（物理化学专业论文）含氮杂环自由基分子非线性光学性质的理论研究.pdf

嚣螫蓼塞霾薰强羹蓁慧鞫篓 薹薹萋i l ! l 冀霎i 冀爵l lr ；萎孟s 霎l i = 要 i 塞妻| i ? l i 篓霎l 霎霎季。 l ； i 鏊霎i i 墓蓁；莩蓁i i 曼香芎螽薹霎! 鬟；i i i 薹；薹 亨i ；5 差差嘉嘉妻荠r l 茎三= 雾孽j 引萋囊誊萋l l l i l 誉lj ；鼍i i 塞塞l 茎| 建耄l g 垂奏主；i 型 矍j 萋萋j 三鸯i c c 妻l 茎誉鋈i 芦笋；l ：j 鍪孽l 毒童陲 i 熹翼蓬荸霉 耋“茎羹b # 竺荔囊蚕! 呈蕈i 蕈霉蠢主；i 一冀! 蠢蠢蠹量冬冬j 妻l 窆妻| l ：嚣重到蓁；霎薹墓薹甍；r ：蕈霎! 爨点l l ? lt 矍翼塾l 冀叫墅萋囊；萤圣耋童i | j | j | i 鬻! 枣蒌一羹ii 三i l ! 垂羹i 廷鋈蕊譬萋霎；芒琶喜薹i 搿鐾霎希萄羹型| 垂i ：茎孽薹霉f f 鬟旨鬟蓠雾r = j 嘎未鋈羹i i i | l 唾l 量霎蔺堇萋；! i 薹喜! l 薹可；三些g | ! 喜 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：拖堇：硷日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库 ( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信 息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 期： 电话： 邮编： 鲤 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 非线性光学的进展与原理 1 1 1 非线性光学的进展 从牛顿时代至今，光学的发展已有3 0 0 多年历史。光的折射、衍射和干涉现象的发 现与研究以及光谱技术的发展在近代自然科学发展中曾起了重大作用，帮助人们拓宽了 视界，改善和更新了研究手段，使人们对于大至宇宙，小至原子和分子等微观世界的认 识不断深化，光学研究对2 0 世纪初期物理学的重大突破与发展有过极其重要的贡献。 在激光器问世之前，人们对光学的认识主要局限于线性光学。1 9 5 8 年，s c h a w l 和 t 0 w n e s 给出了实现以受激辐射为主的光源条件，向人们展示了获得激光的可能性【1 ，2 】。 1 9 6 0 年，m a i m a l l 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器【3 1 。红宝石激光器神奇的 辐射一举扫除了光学领域的沉寂。高强度的相干辐射光源一激光的问世给光学学科注入 了强劲的活力。各种奇异的效应如同雨后春笋展现在世人面前，光的受激放大、量子光 学、非线性光学、激光光谱、全息技术、超快现象、光学信息处理以及光纤通信等许多 崭新的分支学科相继脱颖而出。随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变 化，线性光学的基本观点无法解释人们发现的大量新现象。如一个光束的广播相位信息 在创波过程中，会转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈共 轭关系。光学世界是如此奇妙，光与物质的相互作用是如此丰富多彩，光学学科的研究 面貌焕然一新。 非线性光学( n o n l i n e a r 叩t i c s ，n l o ) 是光学学科中崭新的分支学科 4 ，5 1 。1 9 6 1 年， f r a n k e n 首次发现了激光倍频现象【6 7 1 ，这种现象的发现，不仅标志着非线性光学的诞生， 而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。非线性光学这个分支得益于高亮度、 高方向性的激光光源。它的出现使长期以来给人以稳态、光频不变感觉的线性光学显得 更加单调。基于非线性光学效应，复杂的光学相位畸变可被矫正，相干辐射的波长随人 们的意愿可以从红外、可见直至极端紫外的范围内进行调谐，由锁模等多种技术得到的 超短光脉冲已短至只包括几个光电场振荡周期甚至不到一个周期，利用超快激光光谱技 术已能研究物理学、化学及生物学等领域的超快动态过程，而接近1 t b s 的超高信息传 输量的光纤通信正将世界各个角落紧密相联。非线性光学研究硕果累累，方兴未艾。 非线性光学的发展经历了几个阶段【8 9 】： 1 2 0 世纪6 0 年代主要进行了二次谐波产生、和频、差频、双光子吸收、受激喇 曼( r a m a l l ) 散射、受激布里渊( b r i l l o u i n ) 散射、光参量振荡、自聚焦、光子回波、自感应 透明等非线性光学现象的观察和研究； 2 2 0 世纪7 0 年代人们更深入地研究了上述现象，并进行了自旋反转受激喇曼散 射、光学悬浮、消多普勒( d o p p l e r ) 加宽、双光子吸收光谱技术、相干反斯托克斯( s t o k e r ) 1 东北师范大学硕士学位论文 拉曼光谱学、非线性光学相位共轭技术、光学双稳效应等非线性光学现象的研究； 3 2 0 世纪8 0 年代，倍受人们注意的非线性光学新研究课题是光学分叉和混沌、 光的压缩态、多光子原子电离现象等。 