（凝聚态物理专业论文）形貌控制的zno纳米材料红外光谱研究与分析.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽 度为3 - 3 7 e v ，激子束缚能离这6 0m e v 。裔1 9 9 7 年在z n 0 多螽蓦貘上 实现了室温竞泵漓紫外激光以耒，有荚z 娃0 榜辫砖研竞已臻成为光电 领域圆际前沿曝题中媳热点之一。 针对当前z n o 研毙工作的热点问题，人们更多关注于z n 0 的紫盼 特性和p 擞z n o 半导体材料的制备，对于z n o 甄外的研究鲜有械道。 本论文主要对z n o 娴来颗救靖耪的炙。谱羧震 克英是孛红玲竞落) 进 行研究，z 魏o 纳米颓媳在中虹砖没瘴穗应她设收，所以；i 入杂质掺杂， 以达到在中红外有较宽的吸收带。本文采用燃烧汝来制备z n o 纳米颗 粒，磷时谁备的适程掺入不陵配毙n i 0 ，以奏瑰z n 0 踊米鬏粒级多 鳞 吸收。 关犍调：氯化镑氯化镍纳米颗粒红外材料燃烧法 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni m p o r t a t l ti i v 1w i d eb a l l dg 印( e g = 3 3 7e v ) s e r n i c o n d u c t o rw i t har e l a t i v e l y1 1 i g he x c i t o nb 砌i n ge n e r g yo f6 0m e v s i n c em er e a l i z a t i o no fs t i m u l a t e de m i s s i o no fz n 0n m l t i c r v s t a lf i l m sa t i n d o o rt e m p e r a n 】r eb yo p t i c a lp l 】i n p i n gi n1 9 9 7 ，r e s e a r c h e so nz n oa n di t s r e l a t e dm a t e r i a l sh a v eb e c o m eo n eo ft t l em o s tp r 0 1 t 1 i s i n ga 1 1 da 1 血佻t i v e a s p e c t si 1 1m eo p t o e l e c 打o m cf i e l d i nr e c e n ty e a r s ，e x p e n sa n dp r o f e s s o r sa r em a k i n g 乒e a te 肋r t si nu v c h a r a c t e r i s t i co fz n 0a i l dp z n oa i l dn e g l e c t i n gi rc h a r a c t e r i 妣i nm i s p a p e r ，w ei n v e s t i g a t et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n 0 ，e s p e c i a l l ym i r s p e c 饥吼z n on a n o p a r t i c l ec a l ln o ta b s o r be l e c t m m a 鲫e t i c 、v a v ei nm i r s o 、ep u ti ni i l l p 商t i e si nz n on a l l o p a i t i c l et oa c 王l i e v ef i n em i ra b s o r p t i o n 1 1 1 en a i l o p a r t i c l eo fz n od o p e d 耐t t ln i oi nd i 仃e r e n tp m p o n i o ni so b c a i l 】尉 b yc o m b u s t i o nn l e m o di 1 1o r d e rt or e a l i z e 协疳a r e da b s o r p t i o n k e yw o r d s ： z i n co x i d en i c k e lo x i d e n a n o p a n i c l e 蛔h 翟i e dm a t e r i a l c o m b u s t i o m e t h o d 第一章引言 自上个世纪初以来，随着科学技术的飞速发展，人类对自然界的认 识无论是从宏观还是微观都取得了前所未有的突破，人类认识世界、改 造世界的能力不断增强。进入二十一世纪以来，科学技术的发展主要围 绕着四太领域：信息科学、生命科学、环境科学和纳米技术。其中，纳 米技术已经成为贯穿物理学、化学、材料学、医学、微电子学等多门学 科的综合性科学，而纳米材料所表现出来的独特而优越的性能吸引了越 来越多科学家的兴趣。由于氧化锌的独特性能以及纳米材料的优异特性， 使得近年来纳米结构氧化锌的研究呈现出逐年增加的趋势，人们采用各 种各样的方法制备出各种不同形态的纳米氧化锌材料，以得到更优越的 性能。 1 1 氧化锌材料的基本性质 氧化锌( z n o ) ，俗称锌白，白色或浅黄色晶体或粉末，无毒、无臭， 是两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧 化碳和水。