（有机化学专业论文）基于杯4芳烃的光、电活性受体的合成、表征及识别性质研究.pdf

山东师范大学硕士毕业论文 摘要 鉴于荧光传感和电化学识别受体研究对超分子化学、生命科学以及材料化学 发展所具有的重大理论意义，在离子传输、荧光传感器、电化学分子器件和分子 开关等高科技领域所具有的重要应用价值，本论文开展了基于杯【4 】芳烃的光、电 活性受体分子的设计、合成及识别性质研究，取得了创新性的研究成果。主要内 容如下： 1 、简要总结了基于杯芳烃的光、电活性受体的设计、合成及在超分子荧光传 感和电化学识别等方面的研究进展。 2 、本论文共设计、合成了2 个系列，1 1 种未见文献报道的杯【4 】芳烃衍生物， 其结构经i r 、1 hn m r 、1 3 cn 凇、m s 和元素分析所表征。 3 、设计、合成了4 种基于1 ，2 ，3 - t r i a z o l e 杂环桥联的新型二茂铁杯【4 】芳烃开链 冠醚受体r 1 r 4 。研究发现，受体r 1 1 h 具有优异的电化学性质，可选择性电化 学识别h 2 p 0 4 _ 、e u 3 + 、c 0 2 + 等阴、阳离子。 4 、首次设计、合成了2 种基于喹啉为荧光探针基团、1 ，2 ，3 t r i a z o l e 杂环为桥 联基团的新型杯【4 】芳烃开链冠醚受体l b 和r 6 。紫外和荧光滴定研究表明，r 5 和 r 6 能选择性识别e u ”、z n 2 + 等过渡金属离子。 本论文所设计、合成的光、电活性杯【4 】芳烃受体不仅丰富了杯芳烃化学的研 究内容，而且为构建新型荧光传感器和电化学分子器件提供了一条新的途径，具 有重要的理论意义和应用前景。 关键词：超分子化学、电化学识别、荧光传感、杯 4 芳烃、二茂铁、喹啉、循环 伏安、荧光滴定、紫外滴定 山东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no nb o t hp h o t o c h e m i c a ls e n s i n ga n de l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n i sa na r e ao fi n c r e a s i n gi n t e r e s t i ti sg r e a ti m p o r t a n tt ob o t h 乱i p r a m o l e c u l a rc h e m i s t 拶 柚dm a t c r i a l ss c i e n c e t h ep h o t 0 一a n dr e d o x - a c t i v er e c e p t o r sa r ew i d e s p r e a da p p l i e di n m a l l yf i e l d ss u c ha si o n 仃 m s p o r t ，m o l e c u l a rs w i t c h e s ，c h e m i c a lm 0 1 e c u l a rd e v i c e sa n d c h e m i c a ls e n s o r s 1 1 1 e r e f o r e ，a 咖d y0 nd e s i 9 1 1 ，s y n t l l e s i sa n dr e c o g i l i t i o np r o p e n i e so f c a l i x a r e i l eb a s e dp h o t o 一锄dr e d o x a c t i v er e c e p t o r sc o n t a i n i i 培f e r r o c e i l eo rq u i n o l i n e u n i t sw a sc 枷e do u t t h en l a i nr e s u l t sa r ea s1 o l l o w s ： 1 t h er e c e n td e v e l o p m e mo fc a l i x 缸e l l eb a s e dp h o t o - a n dr e d o x a c t i v er e c e p t d r s ， i n c l u d i n gm o l e c u l a rd e s i g i l ，驴t l l e s i s ，a n dt l l e i ra p p l i c 撕。