（物理化学专业论文）几种无机盐和有机化合物水溶液结晶介稳态研究.pdf

摘要 溶液结晶过程中的介稳态现象广泛存在于自然界中。与物质溶解度曲线不 同，介稳状态下的过饱和溶解度曲线不是单一而确定的一条，而是受很多因素影 响的一组曲线。根据不同成核条件发生的结晶，溶液结晶过程的介稳区分为第一、 第二和第三介稳区，均相成核对应的是第三介稳区。本文中采用了液滴技术来研 究固相界面不存在时的结晶介稳态。 液滴技术是使溶液在惰性介质中分散成大量小液滴，在完全没有任何催化成 核的条件下使液滴发生均相成核的一种实验方法。本文的实验中设计了动态法和 静态法两种液滴技术实验装置，并测量了溶液结晶过程中的介稳区宽度。 动态法实验中设计了有毛细口的加样器，使溶液在惰性介质中以小液滴缓缓 滴落，测量下降过程中液滴发生结晶时的温度。此时的温度与饱和温度之差即为 第三介稳区宽度。静态法的实验设计不同于动态法，通过毛细滴管将被测饱和溶 液加入到放在大试管的介质中，用水浴对试管进行降温。使液滴在完全静止的状 态下发生结晶，得到第三介稳区宽度。 两种实验方法中分别测定了硝酸钾，硝酸钠，重铬酸钾，硼酸，氯化钾，尿 素六种物质水溶液的结晶介稳区宽度。通过实验测得硝酸钾，硝酸钠，重铬酸钾， 硼酸，氯化钾的结晶介稳区宽度基本都在1 5 3 0 。c 左右的范围之内，而尿素的介 稳区宽度在4 0 - , 5 04 c 范围内。 用经典成核理论计算了两种方法下六种溶液结晶时的固液界面张力、临界核 半径、临界核中的分子数：临界核包含的分子数从3 0 到3 0 0 左右不等；界面张 力的计算结果与文献中提到和计算的数量级相一致。 关键词：介稳态液滴技术经典成核理论介稳区宽度 a b s t r a c t t h e r ei saw i d ee x i s t e n c eo ft h em e t a s t a b l es t a t eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e a q u e o u ss o l u t i o n so ft h es u b s t a n c e si nt h en a t u r e a n dw h a ti sd i f f e r e n tf r o mt h e s o l u b i l i t yc u r v e ，t h es u p e r s a t u r a t e ds o l u b i l i t yc u l e so ft h em e t a s t a b l es t a t e a r ea g r o u po fc u r v e s b e c a u s et h em e t a s t a b l es t a t ei s a f f e c t e db ym a n yf a c t o r s ，t h e s u p e r s a t u r a t e ds o l u b i l i t yc u r v e so f t h em e t a s t a b l es t a t ea r en e i t h e rd e f i n i t en o rs i n g l e a c c o r d i n gt od i f f e r e n tt y p eo fn u c l e a t i o n ，t h em a t a s t a b l er e g i o ni sd i v i d e di n t ot h r e e t y p eo fm e t a s t a b l er e g i o n ：t h ef i r s tm a t a s t a b l er e g i o n , t h es e c o n dm a t a s t a b l er e g i o n a n dt h et h i r dm a t a s t a b l er e g i o n t h em a t a s t a b l er e g i o no fh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o ni s t h et h i r dm a t a s t a b l er e g i o n i nt h i st h e s i st h ed r o p l e tt e c h n i q u ew a su s e dt om e a s u r e t h em a t a s t a b l es t a t eo fh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n t h ed r o p l e tt e c h n i q u ei sam e t h o dt od i s p e r s et h ea q u e o u ss o l u t i o n si n t om a n y s m a l ld r o p l e t si no i lw h i c hc a nn o tc a t a l y z et h en