（无机化学专业论文）基于新颖桥分子基团的稀土发光杂化材料体系的设计、构筑、组装.pdf

摘要 由于溶胶一凝胶法具备低温处理和容易加工，样品均匀且杂质少，因此采用 该法制备的前驱体近年来已成为敏化稀土发光的重要基质。引入稀土元素的杂化 体系在光信息存储及光化学烧孔过程、紫外与可见光区可调激光源、闪烁体、涂 层材料等诸多方面应用广泛。 相关研究主要集中在考察在软化学环境中的发射中心的光谱行为、以离子作 为探针研讨基材与金属离子问的能量传递过程、结合两相性质制备具特异要求的 材料及器件等。普通的方法为将稀土盐导入金属烷氧基化合物的溶胶然后水解缩 聚，这使得金属离子分离的最小化过程受限以及含羟基过多，极大影响了发射效 率和两相均衡。更为严重的是为干扰了今后对无机- 有机界面的研究从而难以建 立通常意义上的分子结构与性能间的相关性。由此我们在发光中心进入基质前采 取预先配位过程，继而因修饰后的配体与硅氧烷骨架共价键合，不同的配体结构 带来各异的吸收与发射性质，最终让稀土离子、小分子化合物与硅氧网络结合成 统一整体。 围绕上述强化学键有机一无机杂化发光材料的研制，本文着重研究了强化学 键有机一无机杂化发光材料的制备，首次确定了氨基、羧基、羟基被多种偶联剂 分子桥联的反应可行性及其材料光致发光性能、表面形貌的探讨。初步总结出双 功能桥分子可以对应相关稀土离子配位产生天线效应，从而得到较之于普通物理 掺杂材料大为增强的红、绿、蓝色发射，且稀土引入浓度增长明显。在羧酸基团 体系内考察了羰基较好的配位性能且第一次在异烟酸、间甲基苯甲酸和2 一氯苯 甲酸强化学键材料的扫描电镜图中，观察到大量一维规则的可能由晶体成核生长 带来的长链状结构。首次在杯 4 芳烃下沿羟基引进亲电性的三乙氧基硅基异腈 酸丙酯，并且根据能量传递与匹配的机理合成了五种新型以改性超分子为功能片 段的强键型杂化材料，其中与铽能量传递与发射情况最为优异。此外首次将偶联 剂成功引入高能传效率的配体小分子b 一二酮系列，并得到了基于二氧化硅和二 氧化钛的两种共价键型的杂化材料。 关键词：溶胶凝胶、强化学键、稀土离子、光致发光、杂化材料 a b s t r a c t d u et ol l l e i ra d v a n t a g e ss u c h 笛l o w - t e m p e r a t u r ep r o c e s s i n ga n d u e a t m e n t s , h i g h e r s a m p l eh o m o g e n e i t ya n dp u r i t y , s o l - g e ih o s t sh a v eb e e ni n v e s t i 璺n e dr e c e n t l ya s p o w e r f u lm m i e a sf o rr a r ee a r t hl u m i n e s c e n c e t h el a n t h a n i d ed o p e dm a t e r i a l sc o v e r aw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si no p t i c a ls t o r a g eb a s e dp h o t o c h e m i c a lh o l e - b u r n i n g p r o c e d u r e s , t u n a b l el a s e r sw i t h i nu l t r a - v i o l e t 锄dv i s i b l er a n g e , s c i n t i l l a t o rf i l e d , h y b r i dc o a t i n g se t c r e l a t i v er e s e a r c h e sw e r ec o n c e n t r a t e do ns t u d y i n gt h ee m i s s i o n b e h a v i o ro f l u m i n e s c e n c ec e n t e r si ns o f tc h e m i s u ye n v i r o n m e n t , f o c u s i n go ne n e r g yt r a n s f e r m e c h a n i s mb e t w e e nh o s t sa n dm e t a li o n su s i n ge m i t t i n gc e n t e ra sp r o b e s , p r e p a r i n g s a m p l e sa n dd e v i c e sa c c o r d i n gt op h a s e sp r o p e r t i e sa n ds p e c i a la p p l i c a t i o n s t h e n o r m a lm e t h o dw a st h r o u g ht h eh y d r o l y s i sa n dp o l y - c o n d e n s a t i o np r o c e s so f t e t r a v a l e n tm e t a la l k o x i d e sa n di n s i d ew h i c