璐i i l 鲫p r a m o l e c u l a r r c c o g n i t i o na n ds e n s i n gp p e r t i e s ，w a sb d e f l yr e v i e w e d 2 at o t a lo f1 1n e wc a l i x 4 】a r e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rs 仃u c t u r e sw e r e m 1 1 yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 hn m r 1 3 cn m ra n dm s 3 f o u r1 1 0 v e lc a l i x 4 】a r e n eb a s e d1 ，2 ，3 t r i a z o l e _ b r i d g r df e r r o c e n er e c e p t o r sw e r c s y n t h e s i z e di ne x c e l l e n ty i e l d sv i ac o p p e r ( i ) 一c a t a l y z e da z i d e - a l k ”ec y c l o a d d i t i o n t h e i rr e c o g n i t i o np r o p e n i e st o w a r d sb o t hc a t i o n sa n da n i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db y c va r l du vm e 廿1 0 d s i tw a sf o u n dt l l a tt h e s er e c 印t o r se x h i b i tah i g hs e l e c t i v i 够f o r e l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n go fh 2 p 0 4 _ ，e u 3 + a n dc 0 2 + i o n s 4 1 | l ef i r s te x a m p l e so fc a l i x 4 a r e n eb a s e d1 ，2 ，3 - 仃i a z o l e l i n k e dq u i n o l i n er e c e p t o r s w e r ep r e p a r e di 1 1g o o dy i e l d sb yc l i c kr e a c t i o n t h e i rr e c o g n i t i o nb e h a v i o r st o w a r d s a n i o na n dc a t i o ns p e c i e sw e r es t u d i e db yu v 锄df l u o r c s c e n c et i 仃a t i o nt e c h n i q u e s t h e s er e c 印t o r ss h o wag o o ds e l e c t i v i 哆f o rf l u o r e s c e n ts e n s i n go fz n 2 + 锄de u 3 + i o n s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s 臼me l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n ，f l u o r e s c e n ts e n s o r c a l i x 4 a r e n e ，f e r r o c e n e ，q u i n 0 1 i n e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，u vt i t r a t i o n l i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：弓长j 丑芝 导师签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名：弘国芝 签字口期：2 0 0 8 年4 月f 8 日 翩擗嘶 砒v 签字日期：2 0 0 8 年年月僧日 山东师范大学硕士毕业论文 第一章前言 超分子化学1 1 。5 】是化学领域的一门新兴边缘学科，与材料科学、信息科学、生 命科学等学科紧密相关，处于当代化学前沿。分子识别是超分子化学研究的核心 内容之一，是自然界中生物进行信息存贮、复制和传递的基础，是超分子受体与 底物选择性结合而产生某种特定功能的过程。因此，以分子识别为基础，构建具 有特定功能的超分子体系，设计、组装具有新颖光、电功能的超分子器件和纳米 级分子，对材料科学的发展和揭示生命过程的奥秘具有十分重要的意义。 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后研究最为深入的第三代超分子受体，具有独特 的拓扑结构和丰富的化学反应位点，对许多离子和中性分子具有优异的分子识别 及模拟酶功能，是构筑新型具有特定功能受体的优秀结构平台【2 5 1 。