u c l e a t i o n i no r d e rt om e a s u r et h e m e t a s t a b l es a t ei nt h ea b s e n c eo fs o l i dp h a s e ，t w oe x p e r i m e n tm e t h o d s ，i e d y n a m i c m e t h o da n ds t a t i cm e t h o d ，w e r ed e s i g n e di nt h i sp a p e r i nt h ed y n a m i cm e t h o d ，t h es o l u t i o ni sd i s p e r s e di n t ot h el i t t l ed r o p l e tb ya c a p i l l a r y t h et e m p e r a t u r eo ft h en u c l e a t i o ni sm e a s u r e dd u r i n gt h ef a l l i n gd o w no f t h ed r o p l e t s i nt h es t a t i cm e t h o d ，t h ed r o p l e ti ss t i l la n dd r o p si n t oat u b ef u l lo fo i l ， a n dt h et e m p e r a t u r ei sr e d u c e db yt h ec y c l e dw a t e r b yt h e s et w oe x p e r i m e n tm e t h o d s ，t h em a x i m u m w i d t h so ft h em e t a s t a b l er e g i o n o ft h ea q u e o u ss o l u t i o n so fp o t a s s i u mn i t r a t e ，s o d i u mn i t r a t e ，p o t a s s i u md i c h r o m a t e ， b o r i ca c i d ，p o t a s s i u mc h l o r i d ea n du r e a , w e r em e a s u r e da n dc o m p a r e d t h ew i d t h so f t h em e t a s t a b l er e g i o no ft h ea q u e o u ss o l u t i o n so fp o t a s s i u mn i t r a t e ，s o d i u mn i t r a t e ， p o t a s s i u md i c h r o m a t e ，b o r i ca c i da n dp o t a s s i u mc h l o r i d ea r ei nt h er a n g eo f 15 - 3 0 。c ； a n dt h ew i d t ho ft h em e t a s t a b l er e g i o no ft h ea q u e o u ss o l u t i o no fu r e ai si nt h er a n g e o f 4 0 - 5 0 。c b yu s i n gt h ec l a s s i c a lt h e o r y , t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n ，t h er a d i u so ft h ec r i t i c a l n u c l e u sa n dt h en u m b e ro fm o l e c u l e so ft h ec r i t i c a ln u c l e u so ft h ea b o v es i xa q u e o u s s o l u t i o n sa r ec a l c u l a t e d 1 1 1 en u m b e ro f 也em o l e c u l e si nt h ec r i t i c a ln u c l e u si si nt h e r a n g eo f3 0 - 3 0 0 a n dt h ec a l c u l a t e di n t e r f a c i a lt e n s i o n s 铷ec o n s i s t e n tw i t ht h ev a l u e s w h i c hw e r er e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s k e yw o r d s ：m e t a s t a b l es t a t e ，d r o p l e tt c c h _ m c ，c l a s s i c a lt h e o r y , w