（光学专业论文）染料敏化tio2薄膜的结构及光电性质研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 t i 0 2 作为一种无毒、稳定、廉价的宽禁带半导体是到目前为止制 备染料敏化太阳电池( d s s c ) 光阳极性能最为优良的材料之一。本 文采用磁控溅射的方法制备了t i 0 2 薄膜，并将其敏化制备成d s s c 。 用原子力显微镜( a f m ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱仪、紫外可见分光光 度计和太阳能检测仪分别对t i 0 2 薄膜的表面形貌、晶体结构、光学 性质和d s s c 的光伏性能进行了检测。研究了溅射功率、氧分压、掺 杂等工艺对t i 0 2 薄膜和染料敏化t i 0 2 电极结构及光电性质的影响。 根据对拉曼光谱、透射光谱和a f m 图的分析可知，在一个很小 的溅射功率范围内沉积t i 0 2 ，t i 靶的溅射处于转变模式下，此时薄 膜的沉积速率最大，并且开始形成锐钛矿结构；随着氧分压的增大， 薄膜的表面形貌无明显变化，说明在溅射总气压不变时，溅射粒子到 达基底的能量变化不大；掺w 后，引入了较低导带电位的杂质能级， 减小了t i 0 2 的禁带宽度；少量a l 的掺入则有助于t i 0 2 薄膜表面形貌 的改善并引起吸收边的蓝移。 通过对t i 0 2 电极吸收光谱的分析可知，t i 0 2 薄膜厚度的增加和 t i 3 + 的减少均有利于染料吸附率的提高。通过对d s s c 光伏性能的研 究可以得到：t i 0 2 晶体中金红石结构的形成有利于填充因子的增大； 随着溅射功率的增大，t i 0 2 薄膜厚度增大和锐钛矿形成均有助于短路 电流的提高；而晶格缺陷的改善和铝的掺入也提高了短路光电流；开 路电压则与t i 0 2 的导带电位以及暗电流的大小有关，导带电位的降 低、暗电流的增大降低了开路电压；光电转换效率由短路电流、开路 电压和填充因子共同决定，掺杂a l 的功率为5w 时制备的样品的光 电转换效率最高，为2 4 7 ，而掺钨1 5w 时，由于引入了低导带电 位的离子，光电流显著下降，光电转换效率急剧降低。 关键词二氧化钛薄膜，染料敏化太阳电池，光电转换效率 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hi n n o c u i t y , s t a b i l i z a t i o na n d c h e a p n e s s ，t i 0 2i so n eo ft h eb e s tm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gt h ea n o d e so f d s s c i nt h i sw o r k ，d s s c sw e r ef a b r i c t e db yd y e s e n s i t i z e dt i 0 2t h i n f i l m sw h i c hh a db e e nd e p o s i t e db yd i r r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw e r ec h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，r a m a ns p e c t r o m e t e r , u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ra n d s o l a rd e t e c t e di n s t r m e n tr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fs p u r e f i n gp o w e r , o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e a n dm e t a li o n d o p i n g o n p h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d f r o mt h ea n a l y s i so fr a m a ns p e c t r a ，t r a n s i m i s s i o ns p e c t r aa n da f m i m a g e s ，i ti ss h o w nt h a td e p o s i t i o nr a t er e a c h e dt h el a r g e s tm a x i m u m w h i l ea n a t a s ep h a s es t a r t e dt ob ef o r m e d ，a tt h es a m et i m e ，t h et a r g e t p l a n ew a ss p u t t e r e di nt r a n s f o r m a t i o np a t