（物理化学专业论文）键级理论的计算分析及最大键级杂化轨道理论应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 目前已经有了很多键级的定义：d e l o c a l 妇i o nh l d e x ( d d ，m a y e rb o n do r d e r ( 1 临0 ) ，n a n l r a lb o n do r d e 刊烈b o ) ，还有f u z z ) ra t o mb o n do m e 胛b o ) ，晰b e r g b o n d h l d e x 以及本文重点谈到的最大键级杂化轨道理论( m b o h o ) 等。以上这些理论都 能很好的应用在量子化学计算的很多方面，比如分析成键规律，计算核自旋耦合常 数，键的振动频率，分析手性化合物的构象等。但是这些键级理论是否都能很好的 分析同一个分子体系内的电子共享情况，包括对一些化学键的性质的解释，仍然有 待商榷。 1 本文分析了上速几种的键级定义的理论。采用以上的几种方法来计算1 0 0 个分子的在3 种基组的级别下的键级，并分析了最大键级杂化轨道方法的成键的轨 道成分。通过分析得出这几种键级的定义都能有很好的预测。对比化学直观值，d i 偏小，m b o h o 和m b o ，f b o 等都比较贴近，其中m b o h o 计算得到的键级值最为 接近。另外通过含五元环，六元环以及更多的共轭分子的计算得出m o h o 可以很 好的说明共价键体系的共振效应，而其他几种键级不能说明共振效应。通过分析5 种键级定义在3 个基组级别下的键级，得出d i ，f b o ，m b o h o 对基组的稳定性比 较好，m b o 在有弥散和极化基组的情况下，计算得到的键级值不合理。 2 我们还采用了o h o 的方法计算了过渡态时的键级，并描述化学反应机理， 同时分析过渡态的几种可能构型，以及最合理的过渡态的形成机理及形成的原因 等。另外还使用m b o h o 方法计算了含过渡金属的络合物中的金属与基团之间的键 级，也很好的说明了络合物稳定性。 关键词：键级d im b of b om b o h ow b e 玛过渡态络合物 硕士学位论文 m a s t e r st h e 8 i s a b s t r a c t n o w a d a y s ，t l l e r ea r el o t so fb o n do r d e ro rb o n di n d e xd e 角1 i t i o n s ，w m c hs t u d yt h e n 炽聆o fc h e i i l i c a jb 0 n 也s u c ha sw i b e 唱b o n di n d e x ，d e l o c a z a t i o nh l d e x ( d i ) ，m a y e r b o n do r d e ro 皿o ) ，n 雏鹏b o n do r d e r ( n b o ) ，f u z 巧a t o mb o n do r d e r ( f b o ) a 1 1 do n e a n o 也e rb o n do r d e rm e o r yw l l i c hw ee n l p h a s i z ei i lt h i s 廿：l e s i sc a l l e dm a ) 【i i n 吼b o n d 0 r d e rh y b r i do r b i t a l ( m b o h o ) a b o v ea i lc a nb ea p p i i e di l ll o t so fa s p e c tm r o u 曲 c a l c u l a t i o nb yq u 暑咀t u mc h e m i 蛐哆m e 也o d s ，w h i c ha r eu s e dw i d e l yi na n a l y s i so fb o n d i n g p 血c i p l e ，b o n dv i b m t i o 砌丘e q u e n c i e s ，t 1 1 ec o n f o m a t i o no fc h i r a l 畸a i l ds oo n b u t w h e 也e ro rn o t l e s et 1 1 e o r i e se x a c t l yp r e d i c tt l l es a m ee l e c t r o n s l l 血gb e t 、w e nm e a t o m so fam o l e c u l a rs y s t e i l l ，锄dw t l i c ho n ei sm o s ts u i 切b l ei i l 西v e nc h e r n j c a ls i t u a t i o n a r es t i l lo p e n 1 i no r d e rt os o l v e 也o s eq u e s t i o n sa b o v e ，、v ec a l c u l a t e 也eb o n do r d