hr a r ee a r t hd o p a n t sa r es 城p l yp e r f o r m e d b yd i s s o l v i n gs a l t si n t oi n i t i a ls o l ，t h u sm a k e sm a t r i c e sb e i n gi n t r o d u c e dah i g h e r p e r c e n to f h y d r o x y lg r o u p s ，a f f e c t st h er e s u l t i n gl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n db a l a n c e o ft w op h a s e s m o r es e r i o u s l y , t h ec o r r e l a t i o nb 倒m ，e 蜘m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw o r eh a r d l ye s t a b l i s h e di nt e r m so fa m b i g u o u si n t e r f a c e sa m o n go r g a n i c a n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s ht h i sc a 虢ap r e - a n c h o r e da p p r o a c hh a sb e e nc h o s e n b e f o r ei o n se n t e r i n gt h em a t r i c e s , t h e nm o d i f i e dl i g a n d sc o n n e c tw i t hs i l i c an e t w o r k b yc o v a l e n tb d s d i v e r s el i g a n d sd e c i d ep a r t i c u l a ra b s o r p 缸o ne n de m i s s i o no t n v e s ， f i n a l l y , r a r ee a r t hi o n s , o r g a n i cm o l e c u l e sa n db a c k b o n ew e r ec o m b i n e dt o g e t h e r b a s e d0 1 1t h ea b o v ei d e s sa n df o u rm a i nr e s e a r c hd i r e e t i o n sw e r ed e s c r i b e d b r i e f l y 越f o l l o w s ：i ti st h ef i r s tt i m et op r o v et h a ta m i n o c a r b o x y l i c , 坶d r o x y lg r o u p s c a nb em o d i f i e db y d i v e r c o u p l i n ga g e n t s a n dt h e i rp h o t o - l u m i n e s c e n c e , m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o n sw e r ea c c o m p l i s h e d i ti ss u m m a r i z e 证t h a ta n t e n n a e f f e c te x i s t e db e t w e e nd o u b l ef u n c t i o n a lm o l e c u l e se n dr a r ee a r t hi o 坞a n do n h a n c e d l u m i n 髂c e n c eo f t h eh y b r i d sw h i c ha r ec o m p a r e dw i t l lc o r r l m c 口lp h y s i c a lm i x t u r ew e r e o b t a i n e rf u r t h e r m o r e , t h ei n c r e a s eo fr a r ee a r t hc o n c e m r a t i o nw a sf f l l o r m o u s w i t h i n c a r b o x y l i cg r o u p s t h ec o o r d i n a t i o np r o p e r t i e so fc a r b o n y lw e r es t u d i e da n d 加s e m g r a p h so f p i c o l i n i ca c i d , m e t a - m e t h y lb e n z o i ca c i da n d2 - c h l o r o - b e n z o i ca c i ds y s t e m s , al a r g ea m o u n to fc h a i n sl