如图1 1 所示，氧化锌的结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，其密 度为5 6 0 6 c m 3 ，晶格常数a = 3 2 4 9 5 眦，c = 5 2 0 6 9 m ，在晶体的结构中 每个z n ( 锌) 原子与四个o ( 氧) 原子按四面体排布。其熔点是1 7 9 5 ， 其线性膨胀系数：a 轴方向6 ，5 1 0 。6 ，c 轴方向3 o l o 6 ，其性能见 表1 。 图1 一l 氧化锌六方晶体结构示意图 z n o 具有压电和光电特性，是一种直接带隙的宽禁带n 型半导体材 料。z n o 室温下的禁带宽度为3 4 e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温 热离化能2 6m e v 大很多，激子( 在价带自由运动的空穴和在导带自由 运动的电子，重新束缚在一起，形成束缚的电子一空穴对) 不会被电离。 由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，所以 z n 0 是一种在室温和高温下稳定的紫外光发射材料，是具有很大潜力和 应用价值的紫外半导体光电器件材料。因此近年来人们对氧化锌的研究 更多的围绕着紫外发光。 表1 氧化锌的基本性质表 p r o p e 啊 v a l u o l a m c co a 姗e 靶r sa 【3 0 0 k a 0 c 0 a o ，c 0 u d e n s i q s t 曲f ep h a s e m3 0 0 k m e l n gp o i n t n l e l l l l a ic o n d u c “v 时 l i n e a re x p a n s j o nc o e 街c i e n 州) s t a r i cd i e j e c 仃i cc o n 吼a n t r o f a c t i v ei i l d c x e n e r 盯g a p i n ，h n s i cc a m e rc o n c e n 订址i o “ e x c i t o nb i n d i n ge n e o 科 e l e c 扛0 ne 日b c t i v cm a s s e i e c t r o nh “1m o b i l i 可a t3 0 0kf o l o wn - t y p ec o n d u c t i v i 可 h o ke 自陀c t l v em a s s h 0 l eh a l lm 曲i l i 竹a 3 0 0kf 0r 1 0 w p _ 帅ec o d u c t i v i 可 03 2 4 9 5 n m 0 5 2 0 6 9 m 16 0 2 ( i d c a lh “a g o n a is n m r es h o w si6 6 3 ) 0 _ 3 4 5 56 0 6 c m 5 w u “埘t e 1 9 7 5 06 1 一】2 “：65 x l 矿 c n ：3o 1 0 4 86 5 6 20 0 8 20 2 9 3 4 e v d i r e c t 1 0 2 0 c m 。e l e c t r o h s ； m “p _ t y p ed 叩i n g ( 1 0 。7 c m 。3 h o i e s ) 6 0 m e v o2 4 2 0 0 c 瑚。，v s 05 9 5 5 0 c r i l 。v s z n o 材料在可见、红外的波长范围内透明，且具有压电、光电等效 应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、 光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。 1 2 氧化锌材料的研究进展 氧化锌是一种比较古老的材料 文章。但那时氧化锌主要用于电极 2 早在二三十年代就有关于氧化锌的 太阳能电池的透明窗口，表面声学 波器件和低压显示等方面。直到六十年代，才有人报道了在7 7 k 下，电 子柬激发产生受激辐射，并随着温度的升高而消失。近年来，随着合 成技术的发展，如分子束外延 2 有机金属化学气相沉积【3 】，激光沉积等 先进的生长技术4 l ，可以制备出高质量的氧化锌薄膜。在较高温度下实 现了紫外激射，这一点引起人们的广泛关注，氧化锌再次成研究热点。 1 9 9 1 年开始，z n o 荧光粉在平板显示器中日益受到人们重视。d c r e v n o l d s 川等人最先在l9 9 6 年s o l i ds t a t ec o 咖u n j c a t i o n 上报道了用气 相外延法生长的氧化锌薄膜，在2 k 的低温下在3 2 5 眦的h e c d 激光器 激发下( 抽运功率为4 w c m 。2 ) 观察到强的受激发射。几乎是同时，y s e g a w a 【6 1 等人用激光分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制备了纳米微 晶薄膜，用三倍频y a g 激光器的3 5 5 m 殷友，在室温下实现了紫外激射。 