i d t ho f m e t a s t a b l er e g i o n 符号说明 符号说明 g s 溶液中形成聚合体引起的表面吉布斯函数的增加 无限大晶体与过饱和溶液中溶质分子问的吉布斯函数差值 均相成核过程中总的吉布斯函数 分子体积 聚合体表面积 聚合体半径 固液界面张力 离子数 某温度下的平衡浓度 某温度下的过饱和浓度 过饱和度 临界核包含分子数 玻尔兹曼常数 成核速率指前因子 晶体密度 晶体摩尔质量 阿佛加德罗常数 崛 施 s r y y 巳 q s 广 七么 嗄 m m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠苤鲎或其他教育机构的学位或证 ， 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 冰确 j 签字日期：伽d 7年f 月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞蠢：鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：氐啕 签字日期：、唧年f 月惨曰 导师签名翻绞考 导师签名：牙 绞考 签字日期：1 护7 年月步日 第一章文献综述 第一章文献综述 溶液结晶过程中存在的介稳态广泛存在于自然界中，例如在化学、化工领域， 还有气象学、金属学等领域，介稳态都是一个普遍存在的现象。因此，研究结晶 介稳态的存在与形成，结晶的成核规律，对于进一步研究介稳态现象并应用于实 际过程有很重要的意义。介稳状态下，晶体的形成需要两个步骤：第一步是晶核 的产生：第二步是晶核的生长，介稳状态的破坏会直接影响晶核的形成。因此， 介稳状态和成核有着密切的关系。 1 1 溶液结晶过程推动力和溶液结晶介稳区 工业结晶技术，作为一种高效低能耗、低污染的制造与分离技术，上世纪九 十年代以来受到国际工业界与科学界格外的关注。这不但是因为它是制取固体化 工产品的必要过程，而且因为随着熔融结晶技术的成功开发，工业结晶已经成为 分离复杂的有机混合物，制取高纯或超纯有机化合物的常用技术之一。在化肥、 农药、无机盐生产、石油化工、食品业、医药工业等传统领域是基本步骤之一， 而且已经成功运用于生物化工。能量贮存、材料工业、催化剂制造、特种功能物 质的形成以及电化学、电子材料生产等行业中【6 】。 工业结晶的主要操作技术是基于在溶液中建立一个适当的过饱和度，并加以 控制。在一般的实验当中，对各种物质的水溶液进行结晶也是如此。 由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这 两个过程的快慢又影响着结晶产品中结晶的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考 虑结晶问题时一个及其重要的因素【l 1 1 1 。 1 1 1 过饱和度的表示方法桫j 过饱和度的表示方法有许多种，浓度单位不同时表示结果是不同的。 在众多的表示方法中最常用的是用溶液浓度推动力c ，过饱和度的比率s ， 相对过饱和度仃，百分过饱和度1 0 0 0 。表达式如下： c = c c ( 1 1 ) s = 二 ( 1 - 2 ) 第一章文献综述 伊：竺：s l( 1 3 ) c 宰 式中c 表示过饱和溶液浓度，c 表示给定温度下的溶液平衡浓度。 各种过饱和度的表示方法的数值对所用的浓度单位非常敏感，浓度推动力 c 的数值随浓度单位的不同而有很大变化，这是非常明显的。应该特别指出的 是s 和盯随浓度单位变化的情况，虽然它们是无因次的比值与相对值，但是在使 用某些浓度单位的时候，也会随着浓度所使用单位的不同而发生变化。当涉及到 水合物尤其是高溶解度水合物的时候，这种变化就更加明显。 虽然这些随着单位变化而使饱和度的值也发生变化的问题都可以定性描述， 但是当进行定量的换算的时候，还是比较麻烦的。所以为了避免计算时的错误， 丁绪淮【l 】在工业结晶一书中对于各种过饱和度相对应于不同浓度单位之间的 换算做了详尽的总结，在此不再列举。 1 1 2 溶液结晶介稳区的发现及早期研究7 , 8 , 1 3 , 1 4 】 第一个观察饱和溶液继续冷却( 或蒸发) 的过饱和现象的是w i l h e l m o s t w a l d ( 1 8 9 7 ) 。他将一个十分清洁的溶液徐徐冷却而不受任何扰动，空气中也不 含任何微尘，得到过饱和溶液。但超过某一限度后，澄清的过饱和溶液就要开始 析出晶核。他提出：一些排除外来晶核的过饱和溶液，在一定条件下可以在一段 不确定的时间内保持不变，这种状态称为介稳态；而另外一些过饱和溶液，即使 排除外来晶核经过一段时间仍会结晶，这种状态称为不稳态。o s t w a l d 称这种不 稳定状态为“不稳区”( l a b i l er e g i o n ) ，这个区域与溶解度平衡曲线之间的区域称 为“介稳区”( m e t a s t a b l er e g i o n ) 。 m i e r s 针对过饱和溶液和溶液的自发结晶之间的关系做了大量的实验。他在 多种水溶液的冷却结晶过程中测定溶液折射率的变化。 