e ra n db o n d i n g o r b i t a lo fd b o u t6 0 0b o n di l l10 0m o l e c u l a rs y s t e m sb a s e do nt l l ea p p r o a c ho ft l l eb o n d o r d e r sw em e n t i o n e da b o v e ，r e s p e c t i v e l ya ts t o 一3 g6 3lg ( d ) ，6 31 lg ( d ，p ) l e v e l a c c o r d i f l gt ot 1 1 ed a 脑w eg e tm t 1 ec a l c u l a t i o n ，w ek r l o wt 1 1 a tn l e ya r ei nq u a l i t a t i v e a g r e e m e n t 淅mc h e m i c a li 1 1 t u i t i o n 1 1 1 ev a l u e so fb o n do r d e rc a l c u l a t e db yd ia r em u c h l o w e rt h a nc l a s s i c 碱t i o n t h eo t l l e rb o n di n d e xi sa p p r o x i m a t e l ye q u i v a l e n t t h eo m e r t | l r e ea p p r o a c h e s 毋o ，f b o ，m b o h o ) c a i lg i v eu sq 啪t i t a t i v ea g r e e m e n t f o rm e s a k eo fe s t i r n a t e 也eb o n do f d e ro rb o i l di l l d e xa p p l i e d 洒c o v a l e n tb o n d s ，w ec o n s i d e rt l l e 1o oc o v a l e n tb o n dw i l i c ha r cc o n t a i l l e d 证f i v e m e m b e r e dr i n g ，s i x m e m b e r e dr i n ga n d s e v e n - m e m b e rr i i l g ， e s p e c i a l l yc o 巧u g a t e dd o i l b l eb o n d s t h eo u t c o m e sh a v eb e e n i i l u m i n a t e dn l a tt h ev a l u e so fb o i l do r d e ra i l do r b i t a lc o m p o n e n tc a l c u l a t e db ym b o h 0 i s 也em o s tc l o s et ( c h e m i s 仃vi l 栅t i o n 2 b e s i d e s 、eu s et 1 1 em 甜l o do fm b o h ot oc a l c u l a t e ：廿l eb o n do r d e ri i l 仃a j l s i t i o n s t a t e a n dm er e s u l ta c c o r d 诵mm eo m e rm e 吐l o dt op r e d i c tt h e 胁s l a t e 丸此s ，s u c ha s t h e 厅e ee n e r g yb 秭e r sc a j c u l a t i o ne t a l ，a 1 1 d 、ea l s oc a j c u la = c et h eb o n do r d e r si i l c o m p l e xc o m p o u n d sw i 也o n e s i t i o ne l e m e n t k e yw o r d s ：b o n do r d e r d i e l o c a l i z a t e di n d e x ) ，m a y e rb o n do r d e r 毋o ) ， f u z z ya t o mb o n do r d e f b o ) ， na ：t i l r a lb o n do r d e 州b o ) ， m b o h o ( m a x i m 啪 b o n d0 r d e rh y b r i do r b i t a l ) ，w b e r gb o n di n d e x ( w m e 置酚，t r 孤s i t i o n 姐t e ，c o n l p l e x c o m p o u n d 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：警朔 日期：硼8 年毛月咱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回重诠塞握变卮溢匡! 