紧接着汤子康所在的研究组【7 i 和日本东京大学材料研究所捎j 分别用激光 分子束外延和微波等离子体加强的分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制 备了高质量的氧化锌薄膜，都是用3 5 5 i 姐的高强度y a g ：n d 的激光器 激发，得到了紫外激射。1 9 9 7 年5 月s c i e n c e 第2 7 6 卷以“，i l lu vl a s e r s b e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k ”。1 9 9 8 年美国西北大学也在国家基金的资助下重点开展了这个项目。美国西北 大学h c a o 例等人用激光沉积的方法，在石英衬底上制备出多晶无序薄 膜，晶粒尺寸在5 0 一1 0 0 纳米之间。用3 5 5 n m 的三倍频n d ：y a g 激光器 激发，在这种高度无序的薄膜中得到了高强度的受激辐射。 1 9 9 9 年l o 月在美国代顿召开了z n o 专题国际研讨会。 在氧化锌的研究发展过程中，氧化锌单晶纳米线制备的成功是一件非 常重要的事，它将极大的推动氧化锌的研究和开阔它的应用领域。2 0 0 1 年，美国加州大学的m i c h a e l lh u a i l g 等人在s c i e n c e 发表了用气 相输运的方法在蓝宝石衬底上制备出垂直于衬底的氧化锌纳米线，并给出 了激射的结果。用氧化锌和石墨粉末混合，加热到9 0 0 9 2 5 ，氧化锌 被还原产生锌蒸汽，用载气氲输运到镀了金膜的蓝宝石衬底上。锌蒸汽和 金团簇形成合金液滴，在温度比较低的衬底表面形成过饱和液生成氧化锌 纳米线，反应所需要的氧源由c o 压 2 0 提供。图1 2 是在镀金的蓝宝石衬 底上生长的氧化锌纳米线的扫描电镜和高分辨透射电镜的图片。在这里金 膜起到催化作用 1 l j ，纳米线的长度在2 1 0 u m 之间，可以由生长时间来 控制。纳米线直径的大小可以通过调节金团簇的大小来控制。 图1 2 用气相输运的方法生长得z n o 纳米线的高分辨扫描电镜照片 2 0 0 2 年，美国w a k ef o r e s t 大学的t n z e i n e n 等用反应溅射的方法制 备出p 型z n o l “】。 2 0 0 3 美国加州大学伯克利分校的hpy 姐等利用化学气相输运的 方法在没有催化剂的情况下制备出四脚状和梳状结构的z n o 纳米结构。 如图1 3 乖图1 4 分别所示z n o 的四脚状纳米结构和梳状结构的z n o 纳 米结构及其受激发射。 4 图1 3 四脚状z n o 纳米结构 图1 _ 4 梳状结构的z n o 纳米结构及其受激发射 2 0 0 3 年制番出n z n o p z n r h 2 0 。的异质结构“。 2 0 0 3 年8 弼合成z n o 纳米带”。 2 0 0 5 年日本七家研究所经过共同的努力，合成了p 型氧化锌，并且实 王霓了电浆爱竞，激发出3 1 “左右的紫9 发激竞，；l 起了轰动“。 1 3 红外吸波材料 吸波麓耱糍女吸收、衰减入爵翡氟磁渡，并蒋吴电磁穗转挟成热熊 耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料 1 ”。而红外吸波材料则是指 吸收衰减的电磁波在红 波段的封料。 吸波技术包括涂层嫒渡争结构吸波，涂层吸渡是指在结构表面涂敷 具有吸波功能的涂料，结构吸波则是赋予材料吸波和承裁双重性能。吸 浚抒斡羧孚嚣l 于军事鼙鼹，憝为“建身耪署”。然乐电；趱波的应爆极为 广泛，它在改善人类生活的同时，电磁辐射对人类身体健康损害也随之 产生。研究表明电磁辐射对人体的中枢神经系统、血液及心血管系统、 生殖系统及免疫系统均餐不蘑程度稳鬼害。萎幸双嚷渡豺辫在电筏广疆、 电子器件及微波辐射防护等民用方面的研究也日益受到重观。 吸波材料可分为传统型吸淡材料争新型吸波材辫。传统型唆波材料 按微波衰减损耗机理可分为电阻型、电介质型和磁介餍型”副。新型吸波 材料则有纳米材料、多晶铁纤维、手性材料、电路模拟吸波材料等，尤 英是纳寒爵技瓣兴起争发鼹，为嗫波耪孝争鳆研究争发鼹提供了秘秘途秘 和方向。 随着新的合成技术、新技术的发展，近年来各种唆波材料的发展取 得了呈大的进展，吴备吸渡蔟带竟。兼容牲好、震量轻和厚度薄等优点 的吸波材料不断涌现，尤其是在高频范围，各种新型材料相继出现。纳 米材料在此方馥跨应用使碍吸波糖特在蛀能方酝驭得了基大的突破，纳 米粒子对红歼争电磁波有强烈的吸收能力主要原因有两点：一方面由于 蚋米微粗尺寸遗小于电磁波的波长，因此纳米粒子材料对这种波的透过 攀毙棠筑耪黄要强得多，这麓大大减少了波戆反射李；另玲一方萎，娲 米微粒材料的比表面积比常规粮粉大了3 4 个数量级，对电磁波的吸收 率也比常规材料大得多，这就使鼹对电磁波的反射信号强度大大降低。 念属、金属氧纯物寿慕臻菲金属靖粹的纳来级趱细耱在鳃纯过繇中，缝 于表面的原子数越来越多，增加了纳米粒子的活性。在微波场的辐射下， 艨子匆电子运动加居i ，促使磁化，使电子能转化为热能，从而蠓加了对 电磁渡的吸收。 6 1 4 吸波材料的分类 1 4 1 传统型吸波材料 l 、毫疆型吸凌稽耨 特种碳纤维或碳化硅纤维、导电高聚物、石墨等属于电阻型吸波材 耨，莫有较高辩电陵耗正奶角，电磁能主要衰减在掰糟电阻上，叛热镱 形式散发掉1 1 9 j 。碳纤维电阻率较低约1 0 “q c m ，是雷达波的强反射体， 只有经过特殊处理的碳纤维才共有一定的嗫波挂能。