目前，非线性光学已逐渐由基础研究阶段进入应用基础研究和应用阶段。 1 1 2 非线性光学原理 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： i = o + 口u e j + 成k e j e k 十托l 【l e j e k e l + ( 1 - 1 ) jj kj k 9 1 其中风为分子永久偶极矩，睨j 为分子非线性极化率张量，屈诹为分子的一阶超极化率 张量又称二阶n l o 系数，托i k l 为分子的二阶超极化率张量又称三阶n l 0 系数。同样由 分子组成的宏观物质，其电极化强度p ，可表示为： b = r + z 1 e j + z 璐2 e ，e k + z 3 眦e j e k e + ( 1 - 2 ) jj xj k l 宏观材料与微观分子之间的n l o 系数z 和口、从川司的关系可表示为( 以二阶 n l o 系数为例) ： 缸怛) = 虬碾( ) ( 1 3 ) 其中f 是考虑分子相互作用项，n 。晶胞分子堆积密度，t u k ) 为宏观材料与微观分 子的坐标转换项。可见宏观材料的n l o 性质是由其组成的分子结构决定的【1 0 】。 在式( 1 1 ) 和( 1 。2 ) 中，除了和外电场e 成线性关系的第二项外，其余的高次项 都称为n l o 极化作用项，这些高次项将引起n l o 效应。一般情况下 口i i e 竺坠e ： 堕e ；。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 36 会有意义。 1 2 量子化学计算方法 1 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论【1 4 1 是近几十年来发展最快的化学键理论，计算机的发展给它提供了 发展空间，使量子化学分子轨道理论得到了广泛的应用。其核心是 h a 仃e e f o c k ，r o o t h 蹦l ( h f r ) 方程。 ( 1 ) 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个电子的分子体系，必须有n = 芸个空间轨道，这n 个空间轨道记为 中i ，i = 1 ，2 ，3 ， z 芸) ，表示为行列式波函数形式： z 2 东北师范大学硕士学位论文 = l 中l 呸1 ) m l 层2 j m 2 呸3 j 2 层4 ) m ( 叫2 嗷| v 1 ) mj 2 层j v ) i ( 1 - 4 ) nn 不考虑磁相互作用，体系的h 锄i l t o n 量可表示为：疗= 左( f ) + 雪( f ，歹) 其中， 仁l f 3d 4 ( e ) 5 s i n g l 烈)f ) 6 ( s i n g l e t ) 图卜1 0u b 3 l y p 6 3 1 g ”优化后的几何结构及坐标。 ( 6 ) 南京大学的江元生等人对五个反式聚乙炔链( c 2 。h 2 。+ 2 、c 2 n 1 h 2 n + l 、 c 2 。1 h + 2 n + l 、c 2 。h + 2 。+ 2 、 c 2 。h 2 + 2 。+ 2 ) 的一阶极化率与二阶超极化率进行计算研究，得 出n 的变化与一阶极化率与二阶超极化率的关系1 1 1 1 。中性的c 2 。h 2 。+ 2 与c 2 。一l h 2 n + 1 分子 的极化率与二阶超极化率不随n 值增加而变化。带电荷的三个分子的极化率随着n 值的 1 5 东北师范大学硕士学位论文 增加而增加，而二阶超极化率呈负值出现。 气 臀d 曼 、。 委 乜 图1 1 1 含有不同共轭链的分子中n 与极化率之间的关系 n 图1 1 2 含有不同共轭链的分子中n 与二阶超极化率之间的关系 综上所述，有机自由基体系的n l o 性质相对于闭壳层体系具有很大的优越性，开 壳层体系作为一种新型多功能性分子材料在n l 0 和磁性等领域都具有巨大的应用潜力 【6 3 。6 5 1 。越来越多的科学工作者致力于设计、开发这种良好的多功能材料。随着研究工作 的不断深入，相信在不久的将来，人们一定可以开发出具有高活性n l o 响应的多功能 磁性材料。 1 5 本论文研究的主要内容及意义 随着以光子学为中心的信息时代的到来，具有特殊信息处理功能和超快响应的光电 1 6 东北师范大学硕士学位论文 材料成为未来信息材料的主体。激光倍频发现以来，非线性光学有了很大发展，已成为 光电子学的前沿领域之一。非线性光学材料的图像处理、全光开关、光学存储和记忆系 统等领域有着较大的应用潜力，近年来对有机非线性光学材料的研究逐渐引起了人们的 重视。目前，对于有机开壳层体系非线性光学材料的研究属于起步和探索阶段，但发展 迅速，已成为新型非线性光学材料研究的一个崭新而重要的领域，进一步的理论与实验 研究引起科学家的浓厚兴趣。随着计算机和量子化学计算方法的完善，理论研究为实验 提供了有力的指导基础，通过对实验的解释提供分子结构和性能关系的信息，为进一步 的分子设计打下良好的基础。 