旦圭生i 旦二生；旦三生筮查! 作者签名：谵凌乡野 日期：硼年6 、月日 导师签名：维昌f 蓟 日期：及徊6 年6 月沪日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 第一章绪论 1 1 键级理论研究意义 自1 9 2 7 年以来，量子化学已经得到空前的普及和发展，特别自电子计算机发 明以来，更使量子化学添上翅膀。化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及 多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等，促进了量子化学在相关学科领 域的渗透。并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生 物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和 分子反应动力学的量子理论等。 现代化学学科的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密配合并互相 促进。每合成出一个新化合物都需进行一系列结构与性能的测定：通过量子化学计 算，对结构与性能关系进行解释。通过总结规律，拓宽了我们对分子结构的理解， 进而合成化学的发展，并将对实验合成工作起建设性作用。 而众所周知建立较早三大化学键理论，至今仍在不断发展、丰富和提高，自美 国化学家詹姆斯使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子 轨道理论价值大大提高接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒 原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代 化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、 抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时它与结构化学和合成化学的发展紧密相 联、互相促进，为合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的 内容；同时，化学键理论也指导和预言些可能的新化合物的合成；现代价键理论 已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭 开生命的秘密。 此外，近年来现代价键理论向动态发展，如化学反应进行中电子的变化情况， 如何定量描述等。而其中，键级又与键能，能态与分子的化学反应活性又很密切的 关系，而基于m u l l i l n 的早期的工作【l 】，对于一个给定的分子要得到它的化学结构 上的一些性质，首先要解决的就是关于密度算符的问题。其中最有效的方法是使用 电荷分布和键级理论。而后者已经成为了分析化学键的性质的最重要的电荷分布指 标【2 1 。 不仅如此，键级已经作为一种工具应用到很多化学领域。凡是量子化学可以涉 及到的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系； 分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题，都可 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 以采用键级来计算。 例如：键级可以用于化学键参数的计算【1 2 1 ，有机结构的推断等问题【1 3 】，化学反 应机理研究【l l 】【1 4 1 和反应路线的预测等。尤其是，越来越被重视的量子化学应用到 酶的研究中，庞大的体系中要考虑活性部位的键的断裂形成等，这些都是一个比较 大的难题，现在我们如果可以通过键级的计算来分析这些问题，那么这将是个很令 人振奋的消息。 因此，这里我们研究几种常见的化学键级理论，并且得出最适用的键级理论是 有很重要的意义的。 1 2 论文的立题思想 在现代化学领域，键级是一个很有用的模型。键级的定义首先是c o u l s o n 田】在 h u c k e im o 理论中给出的，随后根据理论的发展，已有好几种键级的定义。 目前已经有的很多的分析键级的方法：d e l o c a l i z a t i o n 砌e x ( d i ) 【3 】，m a y e rb 0 n d o r d e r ( m b o ) h ，n a ：t i 丑a lb o n do r d e r ( n b o ) 5 1 ( 前2 者也是由其发展而来的) ，还有 f u z z ) rb 0 n do r d e r ( f b o ) 【6 】，还有w 沁e 曙b o n di i l d e x 团】等。在上述我们提到的几个如 d i ，m b o ，f b o 上述我们提到的三种键级，在h f 的理论级别上，他们有相同的公式 但是定义原子的区域上有所不同。 