乎挚臻碳纤维增强的 碳一热塑性树脂蒸复合材料具有极好的喊波性能，能够使频率为o 1 m h z 5 0 饼 z 的脉冲赶幅度衰减，现在已用于军事上。某些特殊部位需高温 吸浚套 静，一般遗愿酶瓷吸收剡瞄。 2 、电介质型吸波材料 获酸镪之类电务震登吸渡褥辫霹机理是袋静务质驰电子辍化、离子 极化、分子极化等驰豫、衰减电磁波。此外，钛酸钡遗一种特殊的电介 质，其极化强度与电场之间存在电滞效应，被称曲铁电傣，铁电体可以 利用的暇收机制主要是漏电损耗舜口驰豫领耗h 1 j 。钛酸镪还具有很强的鼹 电效应，即当晶体发生机械形兜时会产生极化，而在相对的界两上产生 搏号砖极化电劳，也可以利用拳列弱余凄肉电场涮。 3 、磁介质慰吸波材料 装氯维、起金属微耠、羧基铗等篙于磁介穗型吸波辑葑，具有较高 的磁损耗正切角，依靠磁滞损耗、自然共振、满流损耗放畴壁共振和后效 损耗等磁极化机制衰减、吸收电。磁波。铁氧体吸波材耪具有电吸收彝磁 吸收两种劝能，是性能辍佳的躐渡材料。自然共振是铰氧体吸收电磁波 的主要机制j ，铁氧体可分为尖晶石型、石榴菇型舜口磁铅石型，均可作 吸渡耪耪，莫申以六爨蕊系磁铅石墨吸波耪爵的牲能最好。这是骂为六 角晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是吸收荆的最佳形状；其 次是它具有较高的磁性各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率【2 。 囊西骞嶷绣5 蠡g 触2 、厚度约2 m m 时，软氧舔躐渡辑释謇8 一1 8 g h z 频 带内吸收率均可低于1 0 d b 。铁氯体吸波材料具有吸收强、频带较宽及成 拳低的特点，但也存在密度走、高温特性差等缺点。金属擞粉暖波材耪 巽有微波磁导率较高、_ i 菠度稳定性好( 鹰里温度高迭7 7 0 酗等特点，它 主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等吸收损耗电磁波。磁性金属、合佥粉 昊骞温度稳定蛙好；磁导辜、余电常数大，电；磁壤耗定，垫”、# 随频率上升而降低，有利于达到阻抗匹配和展宽吸收频带等优点，使其 7 成为吸波材料的主要发展方向i 2 5 j 。目前主要使用的是微米级( 1 1 0 um ) 纯f e 、c o 、n i 及其合佥粉。法国巴黎失学研究了微米级n i 、c o 粉 末吸波锻能，发现在i 一8 g h z 内有最大饭，如i 4 弘m 的n i 粉，厂一1 4 g h z 时，u ”= 8 ，“= 5 2 “。金属撒粉吸城材料的缺点在于：抗氧化、耐酸 碱能力羡，远不如铁氧体；令电警数较大显羲谤特蛀麓，低频段吸恕蒎 能较差：密度较天，其吸收剂体积占空比一般大于5 0 。 4 、金属吸收裁为主体的唆波耪耪 金属吸收为主体的姨波材料包括铁氧体系列，如镍锌铁氧体，锰锌 铁氧体和钡系铁氯体为吸收剞媳吸波材料，以佥属粉末为吸收费的吸浚 材料以段以多菇金属短纤维为吸收剜的吸波材料拉”。其中研究得最多的 是铁氧体系列吸波材料，它具有吸收强，吸收频带宽的特点，以铁氧体 为吸收期戆吸波耪特也存在一定酶缺陷，知高温娉挂鬟，超适一定鳃 瀛 度吸波性能将受到一定的影响。各种哦波材料对固有频率( 匹配频率) 只有在固有厚度( 匹配厚度) 的情况下才能做到无反射吸收，雨匹配厚 嶷一觳与静耨的性质元受，圈硒，鹱氯体吸波辑精的薮配厚燕如 可减少 成为一个有待解决的问题。 5 、碳亿硅吸收帮为主捧的暖渡靖耕 以碳化硅吸收剂为主体的唆波捞料主要包括碳化硅粉末为吸收剂的 唆渡材料争瑗倦硅纾维寿吸牧裁鳃结构爱吸液材辫，以碳讫硅瓣未为吸 收剂的峨波材料，是由金属硅粉末，碳化硅粉朱，氨化硼粉末以及碳粉 柬混合焉成的烧结体，它不仅唆濒建能姆，而娃克服了以铁氧傣为吸收 荆的吸液材辩耐热性、耐冲击馘能差的缺点，由于碳化娃粉末优良的机 械性能，此吸波材料也具有很好的机械性能 2 8 j 。以碳化硅纤维为吸收荆 戆嗫波材旁 不仅强度高，耐热、麓化擎癃蛙槛女好，薅晨在高簇段具有 较好的喊收性能。 6 、舞分子唆妖裁为主的唆波耪耪 以胬分子吸收剂为主的吸波材料主要指高分子导电聚合物吸波材 糌，具蠢重量较，枫械檬毫优越，纽成争姥构容易控刳等钱点，在雷逸 波吸收方面显示赢很强的设计适应性。这一般是由共轭主链的绝缘分子 通过化学元素或电化学方法与掺杂荆进行电荷转移复合而成 2 9 】。但是， 弱靖具有热稳定蛀差，吸收带窄等缺点。 1 4 2 新型吸波材料 1 、纳米隐身材料 纳券材考乎电于其结炼尺寸在纳拳蚤级，物矮骢量子尺寸效应葶口器螽 效应等对材料性能产生馐要影响，如纳米材料的电导率很低。随着纳米 材料颗粒尺寸的减小，材料的比饱扣磁化强度下降，但磁化率和矫顽力 帮急截上舞。金属、金属氧化物慕些； 金属耱辩蝎翁拳级超擞粉在细化 过程中处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性。在电磁场 辐射下艨子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增 加了对电磁液的吸收性能弘“。桶米材糟的研究已成为弼前国肉外材料科 学研究的一个热点【j “。 2 、缡采金篇与合金吸收制 纳米金属与合金用做吸收荆主要是采取多相复合的方式，以f e 、 c o 、n i 等皱券金属与镝拳合愈耱俸为主，其壤渡槛毵缆于摹籀缡米盒 属粉体，吸收率大于l o d b 的带览可达3 2 g h z ，谐振频率点的吸收率均大 于2 0 d b 【3 2 j ，其吸波性能的主要影响因素是复合体中各级无砖比例、粒袋、 舍金耠的显微结构。 