有机开壳层体系的非线性光学性质已越来越受到人们的关注，在基础理论方面，经 过对一系列开壳层体系非线性光学性质的计算，发现其可望成为优秀的非线性光学候选 材料。因此，本文对含氮杂环自由基体系的非线性光学性质进行计算与分析。主要内容： ( 1 ) 吡咯自由基分子非线性光学性质与自旋多重度的关系；( 2 ) 含共轭桥的吡咯双自由 基分子的非线性光学性质的理论计算。根据以上计算结果，对有机自由基分子的非线性 光学性质做了具体的分析和研究。本论文的工作，对探讨有机自由基分子的非线性光学 性质提供了可靠的理论基础，为有机自由基分子的设计和实验合成及进一步的应用奠定 了必要的基础。 1 7 东北师范大学硕士学位论文 第二章c 4 h 4 n 自由基分子自旋多重度与非线性光学性质关系的 理论研究 量子化学计算方法和计算机技术的快速发展，使人们用精确的理论方法计算分子体 系的性质成为可能。随着非线性光学m l o ) 材料的不断深入，在基础方面对分子极化率 和超极化率等性质的研究已成为目前的热点内容之一瞄棚】。采用量子化学计算方法可以 直接获得极化率和超极化率的分量，能够使人们更好地分析和理解分子结构和性质之间 的关系，以及分子结构对n l o 性质的影响。 有机共轭体系由于万电子的离域性，往往表现出较大的n l o 效应，且由于光学响 应快，损伤阈值高，可进行分子设计等特点，受到了科技工作者的重视【7 0 。7 1 j 。在过去的 三十多年中，在实验和理论方面，人们对有机非线性光学材料的研究主要集中在闭壳层 体系上，而对开壳层体系的报道较少。近年来，人们开始对有机自由基体系的n l o 性 质进行研究并预测其可能成为一种新型的n l o 备选材料【7 2 刁5 1 。日本的n a k a n o m 研究 组【7 6 。8 2 】报道了中性直链自由基的二阶超极化率的自旋多重度效应，基组效应和电子相 关效应，提出根据电子相关强度的差异，可分为强相关区域，中间相关区域和弱相关区 域的概念，指出了随着自旋多重度的增大，二阶超极化率随之增加，因此，可通过调节 白旋态来改变体系的n l o 系数，从而获得高效率的有机n l o 材料。本文结合有限场的 方法，采用几种不同的量子化学计算方法，在不同自旋多重度( 二重态、四重态、六重 态) 下对吡咯中性自由基( c 4 h 4 n ) 分子的静态极化率和超极化率进行计算，以揭示不同白 旋多重度对c 4 h 4 n 分子n l 0 性质的影响，以期为具有开壳层电子结构的n l 0 材料的 分子设计和实验研究提供一定的理论依据。 2 1 计算模型及方法 根据0 【电子和d 电子的相对数量，理论上c 4 h 4 n 分子可以有三种自旋多重态：即 二重态、四重态和六重态。选取a bi n i t i o 和密度泛函理论( d f t ) 中的几种方法，在6 3l l g 奉 基组水平上对c 4 h 4 n 分子不同白旋多重度的几何构型分别进行优化。在不同自旋多重 度时，分子均保持c 2 ，对称性，图2 1 为c 4 h 4 n 分子的几何构型及坐标。得到c 4 h 4 n 分子相应的稳定构型后，结合有限场( f f ) 方法 8 3 ，8 9 】计算其极化率( 口) 、一阶超极化率( ) 和二阶超极化率( 。外电场分别加在x ，y ，z 正负6 个方向，其值依次为0 0 0 2 5 ，0 0 0 5 0 和0 0 0 7 5 a u 。其中对于c 4 h 4 n 分子的二重态，采用u m p 2 、u c c s d 和u c c s d ( t ) 方法 计算时，为保证计算过程能够正常收敛，外电场值选为o 0 0 l5 ，0 0 0 3 0 和o 0 0 4 5 a u 。全 1 r 东北师范大学硕士学位论文 部计算应用g u a s s i a n 0 3 【删程序，在p 4 微机服务器上完成。 h 图2 1c 4 h 4 n 分子的几何构型及坐标 f f 方法是应用比较广泛的计算分子n l o 系数的方法【8 5 。8 7 】。在均匀的静电场中，分 子的能量可按t a y l o r 级数展开【8 8 】表示为： e = e 一罅i f i 一仅 f i f j j b k f ? f j f k 一- y 自h f i f j f k f t 一 q - ? 吣 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x 、y 、z ，e ( o ) 为无外场时分子的能量，只为外电场 在f 方向的分量，为分子偶极矩向量的分量，口驴为一阶线性极化率张量，驰和7 删 分别为分子二阶和三阶非线性极化率张量。外电场与分子相互作用项可写成一，直 接加入到总的h 锄i l t o n i a n 量中，是分子总偶极矩，然后求出各电场下体系的总能量， 通过计算一系列不同电场下的总能量，得到一组方程，联立求解可得到，、口扩、毋 和7 纠的值。再利用下列各式可计算口驴的平均值口，渺总的有效值t o t 和7 洲的平 均值7 。 