t e mt oas m a l le x t e n to fp o w e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e np a r t i a lp o w e r , t h es u r f a c em o r p h o l o g yv a r i e d v e r yl i t t l e ，w h i c hp r o v e dt h a tt h ee n e r g yo fs p u t t e r e dp a r t i c l eh a dl i t t l e c h a n g e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es p u t t e r i n gp o w e ra n dt h ed o p i n go f a l i o n s ，t h eb a n dg a pr e d u c e db yd o p i n gw i t hwi nw h i c he x i s tl o w e r c o n d u t i o nb a n dp o t e n t i a l h o w e v e r ，d o p e dw i t hf e wa 1c o n t r i b u t e dt ot h e i m p r o v e m e n to ft h es u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dt h eb l u es h i f to fa b s o p t i o n e d g e i ti so b s e r v e di nt h ea d s o r p t i o ns p e c t r at h a tt h ea d s o r p t i o no n t ot i o ， i n c r e a s eo w i n gt ot h et h i c k e n i n go ft i 0 2t h i nf i l m sa sw e l la st h e r e d u c i n go ft i ”f r o mt h ea n a l y s i so ft h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e ，w e c a nc o n c l u t et ot h a tt h ef o r m a t i o no fr u t i l ep h a s ei sb e n e f i c i a lt ot h e r a i s i n go ff i l l i n gf a c t o r ( f f ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fs p u t t e r i n gp o w e r s ，t h e s h o r t c i r c u i tc u r r e n t ( i s c ) i n c r e a s e da t t r i b u t e dt ot h et h i c k e n i n go ft h et i 0 2 t h i nf i l m sa n dt h ef o r m a t i o no fa n a t a s ep h a s e t h ei m p r o v e m e n to fl a t t i c e d e f e c t sa n dt h ed o p i n go fa ii o n sa l s oe n h a n c e dt h e 厶c t h eo p e n c i r c u i t v o l t a g e ( z o c ) i sr e l a t e dt ot h ep o t e n t i a lo ft h ec o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2 ， w h i c hi n f l u e n c e st h ed a r kc u r r e n t t h e r e f o r e ，t h ev o cd e c r e a s e do w i n gt o h 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er a i s i n go fd a r kc u r r e n ta n dt h er e d u c i n go fc o n d u c t i o nb a n dp o t e n t i a l i nt i 0 2 t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( r ) d e t e r m i n e db y 五c ，i i o c a n df ft o g e t h e rr e a c h e dt h em a x i m u m2 4 7 w h e np r e p a