另外，基于最大重叠对称分子轨道( m o s m o ) 理论方法【刀的基本思想和j u g 的【8 】最大键级原理，湛昌国教授等人推导计算j u g 【9 1 定义的最大键级的方程【1 0 1 ，这一 计算过程比j u g 提出的原始计算过程简便的多，在此基础上，提出了从密度旬镇出 发计算最大键级的同时，还得到一类成见杂化轨道的“最大键级杂化轨道 ( m b o h o ) ”方法。 以上这些理论都能很好的应用在很多量子化学的计算方耐1 m n 。 但是是否这些键级理论都能很好的预测同一个分子体系内的电子共享情况，包 括对一些化学键的性质的解释等，这个仍然有待商榷。 本文就想从分析上述几种的理论的同时，分别采用以上的几种方法来计算分子 的键级的情况出发，来分析他们之间的优缺点。这里我们也将这种方法来与上述提 到的键级理论进行比较，包括与经典化学定义的比较，对基组的敏感度，对一些共 轭结构的分析以及一些特殊分子的解释等方面。 另外，基于过渡态理论广泛地应用于阐释化学反应的机理及结构与反应性的关 系，计算过程种还使用m b o h o 对有关过渡态的方面进行了相关的分析，同时， m b o h o 理论已经可以应用于一些化学领域，比如对络合物的结构的稳定性的分析 等，已经得到较好的结果。 2 参考文献 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 【l 】m m l i l 【e 玛r s j = 劬p 肌咖1 9 5 5 ，2 3 ，1 8 3 3 2 】f u l t o 玛r l ；m i x o 玛s t zp 帆c 而p 肌1 9 9 3 ，9 7 ，7 5 3 0 【3 】f r a d e 吼x ；a 吸啦m a ；b a d e r ，r f w 朋孵c 忱舰a 1 9 9 9 ，1 0 3 ，3 0 4 4 】m a y e r i 凸p 胍p 办坶三p 盯1 9 8 3 ，9 7 ，2 7 0 5 】i 沁e d ，a e ；c u n i s s ，l a ；w - e i n h o l d ，fc 厅e 坍尺g 19 8 8 ，8 8 ，v 8 9 9 【6 】m a y e r i ；s 甜v a d o r ，p c 厅e 掰尸而啦e 绒2 0 0 4 ，3 8 3 ，3 6 8 7 】c 一g z h a na i l de z h e n g ：础z 跏册忽册劬绷，3 9 ，7 2 9 ( 1 9 9 1 ) 8 】k j u g ：z 彳研鳓p 聊勋c ，9 9 ，7 8 0 0 ( 19 7 7 ) 【9 】c 一g z h a i l ，q - 1 ga i l df z h e n g ：砌e d ，：国砌彳c 舰，7 8 ，12 9 ( 19 9 0 ) 1o 】c g z h a 取a n dz 一m h u ：砀e o ，：c 矗砌么c 幻，8 4 ，51 1 ( 19 9 3 ) 【1 1 】p a u lb l o w e r sa i l d 慰c h 砌i m a s e lzp j 矗坶c 兹p 砚彳1 9 9 8 ，1 0 2 ，9 9 5 79 9 6 4 【l3 】徐峥嵘曾纪朝彩留勿范谤等专群学农鼍勃铝2 0 0 02 0 24 5 4 7 【1 4 】陈育宏摧伤叨穗学钨转堇搦2 0 0 32 ，213 2 l3 4 【l5 】z h a nc g ，趾gq l ，z h e n gf ( 19 9 0 ) 2 协p o ，c 饧切l 么d 臼7 8 ：1 2 9 1 7 】z h a nc gh ，uz m ( 1 9 9 3 ) 砀印，：锄砌彳c f c l8 4 ：5 1 l 【l6 】h uz m ，z h a nc g ( 19 9 3 ) 刀：l g 以c 忍砌么c 幻8 4 ：5 2 1 【18 】h uz m ，z h a nc g ( 1 9 9 3 ) j h tzq “口以f “m c 忍口m 彳7 5 3 8 【1 9 】z h a nc gz h e n gf ( 1 9 9 1 ) h t ! 珈口，2 f ”肌c | i i e 耽3 9 ：7 2 9 2 0 】z h a nc g ( 1 9 9 1 ) c r ，d 口舰c 而e 耽彳c 舰6 4 ：4 6 9 口l 】z b a nc ，g ( 1 9 9 2 ) 知9 玑珑f 脱c l i i p 刀t4 4 ：1 2 3 【2 2 】c o m s o nca p 阳c r 5 d c ，( l o n d o 玛s e r a ) ，1 9 3 9 1 6 9 4 2 9 【2 2 】w m e r gka 死舭l 矗e d 厂d 19 6 8 2 4 10 8 3 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s t s 第二章分子轨道理论基础和键级理论 1 9 3 2 年，美国化学家m u l l i k e nr s 和德国化学家h u n df 提出了一种新的共 价键理论一分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ) ，即m o 法。