奇贤，郭鹤桐复合电沉积机理研究进展 j 电镀与精 饰，1 9 9 5 ，1 7 ( 6 ) ：2 1 - 2 5 5 ，m a n d i c hnv p r a c t i c a lp r o b l e m si nb r i g h ta n dh a r dc h r o m i u m e l e c t r o p l a t i n g ，p a r t1 j m e t a lf i n i s h i n g ，1 9 9 9 ；9 7 ( 6 ) ：1 0 0 1 1 2 6 p e o t o n a t h a r dc h r o m e p l a t i n g - - a c l e a n b i l l o f h e a l t h j t r a n s 1 m e ， 1 9 9 7 ；7 5 ( 2 ) ：3 3 3 4 7 ，e 1 s h a r i f m r e p l a c i n gh e x a v a l e n tc h r o m i u mi ne l e c t r o p l a l i n g j t r a n s i m f ，1 9 9 7 ；7 5 ( 6 ) ：b 1 4 3 8 g e o r g ee s h a h i ncef a l l o y sa f ep r o m i s i n g c h r o m i u m o rc a d i m u m s u b s t i t u t e s j p l a t i n ga n ds u r f a c ef i n i s h i n g ，1 9 9 8 ；8 6 ( 8 ) ：8 2 1 4 ， 9 f u n d i c h n v ，i t o h y p r e d i c t i n gs e r v i c e l i v e o f a b r i g h t n i c k e l c h r o m i u m e l e c t r o p l a t i n gs y s t e mo i ls t e e ls u b j e c t e dt ot h ec a s st e s t j t r a n s i m f ，1 9 9 7 ；7 5 ( 2 ) ：9 8 1 0 0 1 0 张景双，屠振密，安茂忠，杨哲龙，翟淑芳代铬镀层的研究和应用 j e l e e t r o p l a t i n ga n dp o l l u t i o nc o n t r o l ，2 0 0 1 ，2 1 ( 1 ) ：4 1 1 郭鹤桐等著，复合镀层 m 天津大学出版社，1 9 9 1 1 2 ，j a l o t ask t i n - n i c k e la l l o yp l a t i n g j m e t a lf i n i s h i n gg u i d eb o o k 1 9 9 9 ，9 7 ( 1 ) ：3 2 5 - 3 2 7 1 4 厦门大学理学硕士学位论文 1 3 e s k i ns ，b e r k ho ， c o n v e n t i o n a lh a r d 1 9 9 8 a ：7 9 - 8 3 r o g a l s k yg ，z a h a v ij c owa l l o y sf o rr e p l a c e m e n to f c h r o m i u m j p l a t i n g a n ds u r f a c e 僦s h 崦， 1 4 蔡积庆电镀锡钴合金 j 电镀与环保，1 9 9 9 ，1 9 ( 6 ) ：1 5 1 7 1 5 a t a n a s s o vn ，g e n c h e v al ( ，b r a t o e v am p r o p e r t i e so fn i c k e l - t u n g s t e n a l l o y se l e e t r e d e p o s i t e df r o ms u l f a m a t ee l e c t r o l y t e j p l a t i n ga n d s u r f a c ef i n i s h i n g ，1 9 9 7 ，2 ：6 7 - 7 1 1 6 b m t o e v a m ，a a n a s s o v n n i c k e l - t u n g s t e n a l l o y e l c c t r o d e p o s i t i o n f r o ma s u l f a m a t ce l e c t r o l y t e j m e t a lf i n i s h i n g ，1 9 9 8 ，6 ：9 2 - 9 9 1 7 a g l a d z et b a g a e vs c o m p a r i s o no f p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e sc r , n ip , n i - m o n i - w - p , a n dm n - z na l l o ya o a t i n g s j t r a n s i m f , 1 9 9 7 ，7 5 ( 1 ) ：3 0 3 5 1 8 l q a e vn j ，o s t e r y o u n gg e l e c t r o d e p o s i t i