r e dw i t h s p u t t e r i n gp o w e ro fa i d o p e da t5w ：b u td e c r e a s e ds h a r p l yw h e nt h e t i 0 2e l e c t r o d eh a dp r e p a r e dw i t hw - d o p e dp o w e r a t15wf o ri n t r o d u c i n g l o w e rp o t e n t i a lo fc o n d u c t i o nb a n d k e yw o r d st i 0 2t h i nf i l m s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：! 翟苎生亟 日期：珥年月型日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：尘4 年上月盟日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着世界人1 3 的持续增加，不可再生能源的急剧下降以及由此引发的环境污 染和温室效应等问题引起了人们越来越广泛的关注。近几十年来，人们对于可再 生能源和清洁能源的探索正在逐步升温。2 0 0 8 年1 月，中国南部爆发了罕见的 冰灾，断电问题造成了重大的经济损失，由此也暴露了长距离输电必然存在的缺 点。而太用能作为一种可再生能源，具有其他能源所不可比拟的优点。与矿物能 源相比，太阳能取之不尽，用之不竭，清洁无污染，也不会破坏环境结构。与核 能相比，太阳能更为安全清洁：与水能、风能相比，太阳能不受地理条件的限制。 人类利用太阳能的历史悠久，然而大部分是利用太阳能的热效应而太阳能电池作 为一种新兴的能源利用方式，自2 0 世纪7 0 年代爆发的石油危机开始，才得到较 大的发展。 太阳能电池依靠光伏效应工作，即太阳能电池是将太阳能转化为电化学能的 一种器件。1 8 3 9 年b e c q u e r e 首先报道了这一效应，由此揭开了对太阳能电池研 究的序幕。太阳能电池经历了硅系太阳能电池、化台物太阳能电池、薄膜太阳能 电池等。1 9 9 1 年和2 0 0 1 年，瑞士的m i c h a e lg r a t z e l 教授先后在n a t u r e l l 2 1 上发表 论文，报道了一种全新的染料敏化太阳能电池，简称d s s c ，这种电池制各成本 低、工艺简单口】，引起了世界的广泛关注1 4 - i o 。 1 2 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 染料，5 多孔纳米晶宽带系半导体( t i 0 2 ) )圈1 2 染料敏化太阳电池的工作原理图 ； 卜f 3 一 阱 甥一 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 染料敏化太阳电池的结构如图1 1 所示，电池结构从上到下依次为：f r o 透 明导电层、铂电极层、i 一电解质层、染料单分子层、宽带系半导体( t i 0 2 ) 、 f t o 透明导电层。 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的工作原理如图1 2 所示：首先太阳光照射到敏 化电极上，染料分子( s ) 的电子受激跃迁到激发态( s ) ，自身变为氧化态( s + ) ； 激发态( s 宰) 的电子注入半导体二氧化钛薄膜的导带；注入的电子经由纳米半导体 二氧化钛的导带，瞬间到达膜与导电玻璃片的接触面并在导电玻璃片上迅速富 集，然后通过外电路流向阴极；电子在阴极与电解质电对中的电子受体反应，转 化为电子供体；电解质中的电子供体和氧化态的染料分子( s + ) 反应，使染料得 以再生并自身被氧化为( o x ) ，然后扩散到对电极，从而完成一个光电化学循环。 此外，激发态的电子在注入半导体导带的过程中会发生电子复合反应( 即暗电 流) ：注入到导带中的电子与氧化态的染料分子、电解质中的电子受体反应【1 1 , 1 2 1 。 显然，复合反应的发生降低了染料敏化太阳能电池的光电流，从而影响电池的光 电转换效率。因此，减少电子空穴对的复合能够提高光电转换效率。但是电子 在纳米t i 0 2 膜中的运输机理还不是很清楚【1 3 1 。主要有w e l l e r l l 4 】等提出的隧穿机 理，g r a t z e l 等提出的跳跃机理，l i n d q u i s t 等提出的扩散模型和k o n e n k a m p 提出 的电子传输过程等。各个机理在一定范围内都能解释一定的现象，但是并不完善， 有待进一步研究。 染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸收和载 流子传输是由不同的物质完成的；其最大的优点在于它是靠多数载流子的传输来 实现电子的传导的。在整个电池工作工程中，d s s c 的开路电压( v o 。) 