因此，基于杯 芳烃的光、电活性受体研究已成为超分子化学中的热点领域。一方面是由于电化 学活性杯芳受体在离子选择性电极、电化学生物传感器、分子自组装、可控离子 跨膜传输以及分子开关等高科技领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景心7 j ； 另一方面基于杯芳烃的荧光传感分析具有灵敏度高、选择性好、响应时间短及可 进行原位检测等独特的优势，应用十分广泛【8 一。近年来，具有光、电活性的杯芳 受体研究已取得了令人瞩目的成就【1 0 】。在此，我们对电化学和荧光活性杯芳受体 进行简要的分类总结，介绍该领域的最新研究进展。 1 电化学活性杯芳受体 超分子电化学识别是电化学活性受体对特定底物的选择性结合，同时，能将 识别信息转化成电学信号而有效输出。不仅可以研究分子识别与受体电化学性能 之间的内在规纠1 1 ，12 1 ，而且通过电化学技术可以调控受体的分子识别行为。人们 将二茂铁、二茂钴、醌、四硫富瓦烯等电活性结构通过合适的桥联基团引入杯芳 烃构建了许多新型电化学活性杯芳受体。下面我们根据电化学活性中心的不同进 行分类介绍。 1 1 基于二茂铁的电化学活性杯芳烃受体 基于二茂铁为电化学活性中心的杯芳受体，主要包括以酯( - c 0 2 一) 、酰胺 山东师范大学硕士毕业论文 ( c o n h 一) 、脲( n h c o n h 一) 、硫脲( n h c s n h 一) 等基团桥联的杯芳烃二茂铁衍生 物，它们本身不带电荷，属于电中性受体。其中二茂铁和底物之间通常不发生键 合作用，但当氧化成二茂铁正离子时，可通过静电作用调控受体的识别功能。 l9 8 8 年，b e e r 等【b l 用二茂铁甲酰氯与杯【4 】芳烃反应合成了首例以酯基( 一c 0 2 一) 桥联的二茂铁杯芳受体l ，经x 射线单晶衍射分析发现1 呈锥式构象。之后，b e e r 等又合成了环状受体2 【1 4 1 和以酯基桥联的杯 5 】芳烃二茂铁受体3 【1 5 。16 1 ，电化学研 究发现，2 在1 ，2 4v 发生1 个可逆的双电子氧化过程，说明受体中2 个二茂铁单 元是相互独立的，彼此之间没有电子传递作用。受体3 对极性溶剂d m f 、d m s o 、 乙醇等表现出明显的电化学响应，而对极性小或非极性溶剂甲苯等几乎没有响应。 这可能是因极性底物能插入受体分子的二茂铁之间，从而影响了它们之间的电化 学相互作用。 f e f e 1 r = h ，f b u 3 z 基于酰胺( c o n h ) 桥联的二茂铁杯芳受体，可通过形成氢键实现对阴离子或 中性有机分子的识别，并且电化学氧化二茂铁中心能加强受体的这种识别功能。 文献已报道了很多酰胺桥联的二茂铁杯芳受体，它们可以电化学识别m e c 0 2 - 、 p h c 0 2 、h 2 p 0 4 _ 、b r 、c i 一等阴离子【1 7 19 1 。例如，最近，t u n t u i a n i 等报道了下沿 含乙酯基、上沿含二茂铁双酰胺的新型杯芳受体4 ，可作为电化学器件选择性传 感羧酸根阴离子【2 0 ，2 。 由酰胺桥联的二茂铁杯芳受体对镧系阳离子电化学识别的研究也有报道。如 二茂铁杯芳受体5 ，由于5 的结构中含有酯、酰胺和酚等多种功能基，当加入l 当量镧系三价阳离子时，其电位向阳极移动高达2 0 0m v 【2 2 】，表现出良好的电化 2 山东师范大学硕士毕业论文 学识别功能。 人们更为感兴趣的是具有同时识别阴、阳离子功能的杯芳多位点受体识别研 列2 3 ，2 4 1 。我们研究组用1 ，l 二茂铁双酰氯与杯【4 】芳烃氨基衍生物反应，合成了首 例基于二茂铁为电化学活性中心、酰胺和杯芳冠醚分别为阴、阳离子识别中心的 双位点识别受体6 。值得一提的是该关环反应，毋需高稀释或金属离子模板就可 以7 3 的产率得到目标受体。电化学研究发现，受体6 对a 矿、n a + 、k + 等阳离子 具有较好的电化学识别性能，特别是当加入a g + 后，电位向阳极移动1 4 0m v 。同 时，受体对h 2 p 0 4 - 、m e c 0 2 一、b r 等阴离子也有优异的电化学识别性能f 2 5 】。 由脲( - h n c o n h ) 或硫脲( h n c s n h ) 桥联的二茂铁杯芳受体，其识别原理与 酰胺类受体相似，亦是通过与底物形成氢键来实现对阴离子或中性有机分子的电 化学识别。例如，下沿以酰基硫脲桥联的二茂铁杯芳冠醚多位点受体7 对a g + 和 h 2 p 0 4 - 具有一定的电化学识别作用口5 1 。 最近，我们研究组利用1 ，3 - 偶极环加成反应合成了基于1 ，2 ，3 三唑环为桥联 基团的二茂铁杯【4 】芳烃多位点受体8 【2 6 1 ，对e u 3 + 和h 2 p 0 4 一离子表现出优异的超分 子电化学识别作用。 