价键理论着 眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解 释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电 子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。m o 法注意了分子的整体性，因此 较好地说明了多原子分子的结构。分子体系中的电子用统一的波函数来描述，这种 统一的波函数类似于原子体系中的原子轨道，被称作分子轨道，分子轨道理论是目 前应用最为广泛的量子化学理论方法。 下面简要的介绍一下本文种所涉及到的基础理论和计算方法，以及一些键级理 论的基本原理和公式 2 1 分子轨道理论 2 1 1b o m o p p e n h e i m e r 近似( 固定核近似) 在非相对论量子力学中，忽略自旋一轨道相互作用， 的分子体系的原子单位的定态s c h r o d i n g e r 方程1 ，2 1 为： 台妙( ，r ) ：e 以，r ) 一个n 个原子核n 个电子 ( 2 1 ) 其中h 锄i l t o n 算符日为： 扛丢弘了一丢莓罟+ 莓荟等+ 军若毒一军莩考 亿2 ， m p 是第p 个原子核的原子单位质量，z p 是第p 个原子核的原子序数，v ；和v ： 分别为作用于电子i 和原子核p 的l a p l a c e 算符。尺砌表示原子核p ，q 之间的距离， 为电子i ，j 之间的距离。式中第一项为电子动能算符，第二项为核动能算符， 第三项，第四项分别表示为各原子核之间和各电子之间的排斥能，第五项式核与电 子之间的库仑吸引能。量子化学就是通过求解多原子体系的s c h r o d i n g e r 方程( 2 1 ) 的本征值核本征波函数来解决化学问题的。 为解式( 2 1 ) ，量子化学应用的第一个近似式b o r n o p p e n h e i m e r 近似。由于 原子核的质量远远大于电子质量，原子核的运动慢的多，因而可以近似地认为核的 运动不影响电子状态，两者的运动式相对独立的，从而将电子运动和运动分离处理。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 这就是b o r 旷o p p e n h e i m e r 近似，即固定核近似。化学反应一般只涉及原子核的相 对位置的变化，分子的总状态波函数近似的分离为核状态核电子状态的乘积，即 伊( ，r ) = 矽q ：娩，灭) ( 2 3 ) 电子运动和核运动的s c h r o d i n g e r 方程分别为： 或纯( ，r ) = 巨纯( ，r ) ( 2 4 ) 膏。出) = e 矽( r ) ( 2 5 ) 电子和核运动的h 锄i l t o n 算符为： 拓一言军v 2 - _ 圭莓罢+ 等荟等+ 莩吾吉一军等吾 亿6 ， 台沪一一三y 兰也 ( 2 7 ) 2 7 朋| p 其中e r 是分子总能量，e t 是在一定核构型下的电子能量，也是以核构型为参 数的核运动的势能。体系的势能面就是核运动势能e t 随核构型变化的曲面，可以 用3 n 一6 个内坐标表示。 2 1 2 多电子体系波函数一单电子近似( 轨道近似) 多电子s c h r o d i n g e r 方程( 2 4 ) 的精确解很难实现，只能进行近似解。分子 轨道理论首先采取了单电子近似，假定电子在核和其他电子形成的势场中独立的运 动，得到单电子波函数。把单电子波函数的完备集作为基函数集合，并把描述单电 子近似的基函数称为分子轨道，它是独立于整个分子体系的，正交归一的。分子轨 道理论从单分子波函数( 轨道) 出发，将多电子波函数展开为单电子波函数的乘积 的线性组合。电子是费米子，多电子波函数应是反对称的，由基函数的s l a t e r 行 列式可得到满足反对称要求的多电子体系波函数。对于n 个电子的体系波函数。对 于n 个电子的体系，设n 个电子的体系，设n 个单电子波函数正交集 k g x x ：g x 毛g l h g ) ) ，毛g ) 为自旋轨道，它是空间轨道和自旋波函数的 乘积( 空间变分就是分子轨道) ，n 个电子体系的波函数s l a t e r 行列式为： i 一( 1 ) x 。( 1 b 。( 1 ) x ( 1 ) 舡砂( ：一i 姥一呓彪管 i x ，( ) x 。( k ( ) h ( ： ( 2 8 ) 分子轨道从头算应用变分原理，由单电子波函数构造多电子体系波函数，以之 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 作为试探函数进行变分求解的n 阁 2 1 3h a r t n e - f o c k 自恰场方法 将体系总能量表示为分子轨道的泛函，在保持分子轨道正交归一的条件下变分 求极值，导出单电子的s c h r o d i n g e r 方程，求解得到分子轨道函数和轨道能量。这 是h a r t r e e f o c k 方法优化分子轨道的基本思想n 一自恰的意义在于每个电子的方 程不仅与该电子有关，还与其他电子有关，即单粒子态和平均势场是相互制约的。 