取决于 t i 0 2 的费米能级( 昧n n i ) t i 0 2 与电解质中氧化还原电对的能斯特电势( e r r - ) 之差【1 5 1 ，用公式表示为： = 1 g 陋细f e 彤月一】 ( 1 _ 1 ) 其中，g 为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。 1 3t i 0 2 薄膜的性质和制备方法 1 3 1t i 0 2 薄膜的性质 t i 0 2 薄膜以其优良的化学稳定性，优良的染料吸附率、高折射率、高介电常 数和光催化活性，在d s s c 、光催化剂电致变色薄膜和光学薄膜等众多领域有着 广阔的应用前景。 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 a b 图1 3t i 0 2 两种晶型结构图 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有金红石、 锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿型在自然界中很稀有，属于斜方晶系，是一种 不稳定的晶型。锐钛矿型和金红石型为同一晶系，都属于正方晶系，但具有不同 的晶格，如图l 一3 所示。因而x 射线衍射图像也不同。锐钛矿型t i 0 2 的衍射角 ( 2 1 9 ) 位于2 5 5 0 ，金红石型t i 0 2 的衍射角( 2 9 ) 位于2 7 5 0 。金红石型和锐钛 矿型结构均可由相互联接的t i 0 2 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程 度和八面体问相互联接的方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐 钛矿型呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。金红石型t i 0 2 中的每个八面体 与周围的1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中 的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。八面体锐钛矿 型的t i t i 键间距比金红石型的大，t i o 键间距比金红石型的小。锐钛矿的带隙 略高于金红石型，而稳定性比金红石差。金红石型t i 0 2 是较为理想的氧敏材料， 而锐钛矿型t i 0 2 多用于染料敏化太阳能电池【1 6 】。 1 3 2t i 0 2 薄膜的制备方法 制备纳米t i 0 2 薄膜的方法一般有磁控溅射法、液相法、物理气相沉积法、 化学气相沉积法、电化学方法和自组装法等。 ( 1 ) 磁控溅射法 磁控溅射【1 7 ，1 8 1 是以t i 或t i 0 2 为靶，在0 2 或0 2 a r 气氛下，在电离离子的轰 击下将t i 0 2 沉积到基片上的一种方法。它主要包括射频磁控溅射法和直流磁控 溅射法。磁控溅射法是目前国内研究最多、最成熟的一种t i 0 2 薄膜制备方法。 3 k = o 藿 o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 采用磁控溅射法制备的t i 0 2 薄膜具有致密均匀、附着力大，并且基片因为在高 能量的粒子的轰击下温度不断升高而不用加热等优点而被广泛采用。利用磁控溅 射法制备t i 0 2 薄膜虽然易于掺杂，但是很难控制杂质的浓度。 g 6 m e z 等【1 9 2 0 l 用磁控溅射法制备了用于d s s c 的n 0 2 薄膜，发现薄膜中存 在羽状结构，这种结构有利于染料的吸附和电子的传导。h a t t o r i 2 、h o s s a i n l 2 2 1 等利用磁控溅射法制备了致密t i 0 2 薄膜作为d s s c 的阻挡层，在一定程度上提 高了d s s c 的光电转换效率。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【2 3 2 4 】具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制， 特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时具有制得的薄膜孔径 小，孔径分布范围窄等优点，而且还可以制备多种氧化物的复合薄膜。但其缺点 在于膜与衬底的附着力差，易发生表面龟裂，制得的t i 0 2 薄膜需较高温度进行 热处理，且透明度较差。溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜的主要影响因素有：醇盐种 类、溶剂、水量、酸催化剂种类、络合物、添加剂等。水的加入量是溶胶凝胶 法工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往 需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 ( 3 ) 粉末涂敷法 这种方法既可用商用的纳米二氧化钛粉p 2 5 ，加入分散剂、活性剂，经研磨 后，在导电玻璃上滴上t i 0 2 溶胶，用玻璃棒徐徐滚动，再经热处理后制得纳米 多孔二氧化钛膜【2 5 】。