o 、产。 臼f 彤 1 2 基于二茂钴正离子的电化学活性杯芳烃受体 二茂钴正离子本身有一个正电荷，以其作为电化学活性中心的受体对阴离子 等底物具有很好的电化学识别性能【2 7 ，2 8 1 。 b e e r 等【4 ，1 3 ，2 9 】报道了一系列以二茂钴为电化学活性中心的杯芳烃阴离子识别 受体，并系统研究了对各种阴离子的电化学识别。对杯芳下沿进行结构修饰能明 显改变此类受体的识别性质。例如，下沿由对甲苯磺酰基修饰的杯芳受体9 对 h 2 p 0 4 一的选择性明显高于对c l 一的选择性；在d m s o 中，9 识别羧酸根阴离子的能 3 山东师范大学硕士毕业论文 力优于识别h 2 p 0 4 一离子，而异构体l o 对这些阴离子则有相反的识别顺序，表明 这类受体对阴离子的识别依赖于受体上沿的预组织程度2 州。 8 f e f p 嚣h 芦 筒儿钭弋 hh昭b | j y ； fn y n 飞 洲f e f e p f 6 c o + 9 c o + p f 6 - 9 9 呱h h n 冬o 1 0 1 3 基于醌的电化学活性杯芳烃受体 将杯芳烃结构中的1 个或多个苯酚单元直接氧化成醌是构筑电化学活性杯芳 受体的重要方法，这种醌式结构既是电化学活性中心又是分子识别中心，将其还 原能显著增强受体对阳离子的识别作用p 州。 醌式杯芳受体对碱金属和碱土金属离子的电化学识别已有广泛深入的研究 【3 1 1 。 例如，b e e r 等【3 报道了一系列环状双醌杯芳受体1 1 1 5 ，它们具有相似的 电化学识别性质。其中1 2 、1 3 分别对r b + 和c s + 表现出较好的识别效果。1 5 对c s + 也具有良好的选择性，并且在大量n a + 离子存在下对c s + 仍有很好的识别能力，因 4 山东师范大学硕士毕业论文 此对检测核工业废水中的c s + 离子具有应用价值。 n 锄等【3 2 】报道了一系列含脲单元的醌式杯芳受体对阴离子的电化学识别研 究，如1 6 【3 捌通过氢键选择性电化学识别h s 0 4 一离子，而上沿含有脲结构的醌式杯 芳受体1 7 【3 2 d 1 ，则选择性电化学识别h 2 p o r 离子。 醌式杯芳受体对离子对的电化学识别引起了人们的兴趣。例如，环状苯二酰 胺双醌受体1 8 能电化学识别l i c l 、k c l 、n h 4 c l 等离子对，特别是k c l 的良好识别 受体】。 oooo t 、t s 1 7 ”x = c 2h 4 1 2x = c 3 h 6 1 3x = c 4 h 8 1 4x = c 5h 1 0 1 5 x = p y ( c h 2 ) 2 c0 0 ) n h h n - o ，萑即以( m 删1 9 8 8 ，3 5 3 ，c 1 0 1 4 b e e r p d ；k e e f e ，a d ；s l a w i n ，a m z ；w i l l i a m s ，d j z 劬绷踟c ，d 口，f d ，l 胁腑1 9 9 0 3 6 7 5 1 5 b e e r ，p d ；c h e n ，z ；d r e w m gb ；g a i e ，p a z 国绷勋c ，劬嘲国朋m 姗 1 9 9 5 1 8 5 1 1 6 b e e r ，p d ；g a l e ，p a ；c h e n ，z ；d r e w ，m gb s 印m 肌d 正c p m 1 9 9 6 ，7 ，2 4 1 17 b e e r ，p d ；c h e n ，z ；g o u i d e n ，a j ；g r a y d o n ，a ；s t o k e s ，s e ；w e a r ，t zc 矗e m 勋c ，a 绷c d 肌m “刀1 9 9 3 ，l8 3 4 18 g a l e ，p a ；c h e n ，z ；d r e w ，m gb ；h e a t h ，j a ；b e e r ，p d p d 劬g d 而咒，1 9 9 8 ， ? 7 4 0 5 19 e v a n s ，a j ；m a t t h e w s ，s e ；c o w l e y ，a r ；b e e r ，p d z ( 劢e m 5 b c ，d 口，f d 玎 乃诅，l s 2 0 0 3 4 6 4 4 2 0 t 0 m a p a t a n a g e t ，b ；t u n t u l a n i ，t 尼加矗p 加咒三p 纪2 0 0 l ，4 2 ，8 1 0 5 21 t o m a p a t a n a g e t ，b ；t u n t u l a n i ，t d 侈三p f f 2 0 0 3 ，5 ，15 3 9 2 2 b r i n d l e y gd ；f 瞒o d ；b e e r ，p d z 