口= ( + + 吒) 3 ( 2 _ 2 ) | b 埘| ：峪：+ 或+ 霞串 这里屈为： 屈= 熊+ 乳魄+ 2 尾磐 t2 x ，y ，z y = 1 5 k + + k + 2 【+ k + ) 2 2 结果与讨论 1 9 ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 东北师范大学硕士学位论文 2 2 1 不同自旋多重度下c 4 1 1 4 n 分子的几何结构和稳定性 表2 1 是不同方法优化得到的c 4 h 4 n 分子的键长、偶极矩及相应的能量值。从表 2 1 给出的能量可知，随着自旋多重度的增加，体系的能量明显增大，表明白旋多重度 越高，体系的稳定性越差。 ( a ) 二重态( b ) 四重态( c ) 六重态 图2 2u b 3 n t 方法优化得到的c 4 出n 分子的几何构型 另外从c c 键和c - n 键键长分析可知，除u b l y p 方法外，其他各种方法优化得 出的各个键长呈现相同的变化规律。二重态时，c 2 n 3 键长介于c n 单键( 1 4 8a ) 和双 键( 1 2 8a ) 之间，c 1 c 2 键长接近于c c 双键( 1 3 4a ) ，c 1 c 5 键长则接近于c c 单键( 1 5 4 a ) ，整个分子骨架上的五个原子沿c 1 c 2 - n 3 c 4 c 5 方向上形成刀5 5 共轭乃键。在c 1 c 5 间没有形成共轭，可见c 4 h 4 n 分子与基态c 4 h 5 n 分子相比，共轭形式有一定变化。四 重态时，c 2 n 3 键接近于单键键长( 1 5 4a ) ，c 1 c 2 键介于c c 单双键之间，c 1 一c 5 键几 乎完全变成双键，整个分子中沿c 2 c 1 c 5 c 4 四个原子形成刀4 4 共轭万键，比二重态时 的共轭原子数少一个，共轭性降低；六重态时，分子的各个键都明显近似于单键，整个 分子中的共轭乃键消失。由此表明，c 4 h 4 n 分子随着二重态到六重态自旋多重度的增加， 分子的共轭性减弱，稳定性降低，与能量变化结果一致。 从c 4 h 4 n 分子的偶极矩姒值可以看出，除u h f 方法以外，其他a bi n i t i o 的各种 方法和d f t 的各种方法计算得出的偶极矩的变化规律相同，即：“。n e t o u b l c t 既 且从二重态到四重态c 4 h 4 n 分子的偶极矩变化程度比四重态到六重态变化程度小 得多，这与c 4 h 4 n 分子的几何结构变化相关。二重态到四重态，整个分子由五个共轭原 子降低到四个，而四重态到六重态时，分子中的共轭刀键几乎完全消失，电子分布接近 平均化，所以偶极矩几乎接近于0 1 d e b y e 。 2 0 东北师范大学硕士学位论文 表2 一l 不同方法优化得到c 4 h 4 n 分子的键长( a ) 、偶极矩扯吼( d e b y e ) 及相应的能量e ( a u ) 2 2 2 不同计算方法下c 4 1 1 4 n 分子的自旋污染情况 在处理开壳层体系时，选用的非限制性自洽场轨道作为单组态多体微扰计算或耦合 2 l 东北师范大学硕士学位论文 簇计算的起点，但非限制性自洽场选用的波函数不是自旋算符的s 2 本征函数，因此就 会产生不同程度的白旋污染。对于c 4 h 4 n 分子，表2 2 中给出了不同计算方法得到的 三种自旋多重度下的 值与理论值( s 2 = 0 7 5 ，3 7 5 ，8 7 5 ) 。由表2 2 可以看出，在不 同自旋多重度下，基于d f t 的各种方法计算下得出的 值与理论值接近，而基于a b i n i t i o 基础上的几种方法得出的 值偏大。其中二重态时，基于a bi n i t i o 的各种方法 得到的 值超过了1 o o ，自旋污染达到理论值的1 3 以上；在四重态和六重态时 值与理论值偏差较小。这说明对于高自旋态的体系，计算产生的自旋污染程度要小。因 此，在计算低白旋态的体系时，考虑消除自旋污染是必要的。通过分析表明，d f t 方 法本身对开壳层体系的低白旋态的自旋污染有较好的消除作用，对于开壳层体系的计算 更为适用。在计算高自旋态的体系时，基于a bi n i t i o 的各种方法产生的自旋污染也可以 忽略。在一般计算中，当自旋多重度大于三时自旋污染可忽略。为了克服计算结果受自 旋污染影响的缺陷，目前发展了自旋投影方法( 如p u m p n ，p u h f ) ，并得到了很好的 应用。此外，计算方法本身也可对自旋污染进行自行湮灭，这也是校正自旋污染的一个 较好的方法。 表2 2 不同计算方法得到的c 4 h 4 n 分子二、四和六重 态的自旋平方期望值 及理论值 2 3 不同自旋多重度下的c 4 h 4 n 分子的极化率和超极化率 2 3 1 极化率( 口) 图2 3 为各种方法计算得到的c 4 出n 分子不同多重度下的极化率口值。同一多重 度下，除了二重态和四重态的u b h a n d h l y p 方法外，采用a bi n i t i o 方法得到的c 4 h 4 n 东北师范大学硕士学位论文 分子的极化率口值比d f t 方法得到的及值要小。与u c c s d 方法得到的值相比，二重 态和六重态时，u b h a n d h l y p ，u b l y p ，u m p 2 ，u m p 3 和u m p 4 s d q 给出了相接近的口 值；四重态时，d f t 方法给出了相对较大的口值，u h f 和u m p n 给出了较小的口值。 