通过对百分浓度为5 3 1 n a n 0 3 溶液降温过程的折射率变化，得到的结果显 示溶液从6 0 开始搅拌降温，折射率一直显著的升高直到一些细小晶体的出现， 而后升高的速度开始减慢。当温度降至3 6 时达到极值，此点处大量的晶核出 现，测得对应的折射率的陡然下降而温度并不发生变化。继续冷却后当温度降至 2 0 。c 折射率近乎为常数不再变化，见图1 2 【9 】。 对百分浓度为5 3 的n a n 0 3 进行实验发现，在4 9 时折光率曲线出现拐 点，说明溶液在此之前是不饱和的，到达此点后，折射率的形状改变，这时反映 溶液逐渐进入介稳区，折射率一直在增长。当温度降至3 3 c 时，折射率突然急 2 第一章文献综述 剧下降，这个瞬间是自发结晶过程开始的反映，此后就进入不稳定的区域。 折射辜 f 1 3 9 5 1 3 9 3 t 3 9 1 l 图1 1 百分浓度5 3 1 硝酸钠溶液折射率随温度交化曲线 f i g u r e l 1t h ec h a n g ei nr e f r a c t i v ei n d e xo f5 3 1 a q u e o u ss o l u t i o no f s o d i u mn i t r a t e 1 1 3 溶液结晶介稳区定义 所谓介稳区是l o w i t z ”】于1 7 9 5 年提出的。过饱和溶液的介稳区这个概念提 出之后引起过很长一段时间的争议。各种不同的实验方法给它的存在许多支持的 例证，也有许多反对的例证。直到2 0 世纪8 0 年代后期运用溶液结晶动力学的理 论对于介稳区存在与否和测量它的实验方法进行了大量的实验论证，才使得这样 的争论逐渐平息。由于溶液成核动力学无论是在工业结晶还是科学研究当中都有 很重要的作用，所以后期的研究这两方面不统一的意见趋于一致。见图1 2 。 t i n g 和m c c a b e 叫提出水溶液的介稳区划分为两个区域。在溶解度曲线与图 中虚线之间的部分自发成核不会发生。在虚线与介稳极限之间的部分成核可能发 生，但是在达到过饱和的一段时间间隔之后发生。介稳区域的边界宽度的定义取 值决定着溶解度曲线靠近介稳极限的程度和结晶沉淀析出时间的长短【1 4 】。 第一章文献综述 图1 2t i n g 和m c c a b e 提出的介稳区定义 f i g u r e l 2t h ed e f i n i t i o no f m e t a s t a b l er e g i o no f t i n ga n dm c c a b e 1 1 4 介稳区宽度的表示【8 1 4 捌 在介稳状态下系统的稳定性可用两个数值来表示，介稳区宽度和溶液停留在 不平衡状态下不发生明显变化的时间的长短。介稳区宽度是极限过饱和浓度与平 衡浓度之差。至于停留时间，除所有其他条件之外，它取决于介稳区内溶液过饱 和溶液的过饱和度。过饱和度越接近于极限，则稳定时间越短，反之，过饱和度 越接近于划分第一和第二介稳区的界限，则稳定时间越长。这两个区域的划分下 面会具体说明 2 j 。 可以用下面一幅图来描述溶液的介稳状态。图1 3 所示的是二组分的固液系 统的相图，其中温度与在其温度范围之内的浓度成正比关系，d o d r 0 。 将溶液沿着溶解度曲线从点a 冷却至a 。在这点处，溶液刚好饱和，溶液 中如果存在固相也处于平衡状态。继续冷却到溶液中溶解溶质超过饱和状态下的 溶解度就达到了过饱和状态。然而在此之后足够短的时间内到达b 点，仍没有 晶核析出，这时就达到了溶液介稳区的边界。溶液介稳区的宽度可以用可达到的 最大过冷温度来表示，这种表示方法适用于溶解度随温度变化比较大的溶液： 瓦。，= 瓦一7 ：， ( 1 4 ) 4 第一章文献综述 也可以用可达到的最大过饱和浓度表示： 血k2 最一。五 这两个式子的关系如下： = c q 丑一c 岛，五= 互。“( d c e q d r ) 图1 3 固液二组分系统相图 f i g u r e l 3p h a s ed i a g r a m f o ras o l i d - l i q u i db i n a r y s y s t e m 1 1 5 溶液结晶介稳区的分类 ( 1 ，5 ) ( 1 - 6 ) 图1 4 中实线表示的是实验中作为研究对象的相关的盐的溶解度曲线；溶液 自发结晶的温度和浓度关系以这条曲线上方的虚线表示，称为超溶解度曲线。这 条超溶解度曲线的意义不像溶解度曲线那样明确，因为它的性质受到很多不确定 的外界因素的影响，因此它的位置取决于许多因素。 图中的三个区域分别是稳定，介稳和不稳定区域： ( 1 ) 在不饱和区即稳定区内，不可能发生结晶析出的现象 ( 2 ) 在介稳区内不发生晶核的析出即自发结晶，但是，如果有晶种存在就可 以发生结晶生长。 ( 3 ) 在不稳定区内，自发结晶是可能的但不是必然的，但瞬时也是可以产生 较多晶核的。 第一章文献综述 t 。 f 图1 4 溶解度超溶解度曲线 f i g u r e l 4t h es o l u b i l i t y - s u p e r s o l u b i l i t yd i a g r a m 可以将不同的成核形式用一种简单的构架示意出来，比如图1 5 就可以将这 些不同的成核过程进行描述。