国硎勋c ，眈艮绷胁淞2 0 0 0 ，4 3 5 4 2 3 c o o p e r ，j b ；d r e w ；m qb ；b e e r p d c 矗e m c ，d 口厅d ，l 乃乜咒s 2 0 0 0 ， 2 7 2 1 2 4 e v a n s ，a j ；b e e r ，p d c 而p m s b c ，d 口，f d 玎a 口，岱2 0 0 3 ，4 4 51 2 5 高永宏，硕士学士论文，山东师范大学，济南，2 0 0 6 2 6 张晓玲，硕士学士论文，山东师范大学，济南，2 0 0 7 2 7 b e e r ，p d ；k e e f e ，a d z ( ) ，矽，l d m 鲥c 厅p 肌1 9 8 9 ，37 5 ，c 4 0 2 8 b e e r p d ；h a y e s ，e j c b d ，吐c 忍e 肌r p v2 0 0 3 ，2 彳d ，16 7 2 9 ( a ) b e e r ，p d ；k e e f e ，a d ；d r e w m gb zc 垤7 ，l p f c 硎1 9 8 9 ，3 您，4 3 7 ( b ) b e e r ，p d i ：孺p 1 c 6 朋m “，1 1 9 9 6 ，6 8 9 3 0 c h u n g ，t d ；k i m ，h j i n c l p h e n o m m 0 1 r e c o g n i t c h e m ，1 9 9 8 ，3 2 ，l7 9 31 ( a ) r e d d y ，pa ；k a s h y a p ，r p ；w 乱s o n ，w ：m ；g u t s c h e ，c d 西，：，c 协p m 1 9 9 2 ， 3 2 ，8 9 ( b ) b e e r p d ；c h e n ，z ；g a l e ，p ：a 尼f 朋j i l e d r d 甩1 9 9 4 ，5 d ，9 31 ( c ) c h u n g ， t d ；p a r k ，j ；k i m ，j ；l i m ，h ；c h o i ，m 一j ；k i m ，j r ；c h a n g ，s 一k ；k i m ，h 彳刀口，c 矗踟2 0 0 l ，7 3 ，3 9 7 5 ( d ) k e r d p a i b o o n ，n ；r o m a p a t a n a g e t ，b ；c h a i l a p a k u l ， 1 4 山东师范大学硕士毕业论文 o ；t u n t u l a n i ，t z 卿函删2 0 0 5 ，碱4 7 9 7 ( e ) w e b b e r ，p r a ；b e e r ，p d ； c h e n ，gz ；f e l i x ，v ；d r e w ，m gb ，爿珑c 座硎勋e2 0 0 3 ，7 2 5 ，5 7 7 4 ( f ) m i c h a e i ，d ；l a n k s h e a r ；a n d r e w ，r ；c o w l e y ；b e e r ，p d c 矗p 聊c 6 m 研“n 2 0 0 6 ， 6 1 2 3 2 ( a ) n 锄，k c ；k a n g ，s o ；j e o n g ，h s ；j e o n ，s 死f ，口j l i p d 加以上e f f 1 9 9 9 ，彳仗 7 3 4 3 ( b ) j e o n g ，h ；c h o i ，e m ；k 锄g ，s o ；n a m ，k c ；j e o n s j 目即f ，z 口 c 忍硎2 0 0 0 ，萌”，l5 4 ( c ) k i ，yj ；k a n g ，s o ；c h o ，e j ；j e o n ，s ；n a m ，k c 曰“，f i i ，d ，p 口，li ! 孺p m c 2 0 0 0 ，2 ，ll5 2 ( d ) c h o ，e ，j 。；h w a n g ，s s ；o h ，j m ； k y o u n g ，l h ；j e o n ，s ；n 锄，k c b ”即r p 口疗国啪勋c 2 0 0 1 ，2 2 ，7 8 2 ( e ) k a n g ，s o ；o h ，j m ；y 抽g ，ys ；c h u n ，j c ；j e o n ，s ；n 枷，k c b “髓k | d 陀口刀 劬绷黝c 2 0 0 2 ，强1 4 5 ( f ) y a n g ，y s ；k o ，s w ；s o n g ，i 一h ；r y u ，b j ；n 锄， k c 曰”珏蜀愆口刀c 矗绷勋c2 0 0 3 ，2 幺6 8 1 3 3 b e e r ，p d ；c h e n ，z ；g 0 u l d e n ，a j ；g r i e v e ，a ；h e s e k ，d ；s z e m e s ，f ；w b a r ，t z 鳓绷勋c ，锄绷c d ，l m “n 1 9 9 4 ，l2 6 9 3 4 s z e m e s ，f ；h e s e k ，d ；c h e n ，z ；d e n t ，s w ；d r e w ，m gb ；g o u i d e n ，a j ； g r a y d o n ，a r ；g r i e v e ，a ；m o r t i m e r ，r j ；w 。