i k es t r u c t u r e sp r o b a b l yc a u s e db yc r y s t a lg r o w t hh a v eb e e n f i r s t l yo b s e r v e d i ti st h ef i r s tt i m et oi m r o d u c e3 - ( t r i e t h o x y s i l y l ) - p r o p y li s o c y a n a t e u n d e rt h el o w e rr i mo fc a l i x 4 l a r e n ea n df i v en o v e ls u p r a m o l e c u l a rb a s e dh y b r i d m a t e r i a l sw e r ea s s e m b l e d t e r b l u mi o n sh a sm o r ef a v o r a b l ee n e r g ym a t c hw i t l m o d i f i e dl i g a n d s a d d i t i o n a l l y , b d i k e t o n em o l e c u l e sw i t hh i g ht m e r g yt r a n s f e r e f f i c i e n c yw a sf i r s t l yg r a f t e db yc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dt w oc o v a l e n t l yb o n d e d h y b r i d s 咖p 皓e do f s i 0 2a n d t i o zw e r ea c h i e v e d k e y w o r d s ：s o l - g e l ，s t r o n gc h e m i c a lb o n d , r a r ee a r t hi o n s , p h o t o l u m i n e s c e n c e , h y b r i dm a t e r i a l s 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名； 埔”4 j 竺羔二三卫 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论 文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表 的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位做储签名己而朋4 2 0 0 6 年1 0 月2 9 日 同济大学博士学位论文第一章前言 第1 章前言 上世纪八十年代以来，杂化材料的全新概念逐渐走入人们的视野。多种多样 的功能杂化体系在微观结构上界于无机一有机的分水岭，在宏观上为精确应用某 种特定的化学和物理性质提供了可能。它们以无机氧化物和有机分子共存的方 式构成，通过有机物质的诱导作用而达到特殊的成核模式，及具备奇妙的结构 和性能。目前，这类材料的合成已经成为一个巨大的相关研究领域，它们不仅 在配合物晶体学上具指导意义，而且在催化、吸附、分离、络合、提纯、磁化 学、光化学、超分子主一客体化学、光子晶体、生物化学及生物制药等领域享有 广泛的应用前景。 由于无机组分具有高强度，高刚性和硬度而通常作为结构支撑材料受到人 们亲睐，同时其光谱范围窄，又较多的应用于光、电、磁等功能组件。此外， 无机材料还具有性能长期稳定，使用寿命长等优点。但也同时含有韧性差，加 工成型难的问题，而有机材料正好可以弥补上述缺陷，当然有机部分发射光谱 线宽，缺乏稳定性的不足也因无机基质的作用从而得以解决。这种精密的混合 使这些材料在光学透明性，可调折射率，力学性能，耐高温，耐磨损，柔韧性 等诸多方面表现出单一组分无法企及的优越性。同时，材料的形态可以从无机 粒子改性的有机聚合物到被少量有机成分修饰的无机玻璃之间的大范围内变 化，使材料的性能可以傲到连续可调。 第1 节有机一无机杂化材料的相关进展 1 1 制备方法概述 根据杂化材料的混合程度、聚合反应时间、两相之间界面特性、基质材料 的种类等区分，包括无机一有机纳米杂化、有机改性陶瓷、有机改性硅酸盐、有 机掺杂玻璃，无机增强聚合物等不同称谓。经过科研工作者二十年来的努力， 其合成方法得到了不断的完善。迄今为止，杂化材料的制备方法主要有插层法、 自组装法、电解聚合法和溶胶一凝胶法这几种。 1 1 1 插层法 其基本原理是许多无机化合物和硅酸盐黏土、磷酸盐类、石墨、金属氧化 物、二硫化物由于具备典型层状结构，在其中插入各种有机物来制得高性能复 合材料。比方说蒙脱土、沸石等均为较典型的层状硅酸盐，每个单位晶胞由硅 氧四面体和铝氧八面体构成，二者之问靠共用氧原子连接。这种紧密堆积、呈 同济大学博士学位论文第一章前言 高度有序的结构每层的厚度约为l 皿。层内表面带负电荷，过剩负电荷通过层 间吸附阳离子来得到补偿。1 9 8 7 年，日本丰田中央研究院的臼杵有光首次报道 了用c 一已内酰胺在十二烷基氨基酸蒙脱土中插层聚合制备了尼龙6 粘土杂化 材料 1 接着，还氧树脂单体、已内酯、苯胺、吡咯、噻吩等多种单体的插层 原位复合都有报道同时还有研究者把溶液聚合物直接插层于无机物中。