并且在图中将不同成核发生相对应的介稳区名称作 了标注，针对不同的成核过程，连同由于溶液中存在晶核而发生结晶的二次成核 一同加以比较标记了不同的介稳区名称。分别称为第一介稳区，第二介稳区和第 三介稳区。 或桉 一次或棱 二次成饺 均相唬核 f 自发进，斤l 第三介稳区 核诱发畋桉) 第一介稳区 非均相或桉 f 外界物质引发吱核) 第- - - s t 稳区 图1 5 各个阶段成核与不同介稳区对应关系 f i g u r e l 5e a c ht y p eo f n u c l e a t i o nv e r s u se a c ht y p eo ft h em e t a s t a b l er e g i o n 6 第一章文献综述 1 2 影响介稳区宽度的主要因素 过饱和溶液任何时候都可能处在没有明显变化的不平衡条件下，这时溶液中 不会出现新相。但是由于这是介于稳定态和不稳定态之间的一种相对平衡，所以 很容易失稳达到新的平衡状态。因此对于相应的介稳区的宽度的影响也是多方面 的。 总结许多因素对于介稳区宽度的影响有以下几点： ( 1 ) 诱导期时间的影响 2 , 1 9 刎 介稳区的宽度取决于划分溶液介稳区与不稳区的极限过饱和度的值，也就是 溶液处于介稳状态的时间。实质上就等于诱导期时间，可以这样计算： l g t m = 一，l nk ( 立) 式中k = l g a c ( m n k ) 】 ( 1 7 ) 是诱导期时间，对于与介稳区宽度的研究，n 、一l t 【蚓测定了2 5 种无机 盐在不同冷却速率下的介稳区宽度，许多文献2 4 、2 5 、2 6 都做了很多的论证。 另外张力，张远谋2 2 】_ ，刘秉文，王静康【2 3 1 ，陆杰【2 4 】等人以及文献3 0 、3 2 、3 9 、 4 0 中都对不同物质与物系做了很多实验研究介稳区宽度和诱导期之间的关系， 并且得到了相应的结果，证明了诱导期时间与极限过饱和度之间存在紧密的联 系，进而可以说明诱导期时间对于介稳区宽度是存在影响的。 ( 2 ) 搅拌程度的影响 2 , 1 9 , 2 0 过饱和溶液的搅拌一样会使其稳定性降低。介稳区的宽度和介稳态的时间都 会减小。搅拌程度对于介稳区宽度影响的实验研究是非常多的，例如文献2 4 、 2 5 、2 6 、2 7 、2 8 、2 9 、3 1 、3 3 等实验研究了d m t 甲醇溶液，季戊四醇水溶液、 谷氨酸溶液，丙烯酰胺，杀虫单等许多物质的介稳区性质，都普遍认为搅拌程度 的增加会使介稳区宽度变窄。 ( 3 ) 降温速率的影响【1 9 ，2 0 】 1 9 6 8 年，n y - v l t 3 4 从经典成核理论出发，通过冷却结晶实验，得到了冷却速 率b 与极限过冷度k 之间的关系： l o g b = ( m 一1 ) l o g ( d c d t ) 一l o g e + l o g k + ，疗l o g z 。 ( 1 - 8 ) 式中d e d t 为浓度随温度变化曲线的斜率，丸为速度常数，占= ( 1 一c l a p ) - 1 第一章文献综述 其中c 为浓度，为分子重量分数，p 为溶液密度，m 为常数。 很多人对于冷却速率和介稳区宽度的关系做了更进一步的研究，如 k w a n g - j o o 3 5 1 ， m e r s i l l a n n1 3 6 ，z h u ，y o u s s e f 3 7 】，以及文献3 3 、3 8 等，得到的结 论是介稳区宽度随降温速率增大而变宽。 ( 4 ) 杂质和晶种的影响 2 1 杂质和晶种对过饱和溶液或熔体的稳定性有明显的影响。因为不溶性杂质和 晶种都可以起到结晶过程中晶核的作用，对结晶过程起催化作用，从而影响介稳 区的宽度。文献2 9 、3 3 、3 8 、4 l 、4 4 都得到这样的结论，加入不溶性杂质和品 种都会降低成核所需克服的能量势垒，从而溶液的结晶介稳区宽度也变窄。 ( 5 ) 样品体积的影响【1 9 ，2 0 】 液滴体积对介稳区宽度影响的研究开始得比较晚，但是却是一个很重要的方 面。二十世纪五十年代，随着大量针对水的体积和过冷温度之间的研究发现，水 滴的过冷度随液滴体积的增加而减小。在随后几年的研究中，m e l i a 4 2 】对于氯化 铵水溶液的实验研究也说明了液滴体积越大则介稳区宽度越窄。 k u b o t a 和 f u j i s a w a 也对于液滴体积和介稳区宽度之间的关系做了大量工作1 4 斟。 ( 6 ) 容器器壁的影响【1 9 瑚2 1 ，5 1 】 容器器壁对于溶液的结晶是有很大影响的，因为溶液会在器壁上面附着结 晶，也就是说这些器壁的存在能起到催化促使晶核的生成的作用。m e l i a 和 m o f f i t t 4 2 分别使用经过不同处理方法的玻璃管进行实验，确定容器器壁的性质对 于结晶存在影响。后继n v y l t 5 9 ) 斩：作的工作也发现了这个现象。1 9 5 9 年w h i t e 【5 2 】 将液滴技术运用于溶液结晶的研究才发现器壁的消除可使介稳区宽度增加。在这 个方面做的实验工作比较多的有宋世谟【5 3 1 ，史字文【5 1 1 ，李荣东【2 l 】，刘俊吉【2 川等。 