a r ，t ；w e i g h 饷a n ，j s ；b e e r ，p d 如d 罾c i i l p 珊1 9 9 6 ，3 5 ，5 8 6 8 3 5 t r i p 曲，g ；d e r ef l ；l y s l ( a w 码j ；m 聊i ，m ；r o n c a l i ，j ；g o 唱u e s ，a ；l e v i l l a i n ， e ；s a l l 6 ，m ( 孺e 肌上矗l ，= 2 0 0 4 ，j d ，6 4 9 7 3 6 l y s k a w a ，j ；d e 吒f l ；l c v i l l a i n ，e ；m a z 撕，m ；s a l l 6 ，m ；d u b o i s ，l ；v i e l ，p ； b u r e a u ，c ；p a l a c i n ，s z 彳肌( 孺硎5 汤c 2 0 0 4 ，j 2 玩l219 4 3 7 g o 唱u e s ，a ；h u d h o m m e ，p ；s a l l 亡，m c 兹绷。足“2 0 0 4 ，如5l51 3 8 ，n i e l s e n ，k a ；j e p p e s e n ，j o ；l e v 1 1 a i n ，e ；b e c h e r ，j 4 玎舌j p wc 矗p 所，砌t 尉 2 0 0 3 ，钳，1 8 7 ： 3 9 n i e l s e n ，k a 。；c h o ，w 一s ；j e p p e s e n ，j o ；l y n c h ，v ：m ；b e c h e r ，j ；s e s s l e r j l z 彳加c 锄硎c 2 0 0 4 ，2 瓯16 2 9 6 4 0 。r e g n o u 翻e - v a i n s ，j 一b ；s a m ；l a m a n j n e ，r j c h e m s o c ，凡崩矗砌概2 1 9 9 7 2 4 6 1 4 1 z h a o ，b t ；b l e s 如m j ；m e r c i e r ，n ；d e r ef l ；s a l l 6 ，m zd 停c 垤绷2 0 0 5 ， 7 n6 2 5 4 15 山东师范大学硕士毕业论文 4 2 z h a 0 ，b - t ；引e s a ，m - j ；m e r c i e r ，n ，；d e 吐f - l t ；s a l l 亡，m 毒w ，c 矗绷2 0 0 5 ， 2 9 1 1 6 4 4 3 c h e n ，- z ；g a l e ，p a ；b e e r ，p d ze k c f m 口，l 口c 矗e ，1 1 9 9 5 ，3 9 3 ，11 3 4 4 s u n ，x - y ；c h a n ，c - s ；w 6 n g ，m - s ；w b n g ，w - y 死f r 口厅鲥r d ，l2 0 0 6 ，卯，7 8 4 6 4 5 k i m ，j s ；l e e ，s h ；k i m ，s h ；k i m ，s k ；j u n g ，j h z ( 7 罾c 而硎2 0 0 5 ，7 仍 9 2 8 8 4 6 b e m a r d ，v 胁切“肠，只“d ，嚣钟n c p j 胁l c 驴z 酷口，l d 抑，配口f 幻甩s ，w i l e y - v c h v e r l a gg m b h ，毒w 场政，2 0 0 l ，2 7 3 3 5 0 4 7 s u m ；l i u y ；m a h ；m a q ；w a n g z ；y a n g j ；w a n g m c | l l p 聊c b m m 堋! 2 0 0 1 ，9 6 0 9 6 1 4 8 m a h ；j a f z a k u ；t h i e m 猢w a 伽，劬俐2 0 0 l ，乃，8 7 2 - 8 7 4 4 9 k i mj s ，q u a n g ，d t c 办e 肌r 眺2 0 0 7 ，1 d7 3 7 8 0 3 7 9 9 5 0 l e r a y i ；v a i e u r ，b ；o r e i l l y ，f ；j i w a n ，j l h ；s o u m 订i i o n ，j p ；v a l e u r ，b ( 劢e m c d ，l 历“刀1 