也可通过溶胶凝胶法先制备出平均粒径1 0 n m - - - 3 0 n m 的 t i 0 2 粉末分散在含有乙酰丙酮及表面活性剂的水溶液中，在玛瑙研钵中充分研 磨，再将粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表面，自然干燥后在4 5 0 下烧结3 0 m i n 形成多孔薄膜电极。 王维波【2 6 】等优化了粉末涂敷法的烧结温度，得出在4 5 0 的烧结最佳。范乐 庆等的研究表明，分散剂乙酰丙酮、o p 乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时 间长短对t i 0 2 薄膜的性能均有很大的影响，研磨时间lh 和保温时间o 5h 时t i 0 2 薄膜的光电性能较好。罗欣莲1 2 7 】等提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶凝胶法相 结合的方法，比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成倍的增加。 ( 4 ) 水热合成法 水热反应适用的原理是溶解一结晶原理：在高压密闭的条件下，t i 前驱体 ( 钛盐或钛的醇盐) 能够在气固界面上发生水解生成无定形t i 0 2 ，经过较长的 水热反应生成的无定形t i 0 2 可以在这种低温高压条件下发生结晶。 水热法因其在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒 度分布窄，团聚程度低，成分纯净，制备过程污染小等优点而研究较多。陈代荣 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 等【2 8 】考察了偏钛酸作前驱体水热法合成二氧化钛微粉过程中阴阳离子对颗粒物 相和形貌的影响。张莉等【2 9 l 考察了酸度对偏钛酸作前驱体水热合成二氧化钛纳 米粒子的粒径及光电转化率的影响。 ( 5 ) 电化学方法 制备t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化【3 0 1 、微弧氧化【3 1 】和阳极( 或阴极) 电沉积等1 3 2 l 。电化学方法相对气相沉积方法来说，操作方便，设备较简单，适 当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，但必 须在导电的衬底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。微弧氧化 法制备t i 0 2 薄膜具有工艺简单、膜层性能优异等优点，缺点是只能在纯钛或钛 合金表面制备t i 0 2 薄膜。 1 4 影响d s s c 光电转换的因素 1 4 1 纳米晶t i 0 2 薄膜 纳米晶多孔薄膜是d s s c 的核心部分，其性能直接影响到d s s c 的光电转换 效率：一方面它需要吸附染料分子；另一方面染料分子的激发态电子转移到薄膜 导带，再传输到外电路。纳米晶t i 0 2 薄膜电极的微结构主要包括：颗粒尺寸、 形状、晶型、孔隙率、表面粗糙度、比表面积等。它们强烈影响电池的采光效率、 光散射性能、电子输运等特性，从而影响电池的光电转化效率【2 1 。一般具有以下 几个特点：大的比表面积和粗糙因子，从而吸收更多的染料，增大光电流；纳米 颗粒之间相互连接，构成海绵状结构，使纳米晶之间有很好的电接触，电子在薄 膜中有较快的传输速率，从而减少载流子与电解质的复合；氧化还原电对可以渗 透到整个纳米晶半导体电极，使被氧化的染料分子可以有效地再生；吸附染料的 方式保证电子有效地注入薄膜导带，使得纳米晶半导体和其吸附的染料分子之间 的界面电子转移是快速有效的；对电极施加负偏压，在纳米晶表面能形成聚集层， 对于本征和低掺杂半导体来说，在正偏压的作用下，不能形成耗尽层。 而纳米t i 0 2 是一种便宜且应用极广的材料，它无毒、稳定、抗腐蚀性好， 是一种较为理想的染料敏化电极材料。其薄膜晶体结构、表面形貌、掺杂以及复 合薄膜都影响着d s s c 的光电转换效率。 ( 1 ) t i 0 2 薄膜厚度对d s s c 的影响 t i 0 2 薄膜的厚度对d s s c 的影响方面：薄膜厚度过小，导致薄膜表面粗糙度 较小，纳米t i 0 2 多孔薄膜就不能吸附足够的染料分子；膜太厚，又会减慢电子 在t i 0 2 薄膜内的输运速度并阻碍电解质的扩散，膜也容易发生脱落。两者都会 导致电池的光电转化效率的下降，因此选择最佳的膜厚是至关重要。戴松元【2 4 1 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 等人的研究工作表明薄膜厚度在1 0um 1 51 1m 时效果最佳t i 0 2 薄膜晶体结构 对d s s c 的影响。 ( 2 ) t i 0 2 晶体结构对d s s c 的影响 t i 0 2 分为锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶形，其中锐钛矿带隙为3 2e v ， 金红石的带隙为3 0e v ，锐钛矿型的状态密度中，导带( 啊3 d ) 处的密度即轨 道的重叠比较多，它更能有效地接受从价带上端所激发出来的电子。