另外一些可能的原因还有超声波，电场，机械作用等等，但是不是十分明显， 在此不再赘述。 1 3 测定介稳区的主要方法f 矧 测定介稳区的方法可分为三类。一是测定溶液浓度变化而引起的系统物性变 化的间接法，二是直接测定微小晶粒的直接法，三是诱导期法。间接法包括有测 定折射率，电导率，浊度，体积和温度的变化。直接法可分为目测法和c o u l t e r 法。 ( 1 ) 折射率法 这是在溶液内放置棱镜，通过溶液与棱镜表面的接触由入射光的入射角测得 第一章文献综述 全反射角，求得折射率以计算溶液浓度的方法。当结晶发生之后，溶液浓度改变， 折射率也相应的在各点处发生变化，将这些点连线即可。 ( 2 ) 电导率法 通过测定溶液结晶时溶液中微小晶粒出现前后溶液电导率值的交化值，通过 其差值得到介稳区宽度。 ( 3 ) 浊度测定法 当溶液不发生结晶的时候，浊度几乎为零。而当溶液开始有微小晶体出现的 时候浊度计马上可以检测到浊度发生的细微变化。对应点的温度与原溶液饱和温 度之差即可用来表示介稳区宽度。 ( 4 ) 目测法 这种方法就是使一定温度下的饱和溶液在外界搅拌均匀的情况下，对其降 温，通过肉眼来观察结晶的出现。得到极限过冷度以表征介稳区宽度。 ( 5 ) c o u l t e r 计数法 这种方法通过c o u l t e r 计数仪测定过饱和溶液种首批晶核的出现，得到介稳 区宽度。 ( 6 ) 诱导期法 测量不通过饱和度系数下的诱导期，通过l g k = 如一l g ( c o c ) 计算， 或者用图解法直线l g = o 【l g ( c o c ) ，来求得极限过饱和度，进而得到介稳区 宽度的值。 以上述及的测量手段中能够排除固体壁面对于成核影响的不太多。因为没有 器壁或是固体颗粒存在的环境不易人为形成，所以后来有人创造了液滴技术来使 溶液的结晶免受这些因素的影响。本论文工作重点是过饱和溶液结晶过程的第三 介稳区宽度，均是不受器壁或是固体颗粒存在影响的均相成核，因此采用液滴技 术进行研究。 下面介绍一下液滴技术。 1 4 液滴技术 在结晶实验中采用液滴技术最早的是v o n n e g u t t 6 3 1 ( 1 9 4 8 ) 。他在液态锡和水 液滴的过冷过程的实验中，为了研究成核速率与温度的依赖关系使用了液滴技 术。他在实验中将被研究的物质在惰性介质中分散成数目大大超过催化晶核中心 的小液滴，它们尺寸几乎相同，可以用来研究均相成核。 此后，b e w k i r k 和t u m b u i l f 5 6 1 研究碘化铵水溶液的结晶时，他们先在温度高 9 第一章文献综述 于待测溶液饱和温度的矿物油里把溶液分散成小液滴。然后把形成的小液滴转移 到玻璃片上，用另一玻璃片盖住装盛有负载小液滴的小盒，通过显微镜观察冷却 过程中的结晶。在结晶完成以后，再缓慢使其溶解，同样以显微镜观察。直到最 后一粒晶体消失为止。这两个过程中温度的差值即是测得的过冷度即溶液结晶过 程中的介稳区宽度。 然后w h i t e 和f r o s t 发展了这一技术，可以在矿物油中连续地产生水溶液的 小液滴，在不同的时间间隔内，观察大量液滴的结晶。利用这一技术对饱和硝酸 钾溶液进行研究。他们认为在均相结晶过程中，均相成核是由于临界尺寸核的形 成而引发的，那么在任何给定的时间里，成核速率正比于临界核存在的数目，他 们认为这个过程是一个一级反应。而后针对成核速率方程表达式的表达借助于大 量过饱和溶液液滴的结晶技术做了大量实验，获得了一个令人满意的一级速率方 程： m c 争砌 ( 1 9 ) 其中：n 表示全部的液滴数；n 表示没有结晶的液滴数；k 表示速率常数； f 表示时间。 这个一级反应速率方程的得出证明了在液滴技术中的成核过程是均相成核。 m e l i a 和m o f f i t t 也利用w m t e 和f r o s t 的液滴技术和玻璃球测定了一些无机 盐过饱和溶液的结晶行为。通过测定成核速率发现当溶液中存在其它非溶液本体 物质时，初级成核总是非均相成核，这和上面提到的w h i t e 和f r o s t 得出的结论 是一致的； 1 5 溶液结晶与成核2 ，1 6 】 过冷溶液中结晶过程的最初阶段是晶核的生成。晶核的生成的第一步是在结 晶颗粒形成的过程中晶核的尺寸达到一定可见尺寸。早期最重要的成核研究的工 作是由t a m m a n n ( 1 9 2 5 ) 所作的，他研究了一些复杂有机物质的成核速度。图 1 5 就是他研究得到的曲线。 当冷却至熔点疋之前的温度时，成核速度的值很低，直到达到某一温度r o 成 核速度急剧增加。从z 到之间的介稳区取决于熔体的纯净度，有无尘埃及其 他一些可作为晶核的颗粒的存在。成核速度的降低存熔体变得粘滞后结晶过程中 1 0 第一章文献综述 尤为明显，达到温度气之后变为0 嘲 0 7 曩。 丁 丁， 图1 6 成核速率随温度变化示意图 f i g u r e l 6t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fn u c l e a t i o nr a t e 成核可以自发进行也可以在人工条件下诱导发生，由此成核可分为均相成核 和非均相成核。 