h a r t r e e f o c k 方程的求解是非常困难的，因而实际计算中把分子轨道按某一选 定的完全基函数基( 基组) 展开。适当选择基组，可以用有限展开式按一定精度要 求逼近精确的分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分， h a r t r e e f o c k 方程则从一组非线性的积分一微分方程转化为一组数目有限的代数 方程： h a r t r e e f o c k r o o t h a a n ( h f r ) d 1 方程。严格满足h a r t r e e f o c k 方程的解称为 h a r t r e e f o c k 分子轨道，而有限基组下的h f r 方程的解成为自恰场分子轨道。 大多数分子基态属于“闭壳层”体系，即体系中有偶数个电子，所有电子都以 自旋相反的方式配对。对于n 个原子核n 个电子的分子体系，根据限定性h f 方法 的假定，每个空间轨道可以容纳两个自旋取向不同的电子。设单电子波函数组成的 厂、 空间轨道为私】li = 1 ，2 ，旦i ，体系的行列式波函数为： 伊= ( n z 厂；卜( 1 k ( 1 办( 2 ) ( 2 ) k 嚏( n ) ( n ) l 相应体系的能量表达式为： e = 2 辜，+ 车车( 2 山二) 式中 z = ( 死f 丘l 谚) 厶= 厶= ( 办办卧办) 巧= 巧= ( 咖办陆珐) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 如，巧分别式库仑积分和交换积分。单电子算符和双电子算符分别为： 6 沁一三军v 卜三薹吾 ( 2 1 4 ) 主产土 ( 2 1 5 ) g 甜2 一 厶i a j i 磅 用原子轨道基函数饥 线性组合( l c a o ) 将分子轨道展开为： 识= 祝 ( 2 1 6 ) 代入式( 2 1 0 ) 得能量 e = 2 ，+ 气【2 ( yl 五仃) 一。仃i 旯y ) 】 ( 2 1 7 ) 其中 ，= f 缸( 1 ) 矗( 1 ) 磊( 1 ) 以 ( 2 1 8 ) 以叫名力= 胍( 1 玩( 1 ) 蜀：厄( 2 ) 屁( 2 ) d 毛d 吃 ( 2 1 9 ) ，= k ( 1 ) 以( 1 ) 以 ( 2 - 2 0 ) 在满足正交归一化锄| 哆) = 勺p = 岛的条件下，对能量变分求极值，确定 系数的最优值，得到方程： ( y q ) = o ( 2 2 1 ) 其中： 巴，= ，+ 【2 ( yi 力仃) 一( 仃ia y ) 1 p “ ( 2 2 2 ) p ，：y c 。+ c ：， ( 2 2 3 ) p 以22 二c d 七c 萄 z z o j 上式是密度矩阵元的表达式方程( 2 2 1 ) 就是h a r t r e e f o c k _ r o o t h a a n 自恰场 方程跚其矩阵表示为：心= & 珂 ( 2 2 4 ) 由于计算的困难，只能用迭代方法对方程进行近似求解，得到近似的能量本征 值和本征函数 2 1 4 电荷集居分析 h a r t r e e f o c k 自洽场计算结果，可提供体系的分子轨道( 包括占据轨道和空轨 道) ，分子轨道所对应的能级，体系的总能量( 其中动能，势能各为多少) 还有一 磐重要的信息，如电荷集居分子，偶极矩等。在化学家眼中，电子的转移和共享是 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 最直接的化学成键图像，电子转移对应子原子电荷，共享对应于于共价键的键级， 在分子轨道理论中，没有原子的概念，每个电子是分布于整个分子体系中 电荷密度分布p 在点r 的表示式可以写成点r 所有占据的自旋配对的分子轨 道的波函数的平方的集合。对于一个含有心个电子的闭壳层体系，那么我们可以写 成： p ) = 2 l y ，( ，】2 ( 2 2 5 ) 我们用基函数的线性组合来表示，那么在点r 处的电荷密度为： n | 2 x、fx、 p ( r ) = 2 l c 九) i c 晴丸o ) i ( 2 2 6 ) f = i 声= iu = l = 2 九耽( 厂) + 2 勿埘c “九( ，硫( ，) f ；1 = lj ；l = lp = + i r ，2 以上公式可以整理成为：= 2 气 ( 2 2 7 ) 厮) = 匕。九( ，硫) = 九( r 耽( ，) + 2 九( ，硫) ( 2 2 8 ) 声= lp=l口=l口jl目声+l p 在整个空间的积分应该等于总的电子个数，即： 札= 伽( ，) = 2 芝p f y ；( r 】2 ( 2 2 9 ) 如果两个轨道九和丸的重叠部分可以写成s 。而且基函数可以正交归一，那么： n 。= + 2 ( 2 3 0 ) 口= l 矗r = lu = 卢+ l 电荷集居分析将分子轨道波函数与化学图像联系起来，将波函数转化为直观的 化学信息，能用来研究分子中电子的转移，分子的极性，化学键的类型，强度等每个 分子轨道的电荷分布情况还可以用来对分析一些化学反应，如最高占据轨道( h o m o ) 和最低非占据轨道( l u m o ) 经常用于在化学反应。 