例如 a r n d a 等将聚环氧乙烷插入到| r + 蒙脱土中( 金属阳离子= l i + 、n a + 、l 【、 “ c 酽+ 等) 合成了一系列类似杂化材料 2 这些体系都表现出良好的化学稳定性 和热稳定性，由于高度的各向异性，金属离子可以在层间移动，所以这些材料 有较好的导电性如果采用原位插层或从溶液直接插入成为不可能，可以把高 聚物加热到软化点，直接将其熔融状态引入层状结构的无机物中而不依靠任何 溶剂相s h e l l 和e m l a u e l 用熔融插层法首次合成了p d 惦( 聚二甲基硅烷) 一蒙脱 土杂化材料，所得到的材料的耐热性能和抗溶胀性能有很大的改善和提高 3 】。 此外聚苯乙烯 4 】、聚环氧乙烷也用相近方法引进到了粘土中 6 。 1 1 2 自组装法 该法制备有机一无机杂化材料的基本原理是整个反应体系朝向吉布斯自由能 减少的方向移动，形成共价键、氢键、离子键等，得到多层交叠的有机一无机膜。 m i c h a e l 等人制备了n 也- c o 配合物为基础的两相膜材料 6 】。采用同样办法还合成 了r u - g 比嗪、c u - _ - - 硫醇、r u - - - 胺和n i - p t ( c n ) 与二胺等。 1 1 3 电解聚合法 l i 7 等研究者以l ，4 一苯醌和氯化磷腈三聚体为原料采用电能制取了杂 化材料，反应机理是电化学反应一化学反应一电化学反应一化学反应机制。根据 x p s 、p - n m r 、f r i r 等分析的结果表明，产物是有机一无机复合结构。表面形貌 无定形且多孔，具有对化学试剂稳定、不导电、不燃烧的特性。 1 1 4l b 膜技术 l b 膜是利用分子间的相互作用力，人为建立起来的特殊体系，是分子水平 上的有序组装体系。其制备原理简单说是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分 子在气一液界面的定向性质，在侧向施加一定的压力的条件下，形成分子紧密定 向排列的分子膜，这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序的均匀的转移到固 定载片上。最近采用l b 技术将s n 倪纳米粒子和t i 如颗粒组装进花生酸的交替膜 合成已经有报道 8 】。总之，用l b 膜技术制备杂化材料既具有纳米微粒特有的量 子尺寸效应，又具有l b 膜分子层有序、膜厚可控、易于组装等特点。 2 同济大学博士学位论文第一章前言 1 1 5 分子沉积膜法 这种方法以阴阳离子的静电相互作用为驱动力制各单层或多层有序膜。首 先，将硅、金属或塑料膜板经过氨丙基硅烷处理使之带有正电荷，然后将模板 浸入带负电荷的聚对苯乙烯磺酸溶液中，经水洗、氦气吹干后，再浸入带正电 荷的t i 如溶液中，多次重复就得到一种多层杂化纳米材料。 1 1 | 6 溶胶一凝胶法 1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酯在空气中水解形成凝胶，开创了溶胶一凝胶 法的先河。溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液， 然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方 法。该法是目前应用最多，也是较完善的方法之一。其特点是可在室温或略高 于室温的温和条件下引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结 构的无机有机杂化材料，在溶胶阶段各组分| 三【分子形式分散，所以获得的杂化 材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质。此外，j 升 合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。具体制备方法可以分为以 下几种： 1 1 6 1 原位溶胶化法 是无机物前体与有机高聚物在公共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化 而制得杂化材料的方法。无机物在有机化台物溶液中发生水解缩合形成无机网 将有机物包埋在无机网中，或者无机先驱体先水解缩合得到多孔的无机网，然 后浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得到杂化材料。其关键 是找到有良好溶解性能的共溶剂，保证两者具有很好的相溶性，凝胶后不发生 相分离。为此可在高分子链上引入能与m - o r 或卅o h 水解、共缩合的功能基。也 可在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学交联的基团，将极 大改善杂化材料的各项性能。上海交大朱自康 9 等把聚甲基丙烯酸甲酯引入正 硅酸乙酯( t e o s ) ，制备了含e u c l ，的杂化发光材料，发现溶胶一凝胶过程促进 了发射中心铕氯化物的分散，从而得到了较好的荧光光谱。杜宏伟等 1 0 3 把聚 酰亚胺导入钛酸四丁酯的复合基质中，总结出经过无机介质的作用，聚酰亚胺 复合材料的力学性能大大提高王华林等 1 l 】以甲基三乙氧基硅烷( g r e s ) 和氯 化铁为原料制得二者的杂化体系，耐热性优良并具有一定的疏水性能。