其中，u m p 2 和u b h a n d h l y p 方法与u c c s d 方法得到相接近的口值。在不同自旋态 时，u c c s d 方法计算得到三种自旋态的c 4 h 4 n 分子极化率口值的变化规律为：口。眦坝 口螈t c t 口d o u b l e t ，u h f 方法与u c c s d 方法得到了相同的变化规律。 1 穹 。 苎 12345 6 7 891 01 1 艚i h o d 1u 婿 2u o c s d 3u 垤唿 4i 懒 5i 胛4 s d q 6u b 3 l y p 7i 鸸嗍1 8i 肭n c h i ：1 r p 9ib 嗍1 1 0i 斟：y p 图2 3二、四和六重态c 4 h 4 n 分子的极化率 2 3 2 一阶超极化率( ) 123456789竹 m | 唧 1u f 2ij 。【葛d 3u v p 2 4u v p 3 5u 怦峨d q 61 日y p 7ib 并刚 8lb 心删y p 91 日m 1 01 日y p 图2 4 二、四和六重态c 4 h 4 n 分子的一阶超极化率 2 3 东北师范大学硕士学位论文 表2 - 3 不同方法下，二、四和六重态c 4 h 4 n 分子的一阶超极化率细，和分量值( a u ) 东北师范大学硕士学位论文 c 4 h 4 n 分子属于c 2 v 的对称性，计算得到一阶超极化率的1 0 个分量值中存在部 分分量为零，其中不为零的分量可利用公式( 2 3 ) 计算得到总的有效值埘。图2 _ 4 和 表2 3 给出了c 4 h 4 n 分子三种自旋多重度下不同计算方法得到的一阶超极化率细，和 分量值。计算结果表明：瑚和掘分量值较大，对如，值起主要贡献。与可靠的u c c s d 方法计算得到c 4 h 4 n 分子的，d ，值相比较，可以发现：二重态时，u m p n 方法得到的加， 值大于u c c s d 方法得到的胁，值，而d f t 方法得到的细，值与u c c s d 方法接近，尤 其是u b h a n d h l y p 方法得到的结果最为接近。忽略电子相关效应的u h f 方法得到的值 较小。四重态时，u m p n 方法得到的，d ，值明显偏大，u h f ，u b 3 n 7 p ，u b 3 p w 9 1 和 u b h a n d h l y p 方法得到幻，值与u c c s d 方法接近。六重态时，u m p n 方法得到较大的 细，值，u h f 和d f t 方法得到的值略微偏小。其中，u h f 和u b h a n d h l y p 方法得到 了最为接近的加，值。 进一步分析c 4 h 4 n 分子的一阶超极化率受自旋多重度的影响规律，发现：除u b l y p 和u b p w 9 1 方法外，其他方法计算结果都表明六重态的加，值比二重态大。当分子处 于中间自旋态( 四重态) 时，u m p n 方法计算得到的细，值比六重态大，而u b 3 l y p ， u b 3 p w 9 1 和u b h a n d h l y p 方法计算得到的，d ，值则比二重态小。与u c c s d 和 u c c s d ( t ) 方法相比较，u b 3 l y p ，u b 3 p w 9 1 和u b h a i l d h l y p 方法得到更为可靠的变 化规律，即，泓似 d o u b l 豇 。n 。，表现出与极化率不同的变化特点。 2 3 3 二阶超极化率( 7 ) 二阶超极化率7 是四阶张量，它远比值的变化更为复杂。在计算7 的过程中，考 虑电子相关效应和电子离域化作用是必要的【9 0 1 。由有限场方法得到c 4 h 4 n 分子的一阶 超极化率各分量之后，利用7 和之间的关系和公式( 2 4 ) 可计算二阶超极化率7 的各分 量及平均值。表2 - 4 给出了c 4 h 4 n 分子二、四、六重态时各种方法计算得出的二阶超 极化率平均值y 。 2 5 东北师范大学硕士学位论文 表2 - 4 不同方法下，二、四、六重态c 4 h 4 n 分子的二阶超极化率7 和7 分量值( a u ) 东北师范大学硕士学位论文 分析数据发现，7 一的分量要远远大于其它分量，7 的主要贡献来自于7 一分量。 在不同自旋态下，由u c c s d 方法计算得到的7 值与7 一分量值的变化规律一致，即： 7q 。埘 7 7 d o 曲慨。当分子处于二重态时，除u b l y l p 和u b p w 9 l 方法得到负7 值外， 其他方法都得到正的7 值。与u c c s d 方法计算得到的7 值相比，u b 3 l y p 和 u b h a n d h l y p 方法得到7 值比较可靠，而u m p n 和u h f 方法计算得到的7 值偏小， u b 3 p w 9 1 方法计算得到的7 值偏大。四重态时，u c c s d 方法得到了较大正的7 值。 u m p n 方法得到了负的7 值且其绝对值比u c c s d 方法得到的值明显偏大。d f t 方法得 到了正的7 值，但比u c c s d 方法得到的值偏小。