为了表明电荷在组成体系中各原子的分布情况，m u l l i k e n h 3 提出了电荷集居分 析m u l l i k e n 集居数分析把总的电子密度分割到各个原子或基函数上，每个轨道都 是归一的即j 衍谚如= l ，对于闭壳层分子，每个占据轨道上有2 个电子。 羔2 弦谚d f ：札 8 ( 2 3 1 ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 每个轨道是基函数的线性组合办= 以把它代入电子总数的表达式并且 2 弦办如= 札 j 2 j 以 尻 如= 札 l 掣 ， ， 勿二c “ k 芦肌d f ) = 巴，& ，巩 ( 2 3 2 ) ( 2 3 3 ) ( 2 3 4 ) 其中，；硫= 巴v 密度矩阵，锄是重叠矩阵，然后按照基函数所属的原子把 分配到不同原子上 m “y = l v s 。y = 0 ，瓯， 口一y 占 吼= 乙一 矗 m u l l 像e n 的船矩阵为，其中每一项为a b 间电子数：m u l l i k e n 键级 p s t p s a - b p s a i z p s 卜b p s b p s b z ( 2 3 5 ) ( 2 3 6 ) ( 2 3 7 ) e ae b c z 由于m u l l i k e n 集居分析取决于使用基函数的均衡，分子中的每个原子的基函数 的个数相近，也就是将重叠电荷平分给两个原子，对两个电负性相近的原子，结果比 较合理，但对电负性悬殊的原子，显然不合适。另外，p ，d ，f 轨道离他们联系的原 子很远，而相反与别的原子却很近，这些都是不合理的，还有可能出现一些极端的 情况，比如一个分子中的电子出现负数个数的电荷，而另外一些却出现含有2 个以 上的电荷的情况。m u l l i k e n 分析假设的前提是基函数与原子中心相关，那么当基函 数不是集中于原子中心，那么，再使用这种分析方法就是不合理的，而且对基函数 的反应比较敏感w i b e r g 和r a b l e n 就发现过这个问题腩1 。许多人提出不同的集居分析 方法，但m i l l l i k e n 集居计算方法方便，长期使用，目前仍是最通用的方法 l o w d i n g ，刀提出另一种集居分析，设n 为电子数 = 罗( s 口船1 1 ) ( 2 3 8 ) 一、 ， 9 脚脚；啦 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 当q = 1 2 时，= ( s i 殿i ) = 或 ( 2 3 9 ) 其中p 是对称正交化基组表象中的密度矩阵，p 的对角员构成l o w d i n g 集居分 ll 析a 原子上的静电荷q = e 一( 驴船j ) ( 2 4 0 ) 2 1 5 分子轨道 分子轨道法主张电子离域化，每个分子轨道都遍及分子整体。对于双原子分子， 分子轨道是双中心的，推广到多原子分子，自然得出多中心的分子轨道。通常就称 这类分子轨道为离域分子轨道或者正则分子轨道。 利用离域分子轨道模型处理很多多原子分子，确实能得到一些合理的解释，然 而在多原子分子里，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这样的键， 就是定域键。因此，把分子轨道用适当的数学方法近似的转换成为多中心的，并设 想化学键在直接键合的原子间形成，称为定域键，转变得到的分子轨道是定域分子 轨道。在量子化学领域，定域分子轨道形成一个正交归一函数集合，占据与非占据 之间也正交。波函数仅仅分布在1 到2 个原子上，至多3 个原子上。可以与化学上 的电子分布的直观概念联系起来：l e w i s 结构，杂化，成键( s ，p 键) 。从计算的角 度，可以用于改进算法，因为它具有相当的可加性，计算量不再随 4 增加，而是 相当线性地增加。离域分子轨道和定域分子轨道可以通过一个酉变换联系起来。 杂化轨道理论是属于现代价键理论的一部分，是价键理论的定域键模型。鲍林 姗和斯来脱p 1 首先提出。杂化轨道理论的原理是原子在化合过程中，为了使形成的 化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将同一原子中能量相近的各个 原子轨道重新线性组合成为成键能力更强的新的原子轨道，而这种由能量相近的原 子轨道的杂化，得到的新的原子轨道称为杂化原子轨道，简称杂化轨道。分子成键 时遇到了困难，这启发人们考虑是否在成键过程中原子轨道会发生某些形状和方向 性的变化，以适应分子的几何构型呢? 实际上，在成键时，由于原子轨道的重叠可 引起正的干涉效应，而这种加强性干涉作用又促使原来的原子轨道发生质变，即原 子轨道发生收缩与极化。这是轨道重叠时引起原子轨道发生质变的一个原因；另一 方面某些变化，使电子云尽量集中于成键方向上，以利于轨道的最大重叠。而为了 构成稳定的分子还要求轨道的空间取向发生某些变化，使键与键的排斥力最小，以 降低体系的内能，使分子更加稳定。