9 9 9 7 9 5 51 l e r a y ，i ；m e t i v i e r ，r ；v a l e u r ，b 函绷c d m 埘“以2 0 0 3 ，9 9 6 5 2 l e r a y ，i ；m e t i v i e r ，r ；v a l e u r ，b 劬绷凰，：z2 0 0 4 ，j 以4 4 8 0 5 3 k i m ，j s ；b o k ，j h ；k i m ，h j ；l e e ，j w ；k i m ，s k ；c h o i ，j k ；v i c e n s ，j z f ，口 加刀e f f 2 0 0 6 ，4 7 ，l2 3 7 5 4 h u a n g ，z 一t ；l i u ，j m ；z h e n g ，q 一y ；y a n g ，j 一l ；c h e n ，c 一f 死f m 办p 加以三e 纪 2 0 0 2 ，钳，9 2 0 9 5 5 c h e n ，q 一y ；c h e n ，c - f 尼抛j l ；豳研z 三鲋2 0 0 5 ，彳反l6 5 5 6 d i a m o n d ，d ；p e r e z j i m e n e z ，c ；h a r r i s ，s j z 劬删勋c ，劬伽c o m m “，1 1 9 9 3 4 8 0 5 7 v i c e n s ，j ；u n o b ，f ；a s f - a r i ，z 死f 加j i i l 2 d ，d 咒三p “1 9 9 8 ，3 9 ，2 9 51 2 9 5 4 5 8 k i m ，j s ；n o h ，k h ；l e e ，s h ；k i m ，s k ；k i m ，s k ；y b o n ，j z ( ) 侈( 孺e m 2 0 0 3 ，6 艿，5 9 7 5 9 k i m ，j s ；y a n g ，s h ；s h o n ，o j ；p a r k ，k m ；l e e ，s s ；p a r l ( ，h j ；k i m ，m j ； l e e ，j h ；口“肛k d ，幽，z 劬伽勋c 2 0 0 2 ，2 3 ，1 5 8 5 6 0 ( a ) d a b e s t a n i ，r ；j i ，h f ；b r o w n ，qm ；( 劢p 肌g d m m “，1 1 9 9 9 ，6 0 9 ( b ) h u a n g ， z t ；b u ，j h ；z h e n g ，q y ；c h e n ，c f d 侈三p f f 2 0 0 4 ，6 ，3 3 0 1 ( c ) j i n ，t 1 6 山东师范大学硕士毕业论文 劬p ，1 白朋埘“甩1 9 9 9 ，2 4 9 1 ( d ) j i ，h - f ；d a b e s t a n i ，r ；b r o w n ，gm 彳聊 函绷勋c 2 0 0 0 ，j 2 2 ，9 3 0 6 6 1 k i m ，k s ；y b o n ，j ；k i m ，s k ；s i n g h ，n j c p m & ”r p v2 0 0 6 ，3 5 ，3 5 5 6 2 s h i n k a i ，s ；a o k i ，i ；k a w a b a t a ，h ；n a l ( a s h i m a ，k z 劬绷踟c ，劬绷c d m m ”疗 1 9 9 1 1 7 7 1 6 3 s h i n k a i ，s ；m a t s u m o t o ，h 瑟加j i l p d 而刀三e 甜1 9 9 6 ，37 ，7 7 6 4 s h i n k a i ，s ；a o k i ，i ；s a k a k j ，t ，国绷勋c ，劬硎c d m m “胛1 9 9 2 ，7 3 0 6 5 k i m ，j s ；l e e ，j y ；k i m ，s k ；j u n g ，j h ，d 侈c 而p 聊2 0 0 5 ，加，1 4 6 3 6 6 k i m ，j s ；l e e ，s h ；k i m ，s h ；k i m ，s k ；j u n g ，j h ，( ) 侈( 孺绷2 0 0 5 ，7 仍 9 2 8 8 6 7 k i m ，j s ；l e e ，s h ；k i m ，j y ；k i m ，s k ；l ，j h 死加i i l e d m 以2 0 0 4 ，6 d ， 5 1 7 1 6 8 k i m ，j s ；k i m ，s h ；c h o i ，j k ；k i m ，s k ；s i m ，w 死加j l i p d 而以p 纪2 0 0 6 ，彳7 ， 3 7 3 7 6 9 k i m ，j s ；c h o i ，j k 。；k i m ，s h 。；y o o n ，j 。