u h f 方法得到的值与u c c s d 方法最 为接近。六重态时，所有方法都得到了正的7 值。u h f 、u b l y p 和u m p n 方法得到的 值与u c c s d 方法最为接近，而d f t 方法得到的值相对偏小。综合分析自旋多重度对 c 4 h 4 n 分子二阶超极化率7 的影响，可以看出，u c c s d 和u m p n 方法得到的中间自旋 态的7 值比高自旋态和低自旋态时的7 值明显偏大，其变化顺序为：7q 啪n e t 7 鼢t c t 7 d o u b 其中，u b h a n d h l y p 、u h f 和u m p n 方法都得到了相同的变化规律。 2 4 结论 采用a bi 1 1 i t i o 和d f t 方法对二、四、六重态的中性c 4 h 4 n 分子的几何结构、稳定 性和非线性光学特性进行计算。c 4 h 4 n 分子随着自旋多重度的增加，共轭性减弱，稳定 性逐渐减小。在进行开壳层体系的计算中，对于体系低自旋态的自旋污染的考虑是必要 的，但对于自旋多重度高于三的体系，自旋污染基本可以忽略。 采用u c c s d 方法计算中性c 4 h 4 n 自由基分子得到可靠的极化率( 口) 和超极化 率( 舭和7 ) 值。结果表明：c 4 h 4 n 分子的口，如，和7 值随自旋多重度的改变发 生变化。四重态的口值最大，六重态次之，二重态最小；细，值的变化规律为鼢似 d o u b l 或 q u a 似，与口值的变化不同；处于中间自旋态( 四重态) 的7 值明显大于二 重态和六重念的7 值，即，7 q 唧戗 7 懈坝 7 d 劬l e t 。显然7 值的变化规律与口相同。 对于类似的自由基体系，高阶电子相关u c c s d 方法对n l o 系数的研究是必要的。 对比于u c c s d 方法，密度泛函理论的u b h a n d h l y p 、u b 3 n 7 p 和u b 3 p w 9 l 方法也可 2 7 东北师范大学硕士学位论文 以得到较准确的夕幻，值。u b h a n d h l y p 方法得到的7 值和u c c s d 方法符合较好。 通过以上结论，再次证实了可以通过调节分子的自旋多重度来改变材料的n l o 活 性。事实上，运用调节自旋多重度的方法来改变分子的性质，在分子磁性的研究中有重 要意义，因此把分子的n l o 性质和磁性质结合起来加以讨论，对新型多功能材料的设 计和合成具有重要意义。 东北师范大学硕士学位论文 第三章含不同共轭桥的吡咯双自由基分子的非线性光学性 质的理论计算 3 1 引言 有机非线性光学( n l o ) 材料在过去十几年中得到了很大发展，有机n l o 材料与 传统的无机n l o 材料相比具有易于化学修饰和超快光学响应等优点，因此，设计和合 成具有较大非线性光学效应的有机n l o 材料的研究工作已引起了理论和实验化学家们 的极大兴趣【9 1 母4 】。尤其是具有刀共轭电子结构的有机分子成为很有前途的一类n l o 材 料【9 5 9 9 】。近年来，人们把目光由闭壳层转移到了开壳层体系上，开始对有机自由基体系 的n l o 性质进行深入研究【5 9 6 1 ，1 0 0 4 1 。研究发现，自旋多重度和电荷对分子的n l o 性 质有很大影响。按电子相关强度划分，开壳层分子可以分为强相关区域，中间相关区域 和弱相关区域。在中间相关区域，可以得到较大的n l o 响应，而在强相关区域和弱相 关区域得到较小的n l o 响应。因此，分子结构和n l o 系数之间的关系是研究的关键， 这将有利于我们设计出高活性n l o 响应的光学材料。本文采用有限场方法，对由不同 共轭桥连接的两个吡咯自由基体系的n l o 性质进行计算，进一步讨论分子结构和n l o 系数之间的关系，为研究开壳层体系的n l o 性质提供一定的理论依据。 3 2 构型与计算过程 3 2 1 分子构型和双自由基成分( y ) 选取密度泛函理论( d f t ) u b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 9 木基组上对所有分子几何构型 进行优化，分子均属于c 2 h 对称性。图3 1 为分子优化后的几何结构及坐标。 目前研究发现，调节双自由基成分( y ) 是改变体系n l o 性质的一个可行方案。本 文选取了自旋非限制性h a r t f e e f o c k 方法进行自然轨道( u h fn a _ t l l r a lo r b i t a l ，u n o ) 计 算分析【1 15 1 。在此计算中，双自由基成分( y i ) 与一对占据分子轨道和非占据分子轨道 ( h o m o i 和l u m o + i ) 相关。一般可表示为1 1 6 1 ： ，丁 y ，= 1 二_ ( 3 1 ) 1 + 丁：。 霉= 堑宁 ( 3 2 ) 其中，t i 表示相对应的成对轨道之间的轨道重叠情况；n i 表示自然轨道占据数。 当y = 0 时，分子处于闭壳层状态；当y = 1 时，分子则处于纯粹的双自由基状态。 