均相成核( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) ：在系统内任何部位成核的几率是相等 的【1 2 1 。 非均相成核( h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) ：在系统的某些部位的成核的几率高 于另一些部位。 均相成核是在非常理想的情况下才能发生的，实际成核过程都是非均相成 核，即系统里总是存在杂质，热流不均匀，容器壁不平等等不均匀的情况，这些 不均匀性有效地降低了成核时的表面能势垒，晶核就先在这些部位形成。 1 5 1 一次成核 1 5 1 1 均相成核1 9 , 1 , 4 ，7 2 ，4 5 , 4 6 , 4 7 4 8 删 晶核的形成过程是一个难以观察的过程。因为这个过程中既有凝结的过程， 又有这些凝结物再溶解的过程。晶核可由溶质的分子、原子、离子形成，由于这 些粒子作快速运动所以称之为运动单元，按照动力学理论，在大小为l o n m 3 的 核 成千。 v 第一章文献综述 小体积中，各种运动单元的位置、速度、能量、浓度等都有很大的波动。在宏观 上，这种波动太快，规模也太小，以致无法测量；能观测到的只是它们的时均值。 由于这种波动现象的存在，各运动单元经常能进入另一个单元的力场中，而立即 结合在一起。虽然他们也可能又迅速分开，但它们确能结合在一起，而且继续与 第三个及更多的单元结合，这种结合体称为线体( c l u s t e r ) 。这种结合可以认为 是可逆链式化学反应，如下所示： a l + a l a 2 a 2 + a l a 3 a n - l + a loa n ( c r i t i c a lc l u s t e r ) 此处a 为单一的运动单元，其下标表示线体中的单元数。当线体的单元数较 小时，线体不能认为是一个有明确边界的新物相的粒子。当刀值增大至某种限度， 线体可称为晶胚，大多数晶胚的寿命是短促的，有可能继续长大也有可能分解为 线体或单个的运动单元。根据溶液过饱和度的不同，晶胚生长至某一定的大小值 时，能与溶液建立热力学平衡。这种长大了的晶胚就可称之为晶核。晶核的以值 约为数百。 晶核处于不稳定的平衡，晶核如果失去一些运动单元则降级为晶胚，甚至溶 解。如果可以得到一些运动单元则生长成为稳定的晶核而继续长大。过程如下： 运动单元。线体。晶胚口晶核叠晶体 所有结晶理论的前提就是假设存在一个临界尺寸的团簇。只有当团簇的大小 比临界尺寸大得多的时候团簇才能在溶液中生长，从而产生新相。这是一随机的 过程，需要有相应的活化能。 上面称之为临界线体的结构仍不是完全确定的，因为它的尺寸太小不能够测 量。它们既可能是一个微小的晶核结构上近乎完美，也可能是一个相当弥散的物 体，由分子或者溶解的离子不规则排列构成，有很大地流动性，没有明确的边界。 h o a r 和m c l r m e s ( 1 9 7 6 ) 研究解决了一种非常小的原子线体的形态。 经典成核理论是基于g i b b s ( 1 9 4 8 ) ，v o l m e r ( 1 9 3 9 ) ，b e c k e r 等人的研究工作 提出的。所建立的基础是从气相到液相的相变，这一理论也可以运用到溶液和熔 体的结晶当中。均相成核中的吉布斯函数变化是这样考虑的：成核过程中总的吉 布斯函数变化为a g ；小的固体溶质颗粒( 假设半径为，) 和溶液中的溶质问的 界面相变吉布斯函数变化为g ，其值为正且与，2 成比例；体积吉布斯函数变化 为g v ，其值为负且与厂3 成比例。由此得到： 第一章文献综述 a g = g s + g v = 4 r r 2 y + ；万，3 g v ( 1 - 9 ) 式中g v 是单位体积的相变吉布斯函数，y 是界面张力。 经典的成核理论已经有很多人发表了许多论著，例如n a n c o l l a s 和p u r d i e ( 19 6 4 ) ，n i e l s e n ( 19 6 4 ) ，w a l t o n ( 19 6 7 ) ，s t r i c k l a n d - c o n s t a b l c ( 19 6 8 ) ，z e t t l e m o y e r ( 1 9 6 9 ) ，n y v l te la 1 ( 1 9 8 5 ) ，s o h n e l 和g r a s i d e ( 1 9 9 2 ) 。最近几年的出版物是 由k a s h c h i c v ( 2 0 0 0 ) 所著的均相和非均相成核过程的热力学与动力学分析。 当然随着观测手段的发展，虽然溶液的结晶过程的实质仍是一个很难克服的 课题，但是由于现代实验技术的提高，人们也还是发现其实溶液中结晶的析出并 不都是按照经典理论的路线，而是一些更为复杂的方式。究竟这是一些怎样的过 程还有待于日后进一步的研究【4 5 1 。 1 5 1 2 非均相成核4 湖, s , g j 3 j 4 1 通常认为由于系统中所存在的外界固相物质，晶核的自发生成会大幅度的减 少，这也就是非均相成核的条件。v o l m e r ( 1 9 2 9 ) 已理论性的研究了由合适尺寸 的固相颗粒引发的成核现象。