张玲等 1 2 用y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( t m s p , m ) 作为有机与无机相间的偶联 剂，制得了光同化环氧内烯酸酯树脂的透明碗质杂化材料，表明无机与有机相 同济大学博士学位论文第一章前言 间以共价键结合，且兼有韧性和刚性。 1 1 6 2 溶胶一原位聚合法 是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体聚合形成杂化材料 的方法该法所得的杂化材料性能优异。北京大学桂琳琳 1 3 等把丙烯酸或戊 二酮的衍生物引入t i o z 基质中，然后在钛酸酯骨架形成后单体自由基聚合，得到 了透明的杂化材料随着t i 岛含量的增加，产物的颜色从黄变到暗红。和纯的聚 甲基丙烯酸甲酯比较，材料的热稳定性提高明显，且含有多孔结构，孔径分布 在1 0 - 1 0 0 衄尤其不同于无机基体和聚合物基体的是，材料还呈现出有趣的热 致变色效应，低温状态下产品黄色不透明，室温条件下则是红色透明且现象随 温度变化完全可逆王华林等 1 4 制备的烯丙醇1 i 0 2 有机无机杂化复合材料， 以t i q 为核，碳链为壳，具有增强韧的效果。张启卫 1 5 用硅酸钠制备的聚硅酸 溶胶为无机前驱物，甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷为偶联剂，与甲基丙烯酸丁 酯反应制备的聚甲基丙烯酸丁酯- 氧化硅杂化材料具有热稳定性好，透光率 高，硬度大等优点。 1 1 6 3 有机无机同步聚合法 是有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后，使前驱物质水解和单体的 聚合同步进行，形成半互穿网络或互穿网络。该法可以将在溶胶一凝胶溶液中 完全不溶的聚合物通过原位生成而进入无机网络中，使杂化材料具有更好的均 匀性和更小的微相尺寸。n o v a k 等 1 6 ，1 7 报道了5 ，6 一二羟甲基一7 一氧降冰片 一2 一烯和5 ，6 一二甲氧基一7 一氧降冰片一2 一烯的水相开环易位聚合与s i ( o r ) 。 的水解缩合同步进行，制得了有机无机同步互穿网络，具有更好的均一性。 i n n o c e n z ip 1 8 】组采用氨丙基三乙氧基硅烷做碱式催化剂促进3 一甲基丙烯酸基 丙氧基三甲氧基硅烷与t e o s 的共水解缩聚和热聚合，制备了聚合度达到9 8 以上 的杂化材料。 1 1 6 4 原位分散聚合法 原位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚 合的方法。由于此法中，使用的纳米粒子很容易发生团聚，因此，在杂化前需 对纳米粒子进行表面处理，即先将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止其再发 生团聚。表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持 其纳米尺度及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持 杂化物良好的性能。如用a l ：嘎纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化，进行种子乳液聚合 4 同济大学博士学位论文 第一章前言 得到聚醋酸乙烯酯a 1 。o 。杂化体系，其中所用的表面活性剂既是聚合物及单体 的乳化剂，又是a 1 2 0 3 纳米粒子的表面改性剂，可防止粒子团聚。该体系能使无 机纳米粒子均匀分散在胶束中，从而保证了杂化物的性能。 1 1 7 其他方法 目前，制备有机一无机杂化材料还有一些其它特殊的方法。中国科大的郝 凌云等 1 9 利用紫外线辐射法，成功合成了c d s 聚丙烯酰胺有机一无机杂化材 料，其中，无机相纳米粒子的生成与有机相聚丙烯酰胺单体的聚合反应同步发 生，使得生成的无机纳米微粒均匀地分散在有机聚合物基质中彭小雷等 2 0 采用离子络合法成功制备了c d s p a n ( 聚丙烯腈) 有机一无机杂化材料。此外，还 有模板合成法 2 1 、气相沉淀法 2 2 溅射法 2 2 等，都已成功地用于制备有机 一无机杂化材料。 1 2 杂化材料的表征方式 如何表征是材料研究中一个异常关键的内容，对推进材料的发展必不可少。 目前，常用的表征手段有如下数种：紫外可见吸收光谱或漫反射光谱 ( u 1 ，- v i s ) ，通过吸收峰位置或强度的改变，可观察材料能级电子跃迁的变化j 扫描电子显微镜( s e m ) ，s e n 有高的分辨率，可直接捕获到复合材料表面的精 细形貌结构：透射电镜( t e m ) 和电子衍射，高分辨透射电镜可观察杂化体系的 微晶态结构，尤其对界面原子结构提供了有效的研究手段，可观察微小颗粒的 外观：原子力显微镜( a f m ) ，可通过探针触摸样品从而有效地看清颗粒的表面 状况：光生光谱，通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微 粒的表征：拉曼光谱，可做到无损检测样品，揭示材料中的空位、间隙原予、。 