3 、纳米氧化物吸收荆 纳朱氧化物吸收剥有单一氧化物和复舍氧化物两类，单一氧化物纳 米吸收荆主要帮f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、z n o 、c 0 3 0 4 、t i 0 2 、n i o 、m 0 0 2 、 w 0 3 等镳来缀耠，复合氧丰匕物纳泰最敬簧主要有w e 0 3 、h 1 。s 螭e 秭 等复合氯化物纳米微粉。复合氧化物纳米吸收荆不仅喊波性能优异，而 且还兼农抑制红外辐射等数神功能【3 3 1 。铁氧体纳米颗老蠹与聚合物制成的 复合材料能有效吸收和裳减电磁波及声渡，减小反射和散射，辘认为是 一种极好的隐身材料。铁氧体纳米复合材料多艨膜在7 a r 啊一1 7 g h z 频率 段的峰经吸技为4 0 ，小于一l g 国妁蘸蹩为2 g | z 。铰氯铱纳拳鬏粒与聚 合物复合材料在国外国防领域已进入应用阶段，但在其制造过带罡中，如 何保证铁氧体纳米颗粒均匀地分布在聚合物中，这个关键性问题至今尚 泰见资释透露。 4 、纳米陶瓷吸收荆 陶瓷吸收荆的应用可追溯到二战期间，那时德国已把炭黑加入到机 翼的夹屡中来吸收雷迭波 3 4 j ，纳米石墨常被用采与纳米碳化硅等吸收剂 笈台搜建，纳米石墨锋为吸收刹还可躅拳裁馋蔗墨一热整娃复合妨害争匆 石墨一环氧树脂复合材料，美国在这一方面取得了很太进展，这些材料 在低温下仍保持良好的韧性。除炭黑外，纳米陶瓷粉体是陶瓷类吸收剂 的一种新类型，主要包括纳米碳化硅粉、纳米氮化硅粉、纳米s i c 肘及 纳米s i c 烈o 等。纳米陶瓷类吸收剂的显著特点是在高温下抗氧化性较 强，吸波性能稳定。碳化硅作为吸收剂已经进行了较多的研究，碳化硅 不仅具有一定的吸波性能、能减弱发动机红外信号，而且具有耐高温、 相对密度小、韧性好、强度大、电阻率高等优点，是国外发展很快的吸 收剂之一，纳米碳化硅吸收频带更宽，对毫米和厘米波段都有很好的吸 收效果。纳米碳化硅和磁性纳米吸收剂( 如纳米金属粉等) 复合后，吸波 效果还能大幅度提高，纳米量级的碳化硅晶须加入到纳米碳化硅吸收剂 中，其吸波效果也有很大提高。纳米s i c 爪吸收剂的主要成分为碳化硅、 氮化硅和自由碳，还可能存在s i c ( 4 曲 4 n 。4 s i c ( 4 一神4 n 新：姐4 、等物质 p “，即在s i c 中由n 替代了c 的位置，这样使s i c 中的载流子浓度明显增大， 从而有效提高其吸波性能。s i c n 纳米吸收剂主要依靠碳化硅、自由碳、 s i c “4 n i 4 s i c ，4 “4 等吸收和衰减雷达波，而氮化硅的含量可以调 节整体电阻率。s i c n 0 纳米吸收剂的主要成分为s i c 、s i 3 n 4 、s i 2 n 2 0 、 s i 0 2 和自由碳。最近的研究表明s i c n 和s i c n o 纳米吸收剂不仅在 毫米波段，而且在厘米波段也有很强的吸收。纳米氮化物吸收剂主要有 氮化硅和氮化铁等，纳米氮化硅在1 0 2 h r l 0 6 h z 有比较大的介电损耗， 纳米氮化硅的这种强介电损耗是由于界面极化引起的，界面极化则是由 悬挂键所形成电偶极矩产生的。纳米氮化铁具有很高的饱和磁感应强度， 而且有很高的饱和磁流密度，有可能成办 生能优良的纳米雷达波吸收剂。 5 、纳米导电聚合物吸收剂 作为吸收剂的导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺 等，它的结构特点是具有丌电子共轭体系。研究表明，当导电聚合物处 于半导体状态时对微波有较好的吸收，其机理类似介电损耗型吸波材料 的机理。这类化合物作为吸收剂主要是利用其共轭丌电子的线性或平面 构型与高分子电荷转移给络合物的作用设计导电结构，这些导电聚合物 的纳米微粉具有非常好的吸波效果，与纳米金属吸收剂复合后吸波效果 更好 3 6 。 6 、纳米金属膜与绝缘介质复合吸收剂 制备具有纳米结构单元的块体吸波材料是当今吸波领域发展的重要 方向之一。将金属沉积到绝缘介质膜上制成的吸收剂，金属膜和绝缘介 质膜的厚度均保持在纳米量级，再用这种吸收剂制成吸波材料对吸波性 能会有大的改善。法国科学家研制成功一种宽频微波吸收涂层，这种吸 波涂层的具体制法是采用真空沉积法将钴镍合金与碳化硅沉积在基体 上，形成超薄电磁吸收夹层结构，将超薄夹层结构粉碎为碎屑与粘结荆 混合即可。涂层由粘结剂和纳米级微屑填充材料构成，填充微屑由3 n m 超薄不定形磁性薄膜及5 m 绝缘层堆叠而成，绝缘层可以是碳或无机材 料。据报道，这种由多层膜叠合而成的夹层结构具有很好的磁导率，其 u ，和u ”均大于6 ( 在0 1 g h z 一1 8 g h z ) 。与粘结剂复合而成材料的电阻 率高于5q c m ，在5 0 m h z 至5 0 g h z 具有良好吸波性能。近年来，国外对 多层纳米颗粒膜应用于电磁波吸收材料领域开展了较多研究。将纳米量 级的金属膜沉积到绝缘介质球上，例如以3um 左右玻璃球为载体，镀上 以n i 、a l 、w 等为损耗层的薄膜( 1 0 n i n 左右) ，体积填充率为5 0 左右时， 其中金属损耗层的质量分数为o 0 1 。当采用球形多层颗粒膜厚度为2 m m 时，在8 g h z 一1 8 g h z 频率范围，吸收率可达到1 0 d b ；厚度为2 ，5m m 时， 在8 g h z 一1 8 g h z 频率范围，吸收率为2 0 d b 。