2 9 东北师范大学硕士学位论文 3 - a - s i n 9 1 e t z 1 - b t r i p l e t 2 _ b - t r i p l e t 3 - b - t r i p l e t 图3 - 1 以乙炔( 1 - a ，b ) 、乙烯( 2 - a ，b ) 和苯( 3 - a ，b ) 为共轭桥的吡咯双自由基分子的单、 三重态几何结构及坐标 3 2 2 极化率( 口) 和二阶超极化率( 7 ) 采用有限场( f f ) 方法计算体系的极化率( 口) 和二阶超极化率( 7 ) 【1 0 3 。1 0 7 1 。在均匀的 静电场中，分子的能量可按t a y l o r 级数展开【8 8 】表示为： e = e 一鸬e 一f 巧一像鼻c e 一抽巧c e 巧( 3 3 ) 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x 、y 、z ，e ( o ) 为无外场时分子的能量，e 为外电场 3 0 东北师范大学硕士学位论文 在i 方向的分量，j 为分子偶极矩向量的分量，a 扩为一阶线性极化率张量，夕渺和7 彬 分别为分子二阶和三阶n l o 极化率张量。 1 口i i = 一一 9 2 1 抽一i ( 3 - 4 ) ( 3 5 ) 最后，再利用下列各式可计算口 ，的平均值和7 彬的平均值。 口觥= 1 3 ( 口材+ 口w + 口荭) ( 3 6 ) = 1 5 + + + 2 + k + j ( 3 7 ) 通过对不同自旋多重度下的吡咯双自由基体系n l o 性质的研究表明， u b h a n d h l y p 方法提供了可靠的反和7 值 1 1 7 1 。结合有限场方法，我们采用密度泛函中 的u b h a n d h l y p 方法在6 3 l + g 宰基组水平上对体系进行极化率和超极化率的计算。外 电场分别加在x ，y ，z 坐标轴正负6 个方向，大小分别为0 0 0 l o 、0 0 0 2 0 和o 0 0 3 0 a u 。全 部计算应用g u a s s i a n 0 3 【8 4 1 程序包完成。 3 3 结果与讨论 3 3 1 以乙炔、乙烯和苯为共轭桥的吡咯双自由基分子( 1 一a ，b ；2 a ，b ；3 一a ，b ) 的能量( e ) 、 极化率( 口) 和二阶超极化率( 7 ) 选用u b 3 l y p 6 31 1 g ( d ) 方法优化所得能量及极化率列于表3 1 中。所有体系单重 态的能量比三重态低，说明体系单重态时相对稳定。1 ，2 和3 三个体系单重态和三重 态的能量差e t - s ( = e t e s ) 分别为：2 5 2 9 k c a l m 0 1 ，2 9 3 7 k c a o l 和1 4 6 l k c a l m o l ，且能量 差值e t - s 变化顺序为：体系2 与体系1 体系3 。 从表3 1 可知，在x 方向分量值( 口x x ) 较大，且口x x 分量明显大于其它分量，因 此口的主要贡献来源于口删即一阶n l o 系数主要由口x x 决定。分子处于单重态时，体 系3 a 的倥值最大，体系2 a 的口值最小；在三重态时，体系3 - b 的口值最大，体系1 - b 的翻值最小。通过对不同自旋态的极化率口的结果分析表明：体系单重态的极化率口明 显大于三重态的口值；从单重态到三重态的变化中，体系3 的口值变化最大，其次是体 系1 ，体系2 的变化最小，这与单重态和三重态的能量差值e t s 变化规律相反，说明e t s 值越小，体系的单、三重态极化率眈值变化越大，反之越小。 东北师范大学硕士学位论文 表3 1 1 - a ，b ，2 - a ，b 和3 - a ，b 的极化率0 【( a u ) 和能量e ( a u ) 表3 - 21 - a ，b ，2 - a ，b 和3 - a ，b 的二阶超极化率7 ( a - u ) 和双自由基成分y 二阶超极化率7 是四阶张量，利用公式( 3 7 ) 可计算二阶超极化率7 的各分量及平均 值。此外，采用u n o 6 3 1 1 g ( d ) 方法计算得到双自由基成分y 。从表3 2 中的计算结果 可知，7 一的分量要远远大于其它分量，因此，7 的主要贡献来自于7 ；x x x 分量。在单 重态时，体系3 - a ( y = o 3 5 4 ) 得到负的7 值，且7 值最大，然而具有相似共轭链的体 系1 _ a ( y = o 2 2 5 ) 和2 - a ( ) ，= o 1 4 0 ) 的7 值相对较小。这是由于l - a 和2 a 的y 值较小， 更接近于闭壳层体系，而体系3 a 的y 值相对较大( y = 0 3 5 4 ) ，更接近于中间双自由基 成分，这也充分验证了中间双自由基成分的分子比具有相似共轭性的闭壳层分子具有更 大的三阶非线性光学系数。由于正的二阶超极化率7 值可以引起入射电子束的自聚焦 效应( t h es e l f - f o c u s s i n ge 虢c t ) ，而负的7 值则可引起自散焦效应( t h es e l d e f o c u s s i i l g e 疵c t ) 【1 1 8 ，1 1 9 1 。因此，单重态时体系3 有可能具有引起自散焦效应的特性。