；l e e ，k 一h ；b 铷船c h ，r a z0 曙 m 绷2 0 0 6 ，7 1 ，8 0 1 1 7 0 k i m ，j s ；k i m ，s k ；k i m ，s h ；k i m ，h j ；l e e ，s h ；l e e ，s w ：；k o ，j ； b a n s c h ，r a h d ，哥c 协e 垅2 0 0 5 ，4 4 ，7 8 6 6 7 1 k i m ，s k ；l ，s h ；l e e ，j y ；l e e ，j y ；b a r t s c h ，r a ；k i m ，j s z 彳肌 国绷勋c 。2 4 ，j 2 瓦1 6 4 9 9 7 2 b o d e n a n t ，b ；w e i l ，t ；b u s i n e l l i p 0 u r c e l ，m ；f a g e s ，f ；b a r b e ，b ；p i a n e t ，i ； l a g u e r r e ，m zd 停函绷1 9 9 9 ，甜，7 0 3 4 7 3 r e i n h o u d t ，d n ；v a nd e rv e e n ，n j ；f l i n k ，s ；d e i j ，m a ；e g b e r i n kr j m ； v 锄v e g g e l ，f c j m ；z 彳所国绷曲c 2 0 0 0 ，他2 ，6 1 1 2 7 4 k i m ，j 。s ；s h o n ，o j ；r i m ，j a 。；k i m ，s k ；y b o n ，j zd ，吕( m e 嬲2 0 0 2 ，6 7 ， 2 3 4 8 7 5 d i a m o n d ，d ；s c h a z m a n n ，b ；a l h a s h i m y ，n ，彳胁( 劢硎s d c 2 0 0 6 ，j 2 8 ，8 6 0 7 7 6 z h a n g ，h ；h a n ，l f ；z a c h a r i a l s s e ，k a ；j i a n g ，y b d 侈刃六2 0 0 5 ，7 ，4 2 l7 7 7 f a m l g g i a ，g ；i o t t i ，s ；p r o d i ，l ；m o n t a l t i ，m ；z a c c h e r o n i ，n ；s a v a g e ，p b ； t r a p a n i ，v ；s a i e ，p ；w o l ef z 么小劬e 职勋c 2 0 0 6 ，j 2 8 ，3 4 4 1 7 山东师范大学硕士毕业论文 7 8 。c h e n ，c 。h ；s h i ，j m c d o 以鳓绷r 巩1 9 9 8 ，7 ，1 6 i 7 9 7 r a n g ，c w ；v a n s l y k e ，s a 铆正p 矗声p “1 9 8 7 ，5 j ，9 1 3 8 0 t b m a ，h e ；b a g a t i n ，1 a 黼zc a 删2 0 0 0 ，2 幺8 4 1 81 1 晒m a ，h e ；l e g n a n i ，c ；r e y e s ，r ；c r e m o n 如m ；b a g a t i n ，i a 铆正p 矗声三e 纪 2 0 0 4 ，雅，1 0 8 2 c a s n a t i ，a ；s a n s o n e ，f ；s a r t o r i ，a ；p r o d i ，l ；m o n t a i t i m ；z a c c h e r o n i ，n ； u g o z z o l i ，f ；u n g a r o ，r j f 弛，：zd ，吕c 7 l 已m 2 0 0 3 ，1 4 7 5 8 3 c h e n ，yy ；z h a n g ，c l ；g o n g ，s l ；l u o ，z y ；、) l ，u ，x j s 印m 加d 正劬硎 2 0 0 6 ，j 8 ，4 8 3 8 4 h e ，y b ；h u a n g ，h ；m e n g ，l z ；w u ，c t ；y l i ，t x c e m 三e f f 1 9 9 9 ，1 3 2 9 8 5 l 6 f f l e r ，f ；l 疆n i n g ，u 。；g o h a r ，g 伽zl 劢e 垅2 0 0 0 ，2 每，9 3 5 8 6 l e r a y i ；a s f a r i ，z ；v i c e n s ，j ；v a l e u r ，b z 函e 肌黝c ，& 腧咒舭邶22 0 0 2 ， 1 4 2 9 8 7 l e r a y ，i ；m a l v a l ，j p ；v a l e u r ，b 伽，a 硎2 0 0 5 ，2 9 ，10 8 9 8 8 ( a ) s h a r p l e s s ，k b ；l e w i s ，w