位错、晶界和相界等关系，通过计算可望得到杂化材料表面原子的具体位置： 广延x 一射线吸收精细结构光谱，能提供x 一射线吸收边界之外可能发生的精细 光谱，成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种 类、配位数、键长、原子间距离等吸收x 一射线的有关原化学环境方面的信息： 傅立叶变换远红外光谱( v r i r ) ，可检测金属离子与非金属离子与相应配体配 合成键、或相关有机官能团的振动吸收的光谱，并依据此反映化学环境情况及 变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效：正电子湮没( r a s ) ，r 电子 射人凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷 或空穴发生湮没，同时发射出a 一射线。r a s 光谱通过对这种湮没辐射的测量分 同济大学博士学位论文第一章前言 析，可得到有关材料电子空穴结构或缺陷结构的信息：高分辨x 一射线粉末衍 射( 珏d ) ，能获得多晶粉末样的晶形、晶相和单晶胞内有关物质的组成比例、 尺寸、离子距离与键长等材料的精细结构方面的数据与信息。此外，核磁共振 ( n 豫) 碳、硅、磷谱等可以通过化学位移考察材料中相应元素的成键环境和含 量。x 一射线荧光光谱可以测量杂化体系中大部分元素的百分含量范围。穆斯堡 尔谱学( 物质的原子核与其核外环境之间存在细微的相互作用，从而出现超精细 相互作用) 这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的 测定有极高的分辨力。x 一光显微技术、光电子能谱、电子自旋回声调制、魔角 转换固体核磁偏振、差热分析和热重分析、四圆单晶x 一射线光谱等可根据具体 需要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更可靠详实的信 息和结果。 1 3 有机一无机杂化材料的应用 1 3 1 光学材料 将有机基材填充到溶胶一凝胶基质中制备的材料具有非常良好的光学性 能。该材料中有机组分与无机组分间以化学键结合，既具有机材料透光性、柔 韧性、易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机 械性能及优良的耐热、透气及对紫外光的吸收性能等特点如现阶段已经较为 常见的一种新型的光敏聚酰亚胺- 氧化硅杂化材料，该材料除保持光敏聚酰亚 胺原有的感光性能外，其热稳定性能、力学性能能及与基底的粘附性能均有明 显地提高。c o l v i n 等结合纳米c d s e 与聚苯撑乙烯制得了有机一无机杂化发光装 置，随着纳米颗粒的变化，发光颜色可在红到黄色间改变 2 3 。关于光学方面 在本章后面部分还将具体介绍。 1 3 2 电学材料 在蒙脱土、v 2 魄h 2 0 、妇p 墨、c d p s 。插入聚环氧乙烷( p e 0 ) 所得的杂化材料 具有较高的导电率、热稳定性高、使用温度范围宽的优点。如p e o - 蒙脱土杂化 材料在室温时的导电率为1 0 。一1 0 s c m 。可望用作固态电池的聚电解质。p e o - v 2 魄啪杂化材料经处理后是非常有希望的高能电池的电极材料 2 4 】。最近制备 的聚丙炔( p p v ) 州书。材料还呈现各向异性，与片层平行方向的导电率约为1 0 s c m ，与片层垂直方向却相当于绝缘体。s a n c h e z 等( 2 5 用矾氧化物、醇盐和 d e d m s ( 二乙氧基二甲基硅烷) 或d e m s ( 二乙氧基甲基硅烷) 共聚，在合适的化学条 6 同济大学博士学位论文 第一章前言 件下( p h ) 钒可以里现不同的价态，而n 一三乙氧基甲硅烷基丙基吡啶的水解聚合 不仅可以得到吡啶导电聚合物，而且可与s i - o 结构以化学键交联。山东大学陈 洪存等 2 6 研究了( ，m g ，a 1 ) 多元掺杂对z n o 压敏复合材料电学性能的影响 施主离子的掺杂显著提高了压敏电阻的势垒高度，这与它能提供晶界势垒形 成所必需的正电荷和负电荷直接相关。而小半径离子m g 和a 1 易于处在z n o 的填隙 位置，适量的掺杂也能提高晶冥势垒高度，这与处在填隙位置的金属离子能提 供正电荷和负电荷有关。而且填隙掺杂还能有效地改善陶瓷的致密度和均匀度， 从而降低了z n o 压敏电阻漏电流、残压比和提高了非线性。 1 3 3 生物材料 最近，采用在反应体系中接枝入胺基、苯胺基、醛基等亲核或亲电型有机官 能团导致材料表面具有反应活性，可以用来作为固定酶和抗体。j o n e s 2 7 等 以t e o s m m a ( 甲基丙烯酰胺) 和2 ，2 一偶氮二甲基丙腈( 聚合引发剂) 为原料，在 体系中加入c a c l ：，制备了含钙盐的玻璃聚合物杂化材料，在人体溶液中放置 周后，可观察到羟基磷灰石层的形成，表明其具有生物流行性。y e r h e y e n 等 2 8 将羟基磷灰石颗粒加入到聚乳酸的溶液中，然后原位聚合，制得了力学性能优 良的羟基磷灰石聚乳酸杂化材料，并以动物实验对材料一组织晃面做了分析， 表明复合材料与骨键合的能力有很大提高，材料具有较好的生物活性。北京大 学刘星纲等 2 9 研究纳米母一磷酸三钙胶原复合体( n - t c p c o ) 修复兔下颌 骨缺损的效果。结果表明自制的n - t c p c o 杂化材料可有效成骨，重建修复家兔 颌骨缺损。