这又说明了在成键过程中由于微扰作用破坏了 原子内部的“吸引与“排斥 的平衡关系，使电子云重新分布，以得到适合上述 l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 要求的并满足分子构型特点的新原子轨道。杂化轨道正好满足上述要求。它是同一 原子中能量相近的各原子轨道进行混合、改组、重新分布的产物。，成键时为了更 好地形成稳定的化学键，就需要原子轨道的形状也发生。因此，原子轨道需要杂化 按照价键理论处理。 由于原子中轨道之间在能量和性质上均有差别，因此采用不同的杂化轨道形式 对分子或元素的某些性质都有一定的影响。对键角、键长、键能的影响杂化对键角 有一定的影响。杂化轨道含成s 分越多键角越大。一般来说，键角可作为杂化轨道 含成分多影响键长的因素很多，除键级、键的极性电荷分布等因素外，轨道的杂 化形式对键长也有一定的影响。一般来说，含s 成分较多的杂化轨道成键时键长较 短，如c h 4 分子中c h 键长为1 0 5 7 p m ，它们的杂化态由s p 3 变为s p ，键长约缩 短。造成上述情况的原因是含s 成分较多的杂化轨道与成键原子的重叠较多。曾 有人计算n 们过s p 型杂化中，随s 成分的增加，c - c 和c h 键的重叠积分也增加。 键长与键能有直接的关系，键长越短，键能越大，键的热稳定性越大，因为杂化对 键长有影响，显然对键能也有影响。成键轨道的成分含量越高，键越短，键能越 大。对基团的诱导作用和分子极性的影响：所谓诱导作用是指分子中的不同原子或 基团对连接它们的键的吸引或排斥的作用。对于有机基团的诱导作用与碳原子的 杂化状态有关。 杂化对键距，酸碱强度都有影响。一般来说，含s 成分较多的杂化轨道，其原 子电负性较大，相应的碱性较弱。 杂化对分子反应性能的影响。轨道的杂化状态对键的性质的影响导致了对分子 反应性能的影响。在烷，烯，炔中的c h 键，由于c 原子分别采用了s p 3 ，s p 2 ，s p 杂化，使c h 的极性逐渐增大，引起不同的反应性能。总之，杂化轨道理论成功的 解释和预见了分子的空间构型，不仅可以用于共价键理论，还可以用于分子轨道理 论。 2 2 键级理论 这几种键级理论中d i ，船o ，f b 0 都是来自于对交换相关密度1 的分析得到的。 ( 1 ，吒) = 7 1 “沙1 ( ，2 ) 一y 2 “，吃) ( 2 4 5 ) 是决定与非自旋一级矩阵中对角元7 1 ( ，) 和二级密度矩阵y 2 h r 2 ) 。其在空间的 积分满足f l k g ，吃h 啦= 2 一( 一1 ) = ( 2 4 6 ) 对于h f 级别下单行列式波函数，二级非自旋密度矩阵可以通过一级密度矩阵 的非对角元得到。 厂2 轨，吃) = y 1 “谚1 眈) 一去y 1 “，吒涉1 g ，) ( 2 4 7 ) 可以简写成为：y 2 瓴，吃) = 吾厂1 “，2 谚1 瓴，吒) = 昙沙1 g ，吒) 1 2 ( 2 4 8 ) 这里我们可以用以代替y 筇，因为在h f 级别下，不包含库仑相关作用。，将( 2 4 8 ) 带入( 2 4 6 ) 得到： n = 肌g ，吃慨啦= 告m 1 以吒沙1 瓴吃慨丸 ( 2 4 9 ) 接下来就是分解方程( 2 4 9 ) 的双电子积分为单原子和双原子的贡献。其中双原 子的贡献就是键级，单电子的贡献就叫做定域指数( l 0 c a l i z a t i o nh d e xi i l 6 u m ) n 2 ，1 由此得到的双原子的贡献就叫做d e l o c a l i z 撕o nb l d e x 回d 1 4 ，1 5 1 2 2 1d e l o c a l i z 娟o ni n d e x ( d i ) 和触m r f wb a d e r n 2 1 给出了另外的一种方法( a i m ) 来分割分子中原子周围的电子。 这个理论的基础是梯度向量路径( 伊a d i e n t v e c t o r p a t l l ) 这条路径是围绕着分子的曲 线，这条线是一直垂直于电荷密度的等高线的。 w i b e r g 和r a b l e n 隅1 发现采用舡m 方法分割电荷随基组的影响不大。 基于这个假设的基础之上的分割区域，叫做原子区域，原子盆地很明显采用这 种方法来分割每个原子区域需要的计算电荷密度的等高线，那么计算量很大。如果 这个原子区域的划分是没有遗漏的，那么总积分可以由原子的贡献反推得到。那么 类似的，双电子函数可以分解为由所有成对的原子问贡献的总和。 原子a ，b 之间的原子区域为d i 毛1 5 ，埔1 ，万删0 ，b ) ，由a ，b 原子之间的交换相 关密度得到： 6 刎0 ，b ) = 卢口jq 厂即“，2 协啦+ p 彳，q 口k g ，2 慨丸 ( 2 5 0 ) = 2 陋一fq 口，。瓴，r 2 地吼 带入方程5 得到： 6 砌o ，b ) = 吾p 。，q 口y 1 g ，吃涉1 也，慨吼+ 专j q 矗jq ，1 “，2 涉1 ( r 2 ，地也 = p _ fq 口陟1 “，吃) f 2 幽魂 ( 2 5 1 ) 可以通过一系列的 九 分子轨道线性组合，得到一级密度矩阵的闭壳层波函数 为： 1 2 厂1 ( r ，) = z p ( ，k 声( r ) ( 2 5 2 )