在三重态时， 体系3 - b 的二阶超极化率7 最大，具有相似共轭性的1 - b 和2 - b 的7 相差不多，这说明 分子的二阶超极化率7 与共轭性有关，共轭性越大，分子的二阶超极化率7 越大。不 3 2 东北师范大学硕士学位论文 同自旋多重度下，体系三重态的7 值明显大于单重态的7 值，即体系的7 值随着自旋 多重度的增加而增加。 3 3 2 以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基体系单重态的n l o 性质( n = 1 1 5 ) 图3 2 以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基分子的几何结构 o 1 0 0 0 0 9 5 o 姗 0 0 8 5 j 0 0 8 0 0 0 7 5 0 0 7 0 123456789 n 图3 3b l a 与分子中共轭桥( c 2 h 2 ) n 中n 的关系 我们首先讨论通过优化所得分子的几何结构( 图3 2 ) ，从碳原子开始沿分子纵向， 单键依次变短，双键依次变长。单键变化范围从1 4 6 8 到1 4 2 5 埃，双键变化范围从 1 3 5 3 到1 3 6 6 埃( n = 1 7 ) 。b l a ( b o n d l e n 劬a 1 t e m 撕o n ) 理论【1 2 0 】可以代表分子中的 共轭链结构，b l a 值被定义为分子共轭链中相邻单、双键键长的差的平均值。图3 3 表示了体系中共轭链的b l a 值随分子中共轭链长度的变化情况，比较各个分子的b l a 值可知：b l a 值随共轭链的增长而逐渐减小，说明分子中单、双键键长更趋于平均化。 另外，分子中共轭链的b l a 值可以代表基态分子极化状态而成为决定n l o 响应的一个 重要参数。 从表3 3 可知，口。的分量明显大于其它分量，因此口的主要贡献为口刖即一阶 n l o 系数主要由口。决定。随着体系中n 值不断增加，口。分量和口值都明显增大。另 外，也可以看出随着b l a 值的减小，体系的口值也随之增加。 东北师范大学硕士学位论文 表3 3 以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基体系单重态的极化率口( a u ) ( n = 1 1 5 ) 表3 4 以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基分子单重态的二阶超化率7 及y 值( n _ l 1 5 ) 我们对以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基分子单重态的二阶超极化率7 值及y 值进行计算，计算所得的v 值和二阶超极化率张量的各个分量及平均值列于表3 _ 4 中。 对表中数据分析表明：7 一的分量远远大于其它各个分量值，对7 值起主要作用。随 着n 值的增加，体系的y 值不断增大，7 值也随之增大。这是由于随着双自由基成分 不断增加，体系由近似于闭壳层的分子逐渐向具有中间双自由基成分的分子转化。当 n - 1 5 时，分子的y 值增大到o 5 4 3 ，分子具有中间双自由基成分。这再一次说明了具有 中间自由基成分( y ) 的分子，相对于y 值较小的分子有更大的7 值，即处于中间相关 3 4 东北师范大学硕士学位论文 强度时，体系有较大的二阶超极化率7 值。 3 4 结论 本文采用量子化学密度泛函理论( d f t ) ，对一系列含不同共轭桥的吡咯双自由基 分子的极化率和二阶超极化率进行了理论计算。结果表明： ( 1 ) l ，2 和3 三个体系单重态的能量比三重态低，说明单重态分子相对稳定。体 系单重态的极化率口大于三重态的口值。单重态到三重态的极化率及变化值与能量差值 e t - s 的变化规律正好相反。处于单重态时，体系3 的口值最大，体系2 的口值最小；在 三重态时，体系3 的及值最大，体系l 的口值最小。单重态时，由于1 a 和2 - a 的y 值 较小，更接近于闭壳层体系，而体系3 - a 的y 值相对较大，更接近于中间双自由基成分， 所以体系3 a 具有较大的二阶超极化率7 值。 ( 2 ) 通过对以( c 2 h 2 ) n 为共轭桥的吡咯双自由基分子单重态时极化率、二阶超 极化率和b l a 值的计算，发现：随着n 值的增加，分子中共轭链逐渐增长，b l a 值逐 渐减小，说明分子中单、双键键长更趋于平均化。同时，体系的y 值不断增加，分子的 极化率和二阶超极化率逐渐增大。再一次验证了单重态时具有中间自由基成分( y ) 的 分子，相对于y 值较小( 即相似于闭壳层) 的分子显现更大的口和7 值，即处于中间相关 强度时，体系有较大的二阶超极化率y 值。 通过以上结论，发现通过调节体系中共轭桥的类型和长度可以改变分子中双自由基 的成分，从而达到控制n l 0 系数的目的。另外，再次证实了通过调节分子的自旋多重 度可以改变材料的n l o 活性。 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 】s c h a w l o w a l ，t o w n