采用这种颗粒膜，可以克服 金属、铁氧体材料密度大的缺点，充分发挥单位质量损耗作用，对单个 吸收颗粒引入了匹配设计机理。 7 、智能隐身材料 智能材料与结构系统是近年发展起来的新型高科技材料mj 。将具有 独特物理、化学性质的材料作为传感器，在具有传感和驱动功能的材料 中加入控制功能，便成为智能材料。智能材料具有感知功能( 信号感受功 能或传感器功能) 、信息处理功能( 处理器功能) 、自我指令并对信号做出 最佳响应的功能( 作动器功能或执行功能) 。目前这种材料已被广泛应用 于军事与航空领域。它的这些特殊功能同时也为其实现隐身功能提供了 可能性。 8 、等离子隐身材料 等离子技术是一种新型隐身技术j ，在俄罗斯率先应用。而正是凭 借它，俄罗斯的隐身飞机系统远远超过美国最先进的隐身技术。可以说 这是目前已经使用的最先进的隐身技术。等离子体隐身技术是指利用等 离子体回避探测系统的一种技术。目前产生隐身等离子体的方法主要有 两种：一种是利用等离子体发生器产生等离子体，即在低温下，通过电 源以高频和高压的形式提供的高能量产生间隙放电、沿面放电等形式， 将气体介质激活、电离形成等离子体p 刿；另一种是在兵器特定部位( 如强 散射区) 涂一层放射性同位素，它的辐射剂量应确保它的c 【射线电离空气 所产生的等离子体包层具有足够的电子密度并口厚度，以确保对雷达波有 最强的吸收。据报道，采用该技术的飞行器被敌方发现的概率可降低 9 9 。等离子体隐身技术具有很多优点：吸波频带宽、吸收率高、隐身 效果好、使用简便、使用时间长、价格便宜；无须改变飞机的外形设计， 不影响飞行器的飞行性能。此外，俄罗斯进行的风洞试验表明，利用等 离子体隐身技术还可以减少飞行器飞行阻力3 0 以上。自6 0 年代以来， 美国、前苏联等军事强国就开始研究等离子体吸收电磁波的性能。近年 来，等离子体隐身技术在俄罗斯取得了突破性进展，其研究领先于美国。 据俄罗斯前不久进行的隐形试验表明：应用等离子隐形技术隐形，可使 米格1 4 4 飞机雷达截面在4 1 4 m h z 频率范围内，雷达获取回波信号强度 减少到原来的1 。 9 、放射性同位素吸波材料 放射性同位素是通过向材料中添加放射性同位素制得的吸波材料。 一般常加入的同位素有p o 2 1 0 ，s r _ 9 0 等，它可以对频带相当宽的电磁波 进行吸收，而且反射衰减比较大。另外它既可吸收雷迭波又可以吸收紫 外线，施工较为方便，使用寿命也较长。放射性同位素吸渡材料的缺点 是对人体有一定的危害。 1 0 、碳。碳吸波材料 碳一碳材料也是一种优良的结构吸波材料，能很好的减少红外信号和 雷达信号。它具有极稳定的化学键，抗高温烧蚀性能好、强度高、韧性 大，还具有优良的吸波性能。碳一碳材料最大缺点是抗氧化性差，在氧化 气氛下只能耐4 0 0 ，涂有s i c 抗氧化涂层的碳一碳材料抗氧化性能大大 提高。 1 4 3 吸波材料的发展趋势 近年来，国外对吸波材料的研究十分活跃，国内也正在密切关注国 外在此领域的研究动态，并积极开展我国隐身材料的研究。纳米材料由 于其结构尺寸在纳米量级，物质的量子尺寸效应和界面效应等对材料性 能产生重要影响，特别是纳米材料具有极高的电磁波吸收特性，已成为 吸波材料研究发展中的一个新领域。智能材料因具有感知功能、信号处 理功能、自我指令并对信号做出最佳响应的功能而成为隐身材料研究的 一个热点。而最理想的吸波涂层是其化学成分能使电磁波在其内的波长 不因入射波的频率变化而变化，但目前国内外尚未做到这一点。在先进 复合材料基础上发展起来的既能隐身又能承载的结构型吸波材料具有涂 覆材料无可比拟的优点，是当代隐身材料主要发展方向。其研制的关键 是复合材料层板的研制与其介电性能的设计匹配，有“吸、透、散”功 能的夹芯材料的研制与设计以及各个因素的优化组合匹配等。应用计算 机辅助优化设计在有限的条件约束下为结构层吸波材料的研究提供了方 便，可望近期内对结构型吸波材料及其结构型式的研究会有更大发展。 当然新的隐身机理可以给隐身材料的开发带来更多的思路，比如仿生学 隐身机理、等离子体隐身机理、有源隐身机理等这些都将给隐身材料的 设计带来更广阔的空间。 1 5 研究目标 漪券z n o 钓研究涉及掰牟争刺备、挂能探索、推广应用等诸多方面， 重点如下： l 、铡备方法镑改进与探索，许多特殊技拳拔用于z n 0 载生长： 2 、小尺度颗粒所表现的特殊现象( 纳米材料的量子限域效应) 3 、纳米z n o 的优异的光电性质； 4 、基于z 簸o 赡谴鼹调裁毒改善秘复夸蒴静露系： 5 、自组织生长的特殊形态和性质的z n o 纳米结构： 6 、z n o 纳米材料前景和应用毋发。 而在这其中纳采氧化锌研究的主流是p 墅氯化锌的镧备，以实现离 效的紫外电泵发光。 喜阏读了大量的有美于氧化锌稚文献后，可以清楚避惹或，多年拳 人们对纳米z n o 的研究工作，主要集中在z n o 小尺度颗粒的常备方法和 量子效应，优良的半导体性质，短波激光发射以及自级装形成的特殊纳 米结拣铱系等方函。砖于氧化镑的蓐 究人镌恕楚多疑注意力载窝了其萦 外特性上以及p 型氧化锌半导体的研究，而对于其红外方面的研究少之 叉少。正是考虑如此，本丈从红外出发对氯化镑的光谱性能进行研究。 由于红外嚣有燕效应，所以对于效外的吸收可有效的餍于像瑗，溺 人体红外辐射的波段在4 1 4um 的范围( 见图1 5 ) ，处于中红外波段， 如襄凑效地吸收该波段，载可提高衣物鼹保暖挂，毒镀大鳇应爆潜力。 