由于精氨酸( a r g ) 一甘氨酸( g l y ) 一天冬氨酸( a s p ) 序列有助于促 进细胞愈合，n i ux f 等在相关的综述中 3 0 详细介绍了在上述氨基酸序列 功能化修饰后的多种仿生聚合物例如聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料及 其诱导特定细胞响应和形成新组织的过程。 1 3 4 涂层材料 近年涌现出的陶瓷塑料，既具有陶瓷耐高温，耐腐蚀及高强度的性能，又具 有塑料的良好可塑性和粘结性能，并且陶瓷塑料还与各种材料( 包括金属) 有良 好的附着性，可用做高温环境下新型的涂料来源。因为采用金属烷氧基化合物 水解制备的溶胶可以旋涂或浸渍得纠涂层，s c h m i d t 用y 一缩水甘油醚基三甲氧 基硅烷( k h - 5 6 0 ) 为原料，采用溶胶一凝胶法制备的杂化涂层具有很好的柔韧性 和耐磨抗磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂层 3 1 。k h - 5 6 0 在合适的条件下水 解产生的羟基使涂层获得长期湿润的受控释放性能，可用作汽车玻璃的防雾涂 同济大学博士学位论文 第一章前言 层和防污涂层。将氟化烷烃链引入杂化涂层中，还可得到低能涂层 3 2 。p o p a l l 等用k h - 5 6 0 、正硅酸乙酯等原料制备的涂层对钢、铜、铝、玻璃、聚酰亚胺、 聚酯均有非常好的粘结性能，水蒸气的透过率低，可用作薄层电容器的防护涂 层 3 3 1 3 5 催化材料 浙江工业大学陈金媛等 3 4 采用均匀沉淀法在f e n 表面包覆t i 嘎，制备了新 型纳米杂化t i o f e , o 。光催化材料，并通过改变p h 值、温度、t i q f e 9 0 4 的比例 和硫酸钛浓度等得到材料制备的最佳条件。通过可溶性染料活性艳红x - 3 b 的降 解反应，考察了光催化活性。结果表明，用最佳条件制备的复合材料对活性艳 红的脱色率达9 7 1 2 。光降解动力学结果表明：对活性艳红x - 3 b 染料的光催 化降解反应符合一级反应动力学方程。另外，以聚合物半导体微粒纳米杂化材 料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建 立新的催化体系。周萍等 3 5 采用自组装技术合成负载型多酸一有机胺一二氧 化钛杂化催化剂k s ( ) p w l ，a p s - t i 0 2 】，a p s 为氨丙基三乙氧基硅烷。结 果表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落 的问题。此类光催化剂耐水性好，不易脱落，可多次使用。 1 3 6 结构材料 以s i c 纤维铝杂化材料为基的新型“活性”材料、。智能材料与结构材 料”这一新领域近年来备受关注。由于埋入结构材料内的致动器材料( 如形状 记忆合金，压电陶瓷材料) 而引起的结构材料形状变化行为，这种致动材料就 被称做“活性材料”( a c t i v em a t e r i a l s ) 。如果把这种材料系比做人体的话， 其基体就起着肌肉的作用，增强纤维起骨骼的作用 3 6 】。法国r h o d i a - r 程塑料 公司开发出一种杂化材料，它将金属和塑料相结合可提高结构材料的强度。这 种称为t e c h n y l s t a r 的聚酰胺材料不但使构件坚固，而且可减轻重量、缩小尺寸， 提高其承载能力。封闭的肋材、相对的空心设计使其在抗拉和抗压方面均有很 好的强度。此外，空心截面还可用于增加其他功能 3 7 。哈尔滨工业大学欧进 萍等 3 8 复掺2 种不同相的纳米氧化钛以及碳纤维的杂化水泥石的电阻率及其 压应力下电阻率变化率的研究发现：纳米氧化钛可以降低水泥石的电阻率。掺 加具有半导体特性的锐钛矿晶相纳米氧化钛的水泥石具有压敏效应，其电阻率 变化率在7 l o 左右。掺加金红石相纳米氧化钛的水泥石不具有压敏效应。与 前2 种水泥石相比，碳纤维水泥石的电阻率最小、压敏性最好，其电阻率变化率 8 同济大学博士学位论文 第一章前言 高达1 7 3 5 。 i 3 7 高性能工程塑料 粱振芬 3 9 将晶须长度为4 0 8 0 i t m 的钛酸钾，加入到塑料中制成的杂化材 料，其耐磨损、耐高温、机械性能好，具有良好的化学稳定性，使用寿命可大 大延长。此外，层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料以后，由于其纳米尺度 效应和强的界面粘结，聚合物粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高 模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的6 5 - 7 5 。因此，广泛应用于 航空、汽车等行业作为新型而优异的工程塑料e 4 0 1 4前景展望 现在，杂化材料的研究与开发尚处于起步阶段，有待进一步建立的理论和待 发现的实际问题还很多。其中，形成各种有机无机杂化材料的杂化机理尤其是 关于有机物与无机物的界面、键合形式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下 的行为、材料的结构与性能、各种功能性的开发，以及原料种类、含量、杂化 条件等对成品材料性能的影响等等，都是很重要的研究课题。最近，杂化材料 在生物医药领域的应用越来越多，其中主要是组织工程，药物载体等，只要聚 焦解决其微观的形貌结构对生物相溶性的影响，在这方面表现突出的生物杂化 体系必将成为医用生物材料发展的趋势。