他认为外界物质对于成核的影响主要取决于过饱和 溶液与用以作为晶芽的外界固相颗粒的接触面处的界面张力。他提出结晶沉淀与 外界固相的接触面之间的接触角y 的概念： g 肼：( 2 + c o s v 了) ( 1 - c o s y ) 2 g h o m ( 卜1 0 ) 式中g 肼和g h o m 分别为非均相成核和均相成核过程中形成临界核的吉 布斯函数变化。 式( 1 1 0 ) 解释了在低过饱和度的溶液中需要有外来晶核促使结晶的生成。 如果接触角为0 ，说明结晶沉淀覆盖了接触表面( 在有完全的亲和力的条件下) ， 也说明此时没有式( 1 - 1 0 ) 中所表示的需要克服的吉布斯函数。虽然在实际情况 中这种完全的亲和力的情况是否存在待考，但是对于结晶沉淀和外界晶核而言局 部的亲和是可能存在的，称为同形的，也就是说结晶发生在几乎相同的晶格和原 子排列当中。 1 5 2 二次成核【1 3 7 2 ，1 7 】 二次成核的发生是由于过饱和溶液已经存在有晶核，这些晶核的存在对于结 晶的发生起到了催化作用。因此结晶过程发生在相比于自发结晶更低的过饱和度 溶液中。虽然对于二次成核的研究已经很多，但是对于其热力学和动力学问题的 第一章文献综述 研究仍不是很透彻。 人们对于二次成核提出了很多种的理论。这些理论可以分为两类，一种主要 追溯二次成核过程中母相晶核的来源，包括( 1 ) 溶液中初始存在的晶核的或是 尘埃引发的结晶；( 2 ) 饱和溶液在搅拌状态下，过早析出的针状晶体引发的结晶： ( 3 ) 搅拌过程中溶液内部分子之间相互碰撞，或是与结晶器器壁发生碰撞，引 发晶核形成。另一种理论认为晶核可以从溶液中已溶解的溶质中生成，包括：( 1 ) 杂质的浓度梯度引发的成核；( 2 ) 流体剪应力成核。 本文基于液滴技术，主要关注均相成核条件下的第三结晶介稳区，相比较非 均相结晶条件下的第一和第二结晶介稳区性质，有非常重要的理论意义和研究价 值。 1 4 第二章结晶介稳态成核理论 2 1 相变成核理论 第二章结晶介稳态成核理论 通常所说的成核理论是经典成核理论。经典的成核理论是由g i b b s ( 1 9 4 8 ) ， v o l m e r ( 1 9 3 9 ) ，b e c k e r 等人【9 】提出的。另外还有o s t w a l d ( 1 8 9 7 ) t 5 ”，t u m b u l l ， f i s h e r t 5 6 1 等人，也在这个方面做出了很多的贡献。经典成核理论的历史比较长也 比较成熟完善，经典成核理论认为在成核过程中有c l u s t e r 存在。 2 1 1 经典成核理论【4 8 ，9 2 1 ，2 2 ，2 3 5 8 , 6 0 , 6 3 , 7 3 , 7 7 】 g i b b s 的成核理论中，表面吉布斯函数是_ 个重要的概念，特别是对于溶液 成核过程中成核和晶体生长速率存在的影响。均相成核过程中这个值的变化范围 是6 4 到4 4 m j m 2 6 0 l 。 2 1 1 1 成核过程的吉布斯函数a g 在均相成核的相变过程中，相应于反应所需的活化能存在一种需要形成新 相所要克服的能量势垒。g i b b s 认为这个活化能是为了形成新的晶核而瞬间释放 的，因为在固相内部形成聚合体的分子有迁移率的约束。 一方面由于形成新相需要一定的能量哌( 正值) ，另一方面分子形成聚合体 会释放出一些能量民( 负值) 。这样这两部分能量值的和就是形成稳定核所需的 功。 形= 嵫+ 既 ( 2 1 ) 这样均相成核过程中总的吉布斯函数g 就由表面吉布斯函数g s 和体积吉 布斯函数g v 加和得到： g = g ；+ g v ( 2 2 ) 式中g s 表示溶液中形成聚合体引起的表面吉布斯函数的增加( 正值) ，g v 第二章结晶介稳态成核理论 表示无限大表面的聚合体与过饱和溶液中溶质分子间的吉布斯函数差值( 负值) 。 此处假设聚合体为球形，则其体积为： 矿( f ) ：魄：4 胛3 j v m 是分子体积( c m 3 ) ，这样可得聚合体半径为： ，= 秀3 i y m ) l ，3 聚合体表面积s ： s ( i ) = 4 x r 2 = ( 4 石) 帕3 妒v m 狮i m g ；= j ( f ) r = ( 4 x ) 1 3 3 狮扪i 妒厂 式中，为聚合体半径( m ) ，y 为固液界面比表面能( j m 2 ) 。 g v 的计算如下： ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) g v = f ( 无限大晶体化学势线一聚合体在过饱和溶液中的化学势地) 经典理论认为，均相成核过程中新相与溶液是处于平衡状态的，因此 l l 矗= 岐( t ) + v k t l n c 。 盹= 辟( t ) + v k t i n c 。 从而得到a q 的表达式为： g v = f y 灯1 n 垒 c l ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 式中y 为离子数，c e 为某温度下的平衡浓度( t o o l 1 ) ，c s 为某温度下的过饱 和浓度( t o o l 1 ) ，k 为玻尔兹曼常数。 将( 2 6 ) 、( 2 9