1 53 o4 5 6 0 7 5 9 0i o 51 2 01 3 51 50 鼓井光搜援抽m 图1 5 人体虹外辐射范围f 4 1 4u m ) 在窀；磁波砖转护方彝，亦可对人钵透行保护，嗫故玲器辐懿鼹电磁 波，从而使人体免受该波段电磁波的损害。 2 2 ； o 豢篷毹凌瓣 如果在人体外涂敷红外吸波材料，便可有效吸收人体向外辐射的红 外线，以防止人体的红外辐射，以避免被红外探测器识别，起到隐藏保 护的作用，尤其在夜间，可以使对方的红外探测器失明。因此，在军事 上有广泛的应用。 现代军事科技研究，红外波段是大家倍受关注的波段，由图1 ，6 我们 可得知军事上雷达波的波段刚好在8 一1 4 岫的范围内，所以在该波段的 吸收材料就显得尤为重要。因此，对氧化锌的红外进行研究具有广泛的 应用价值。 图1 6 大气的红外窗口范围：l 一2 5 “m ，3 5 岬 和8 一1 4 岬( 对应的波数7 1 0 1 2 5 0 c m 1 ) 虽然氧化锌本身在红外具有高透过率，但是我们可以通过引入掺杂 得到满意的效果( 在中红外有较宽的吸收带) 。氧化锌本身就是氧化物， 故抗氧化性强；同时氧化锌具有质量轻、颜色浅、易于着色等优点。这 样不仅可以实现对雷达波的隐身，同时有可能实现可见光的迷彩隐形。 铁、镍、钴、锰金属及其合金等软磁材料具有饱和磁感及磁滞损耗 高、频率范围宽、居里点及使用温度高、涡流损耗高等优点，能产生优 异的吸收效应( 钴的光学带隙是1 9 e v ，锰的光学带隙是2 e v ) 。a 1 、s i 、 t i 、f e 氧化物复合粉体在4um 一2 5um 中红外波段吸收强度达9 2 用 于红外隐身涂层和纤维中。所以在本论文中采用在z n o 中掺入过渡金属 氧化物以实现中红外吸收。 4 1 6 小结 本章讲述了氧化锌的基本性能及其研究历程，得知了人们对氧化锌 的红外研究较少。通过介绍了红外吸收材料的种类、发展以及红外材料 的重要作用，引出本文所要解决的问题。 第二章纳米氧化锌 2 1 特殊形态的纳米氧化锌 一维纳米材料的合成组装及其物性的测量是决定其在纳米原型器件 制作与应用的关键，代表了该领域的研究进展。一维纳米材料的组装大 致可分为宏观场力组装与微流辅助模板限域组装，其中前者是通过控制 宏观电场磁场的方向和大小来对微观的纳米线进行组装，后者则通过控 制模板的形状尺寸流体的流速沉积的时间等来实现纳米线网络阵列的制 备。纳米线的组装与单根纳米线的物性测量使得纳米线激光器传感器乃 至纳米逻辑电路的制备成为可能。 2 1 1 一维z n o 纳米材料 由于氧化锌一维纳米材料具有许多特异的物理、化学特性【4 l 】，在构 建纳米电子和光学器件方面具有巨大的应用潜力，受到广泛的关注 4 “。 自2 0 0 1 年，美国加州大学的m i c h a e lh h 1 l a i l g 等人用气相输运的方法在 蓝宝石衬底上制备出垂直于衬底的氧化锌纳米线以来，近些年来人们采 用各种方法生长出各种形貌的一维结构的纳米氧化锌。如下给出了各种 一维结构的纳米氧化锌，见图2 1 四角状的氧化锌纳米晶体；图2 2 氧化 锌纳米带；图2 3 氧化锌纳米线；图2 4 氧化锌纳米带的电镜结构；图 2 5 氧化锌纳米线和纳米针。 图2 1 四角状的氧化锌纳米晶体 图2 2 氧化锌纳米带 图2 3 氧化锌纳米线 图2 - 4 氧化锌纳米带的电镜结构图2 5 氧化锌纳米线和纳米针 1 、z n o 纳米线 z n o 纳米线是一种纳米氧化锌的一维结构。是指氧化锌在生长的过 程中，在a 扣b 方向上受限，而在c 轴方向上可以生长，所以成为一维 线性结构。如图2 6 所示给出了z n 0 纳米线的形貌。 图2 6 垂直于村底生长的氧化锌纳米线 7 2 、z n o 纳米带 “然米带”的横截豌是一个窄矩型结构，带宽为3 0 一3 0 0 蚋拳，厚 5 一1 0 纳米，而长度可这几毫米剐。和碳纳米管以及聩和复合半导傣践 状结构相比，“蚋米带”是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带 半导体准一维嗲状结鹄，雨且吴言 毫碳蝻暴管踅独譬争魄越秘结捷和物 理性能f 4 4 1 。 美两亚特兰大佐治_ 难理工学院的三位中国科学家( 王中林、潘正伟 争戴袒繁) 使弼高温嚣体气趣法在誉器上蕾次发现并合成氧纯辞纳寒带 状结构，这是纳米材料合成领域的又一重大突破。这些带状结构纯度高、 产量走、缝梅究美、表瓣干净，并且内部无缺陷、无位错，是一理想的 单晶线型薄片绝掏。 圈2 7 起长绎辞矿结构z n o 纳米带，a ：静描电镜( s e m ) ，8 ：x 射线衍射图 图2 - 8z n o 纳米带的透射电镜( t e m ) 图像：( a 卜_ ( c ) 显示的是赢的和瓤曲的z n o 皱拳带妁形状娉强；d ) z n 0 续来带的矩形戴辩，竞度与霹疫砖毙佳为9 ；嚣) 沿【0 l l q 器向生长的纳米带 l s 纳米管比钢硬，导电性很强，这些特点使它成为2 0 世纪9 0 年代中 期以来纳米科学研究的宠儿。但碳纳米管在广泛应用时却面临一个严重 的障碍：它在大量生产时会出现缺陷，而稳定性是电子设备所必须的。 任何纳米材料中的缺陷都会严重影响其电子和机械性能，当电流通过由 这些纳米材料制成的元件时，会引起元件发热。如果把这些元件以非常 高的密度放入小型设备中，过热可能会最终导致整个系统失控。