此外，杂化材料的其他应用前景也颇 为广阀，其力学及机械性能优良，韧性好、热稳定好，使其适于用作耐磨及绪 构材料：材料中无机物含量可控、质量轻，便于加工，可用于制造交通工具、飞 机部件等其高阻隔性、各向导电性，可用于制造各种容器、油箱等优异的光学 性能在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地：采用不同的杂化组分可赋予 杂化材料优良的电性能，适用于开发电器、电子、光电产品。随着人们对杂化 材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它 作为一种性能优异的新型材料，必将发挥更大的作用。 第2 节光学杂化功能材料的研究状况 2 i 光学杂化功能材料的分类 2 2 1 非线性光学杂化材料 目前，非线性( n l o ) 光学杂化材料由于在电光和倍频器件等方面显示了良 女r 的应用前景而备受关注 4 1 。此类材料通常采用溶胶一凝胶法将有机生色团分 同济大学博士学位论文第一章前言 子引入无机氧化物的凝胶网络，经电场极化后使生色团取向，从而产生二阶非 线性光学效应。该类杂化体系常分成混合型和键合型，前者直接两种组份混合， 但有机生色团在无机网络中的溶解度有限，使材料的宏观非线性活性受到限制， 而且生色团的取向稳定性较低。后者将生色团与无机网络通过化学键相联，有 效地提高了材料的n l o 活性和热稳定性。最近，华东理工的王得宁等 4 2 将硅烷 染料与钛酸四正丁酯在酸性条件下共水解缩合得到杂化材料，并着重对杂化材 料的宏观非线性和微观结构，以及微观结构对其热稳定性的影响做了细致的研 究。d a l t o nl 1 1 等 4 3 ，4 4 将偶氮苯的衍生物进行修饰，制备的杂化溶胶一凝 胶材料具有较大二阶非线性光学系数( 2 7 p m v 于1 3 2pm ) ，且在1 0 0 。c 下仍然 稳定。这类强键材料可以制膜且随意控制膜的厚度、膜的亲油性、基质的丹性、 密度和非线性光学生色团的浓度。 2 2 2 光致变色材料 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是物质吸收了电磁辐射能量后颜色的可逆变 化，激发光通常为近紫外光或可见光蓝端。光致变色材料以其光一色转变速率 的快慢，分别在计算机的化学开关、光数据储存方面具有潜在应用价值，并应 用于光一能转换膜、护眼镜片和抗辐射保护材料等。k a u f m a n 等 4 5 3 首先将有机 光致变色染料a b e r c h o m e6 7 0 弓1 人到s i 0 2 凝胶中，证明了有机分子掺杂于凝胶中 光致变色的可行性l e v y 等 4 6 ，4 7 探讨了基体一染料间相互作用变色响应速率 的重要性，并认为无机有机杂化材料基体的化学稳定性、柔韧性对变色染料分 子的重排和极化控制有利最近以来，为了增强染料掺杂组分而不引起团聚， 如何把光致变色的染料接枝到硅基质中去成了焦点。活性组分与基体间的强相 互作用缩减了染料的流动性和缓解了热致变色的速率。染料与无机网络之间的 空间距离能优化光致变色反应的快慢程度。s c h m i d t 等 4 8 ，4 9 考察了螺毗喃在 基质中的稳定性，证明由于甲基咪唑和过氟化的烷基硅烷的加入大大改善了杂 化材料的变色特性。 2 2 3 波导材料 目前，波导器件是各种微波通讯和卫星通讯工程中的重要器件之一 5 0 3 。以 聚合物、溶胶一凝胶玻璃或有机改性陶瓷为基体掺杂染料分子已有大量研究。 将具有可调谐性和高效率的激光染料掺杂到高能浓度平面波导中去制备波导器 件是非常有前途的，在已有的报道中光放大器的研究成果显著。对于在室温下 制造掺杂激光染料的平面波导材料，条件不太苛刻的溶胶一凝胶法是一个简单 1 0 同济大学博士学位论文第一章前言 有效的手段。s o r e k 等 5 1 制备的玻璃波导杂化膜材料是以溶胶一凝胶法将激光 染料p , h o d a m i n eb 掺人到钛硅膜中。通过静态光栅或棱镜体可将其耦合为放大器。 超辐射收益由依赖于输送长度的放大自发辐射强度决定，最大净收益可达到 5 4 d b c m 。另一个重要的方法就是有机改性的硅酸盐材料。这种混合系统利用了 有机矿物质和溶胶一凝胶工艺用这个方法可获得紫外光，从而精确模拟信道 波导及其他设备，避免屏蔽和蚀刻工序。 2 2 4 激光染料 最近，有机物的双光子吸收及相关的光物理化学过程吸引了人们的研究兴 趣 5 2 ，5 3 3 有机分子的双光子吸收通常是分子在强脉冲激光激发下，通过所谓 虚中间态( v i r t u es t a t e ) 直接吸收两个光子达到高能态的过程早在1 9 3 1 年， g o p p e r t - - m a y e r 5 4 指出：一个原子或分子可以同时吸收两个光子，且双光子的 吸收选律与单光子吸收选律完全不同双光子吸收选律也不同于无机上转换激 光晶体中借助于真实中间态逐步吸收两个光子的过程分子受激之后，从高静 态到基态的跃迁所发出的光子频率接近原吸收光子频率的两倍，因此这种发射 称为上转换发射，包括上转换荧光与上转换激光，后者又称为上转换激射( u p c o n v e r s i o nl a s i n g ) 。多数有机材料在双光子波段( 通常是在近红外) 的线性吸 收小，因而光在其中有较好的穿透性，这使得双光子吸收及后