“纳米带” 虽然缺少柱形纳米管所具有的高结构力，但其生产过程简单而可控，大 量生产时能够保证材料结构统一，基本没有缺陷。所以z n o 纳米带的出 现不但拓宽了准一维纳米材料的范围，而且在微电子学方面有广阔的应 用前景。 2 2 纳米氧化锌的合成方法 在过去的几年问，人们采用了各种方法制备出z n o 晶体、薄膜、粉 末等不同形态的材料，并对它们进行了比较细致全面的研究。就其合成 方法可谓多种多样，传统上分为物理法和化学法。 物理法：放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体 蒸发法，等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。 化学法：气相燃烧合成法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、 溶胶一凝胶法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、络合物分解法等。 近年来，随着新技术的发展，许多先进的沉积和生长技术被用于纳米z n o 的制备，如：分子束外延( m b e ) 、激光脉冲沉积( p l d ) 、磁控溅射、 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、电子束蒸发、电化学、高温裂解等 方法。 下面就几种常用的制备方法作简要介绍：以物料状态来分可归纳为 固相法、液相法和气相法三类，每种方法都有其各自的特点，但总的来 说都是朝着成本低廉、工艺简单、纯度高、尺寸稳定、控制因素少的方 向发展。 2 2 1 固相法 固相法也称为固相化学反应法，是近几年来刚发展起来的一种价廉 而又简易的全新的方法。它是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研 磨得到前驱物，再加热分解得纳米氧化锌粉末。 固相法制备纳米氧化锌原料一般为草酸与醋酸锌或者硝酸锌和氢氧 化纳。前者经固相反应生成z n c 2 0 4 h 2 0 ，再在4 6 0 灼热，使之完全分 解，得到平均粒径为2 0 m 的氧化锌。后者反应后得到z n ( o h ) 2 ，焙烧后 产物尺寸在2 0 一5 0 咖之间【4 “。采用这种方法制备氧化锌时，混合的均匀 程度、煅烧的温度等会影响其晶粒尺寸。 固相法克服了传统湿法存在微粒团聚现象的缺点，具有无需溶剂、产 1 9 率高、反应条件容易掌握的优点，但是反应过程往往进行不完全或者过 程中可毖出现波 乜现象。 2 2 2 液相法 l 、直接沉淀法 直接沉淀法是制备氯化锌的主要方法，其实质是在镩的可溶性盐溶 液如z n s 。4 、z 珏c b 、z n 搿0 3 ) 2 等) 中加入一释沉淀裁如n a 2 c 。3 、 n h 3 h 2 0 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等) ，首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱 式盐、氛氧化镑等，然后蓐通过加热分解砖方式制碍氧化锌粉俸1 4 6 1 。壹接 沉淀法过程舌口下： 范淀燕 z 铲+ _ + 沉淀( 锌盐、锌的碱式盐 过滤、洗涤、浇鳍 氢氯化锌) 卜氧化锌 加热翡温度与簿鬻影响纳米氯化锋妁尺寸大小。瀛度太低，跨阐太 短，则不溶锌盐分解不完全；：i ；敞度过高，时间过长，得到的氧化锌粒强 会增走。传统的方法是采用先洗涤，詹煅浇，这是由于嚣驱体晶躲被细 化的缘故。采用这种方法制备氧化锌时，沉淀剂的过滤、洗涤旋溶液的 p h 值、浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均会影响氧化锌的尺寸大 小。 耋方法筵单，成本较甄，诬麓得羲驱镶含有一定量鲢酸 蟊或共存跨 碱式盐杂质，反复洗涤也难充分除去。而这些杂质对纳米氧化辞粉体的 质量舜口性能会有很大影响。 2 、均匀沉淀法 均匀沉淀法是牟用浆一化学反应捩溶液中的微晶粒由溶液书缓陵 地、均匀地释放出来。所加八的沉淀荆不直接与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液申均匀地、缓慢地析出【4 7 j 。常用 镌臻匀沉淀裁书暴素( 0 搿逸) 2 争六亚节基碍胺( e 群1 2 ) 。萎荦薅粉泰 粒径为8 6 0 n m 。其中温度是影响产品耘径的最敏感因索。温皮低，尿 索水解慢，溶液中氢氧化锌的过饱乖比低，粒径太。温度过高，尿素产 生缩合反应生成缩二琢，离祥使氢氧化辞过蓖争比低，而盈溶液粘稠， 不易干燥，最终产品颗救较大。另外，反应物的浓度魇尿素与硝酸锌的 配比，嘲榉影响溶液中氯氧化镑的过饱和比。浓度越高，在捆霸姆温度 下，氢氯化锌的过饱和比越大。但过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值， 使产品的洗涤、干燥变得困难。反应时间过长，造成居期溶液过饱和比 洚低，粒经变天。均毒沉淀法缮到戆粒经分枣较窄，分散蛙好，王韭化 前景好。 3 、溶胶一凝胶法 溶菔一凝蔽法已发藏多年，麓内外均：干展了这方面的研究，并取得了 很大的进展。溶胶一凝肢法过程如下： 箩体无机盐成金删三溶胶三凝牡兰当无机材 h o h e n 等娜l 利用乙酸锌为原辨，在有机介展中进行水鼹、臻聚反应