p a r k 和v a n d el a g e m a a t 等【3 3 】的实验表明：使用金红石相或锐钛矿相的t i 0 2 薄膜作为半导体 电极时，对d s s c 的开路电压并没有影响；但金红石相的短路电流比锐钛矿相 的小3 0 ，他们把短路电流的减小归因于：金红石相t i 0 2 薄膜的比表面积的减 小以及导电性能的降低。另外有研究表明【l l 】，在锐钛矿中，电子的传输速度是最 快的；锐钛矿的表面也是暴露的最大的，有可能吸收更多的染料。 ( 3 ) 颗粒大小对d s s c 的影响 颗粒大小对d s s c 性能也有影响：粒径太大，染料的吸附率低，不利于光 电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同 样不利于光电转换。日本n a k a d e 【3 4 】等人选用直径为：1 4n r i l ，1 9n l n 和3 2n l n 的 t i 0 2 粒子，测量了它们的电子扩散系数d 和寿命t 。结果发现：d 随着直径的 增大而增大，但t 却减小，所以电子扩散长度l d = d r 基本保持不变。但由于直 径大的纳米粒子比表面积减小，影响染料的吸附，所以d s s c 的效率以1 4 姗 左右的t i 0 2 为佳。 ( 4 ) 表面修饰对d s s c 的影响 在纳米t i 0 2 薄膜电极的制备过程中很难对其微结构进行准确地控制，对纳 晶t i 0 2 薄膜阳极进行进一步的化学修饰处理能够改善和优化纳米t i 0 2 薄膜电极 的微结构，y a n a g i d a l 3 5 】和g r f i t z e l 3 6 】都用t i c l 4 溶液对t i 0 2 薄膜电极进行了化学 处理，发现用钛盐溶液对纳米晶t i 0 2 薄膜电极进行处理后所组装的薄膜电池光 电性能获得了明显的提高。g r a t z e l 等【了7 】将t i 0 2 光阳极用4 叔丁基吡啶 ( 4 ，4 t e r t b u t y l p y r i d i n e ) 处理后，则大大抑制了暗电流的产生。 ( 5 ) 掺杂对d s s c 的影响 单一的纳米薄膜光电性能并不理想，而适当的掺杂则可以增强其光电性能； 但是掺杂又会引入晶格缺陷，成为载流子复合中心，可能增大暗电流。杨术明、 黄春辉3 8 , 3 9 1 等人发现对二氧化钛纳米薄膜表面进行稀土离子、s r 2 + 离子修饰能有 效地抑制电极表面的电荷复合，其中采用y b ”离子修饰t i 0 2 电极在7 3 1 m w e m 2 白光照射下的光电转化效率比普通的t i 0 2 电极增大了1 5 。l e e 等【4 0 j 发现掺杂 a l 的纳米晶t i 0 2 电极可以增强开路电压，然而会适当降低短路电流，a l 的掺杂 不仅能够改变t i 0 2 颗粒的团聚状态和染料的结合程度，而且能够降低薄膜中t i 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 的含量并改善电子的传输动力。杨华等人【4 1 】也发现在t i 0 2 中掺杂f e 如，m o s + ， r u 5 + 等金属离子，不仅能影响电子空穴的复合几率，还能使t i 0 2 的吸收波长范 围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转换和利用。尹剑波等人【4 2 j 发现用稀土 铈对t i 0 2 进行掺杂，随稀土含量的增加t i 0 2 颗粒的介电常数和电导率均有所提 高，材料的电流变性能也发生了很大的变化，远优于同条件下的纯t i 0 2 ，温度 效应明显优化，在1 0 1 0 0 均有较强的电流变活性。 ( 6 ) 复合薄膜对d s s c 的影响 a 1 2 0 3 【4 3 1 、z n o 4 4 , 4 5 】、m g o 4 6 1 等半导体导带电位稍高于t i 0 2 导带电位，所以 在t i 0 2 z n o 电极中能形成势垒，阻止载流子回传，与染料氧化态和电解质中的 受体复合，降低暗电流，显著提高d s s c 的光电转换效率。k i m 4 7 】等报道的 z n o t i 0 2 电极在模拟太阳光照射下，短路电流和开路电压比纯t i 0 2 电极分别提 高了1 2 和1 7 ，总光电转换效率提高了2 3 。 1 4 2 敏化染料 ( 1 ) 敏化剂的特点 染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线，是染料敏化太阳能电池的一 个重要组成部分，它的作用就是吸收太阳光，将基态电子激发到高能态，然后再 转移到宽带系半导体，它的性能是决定电池转换效率的重要因素之一。从分子工 程学的角度来说，理想的染料分子需要满足以下要求【4 8 】： a 光敏化染料分子能够吸收9 2 0n n l 以下的光，这样才能充分利用太阳光。 b 光敏化染料分子应该带有羧基、磷酸基等官能团，这样，染料分子才能 牢固地连接到氧化物半导体的表面。 c 染料分子的激发态能级与半导体的导带能级必须匹配，尽可能减少电子 转移过程中的能量损失，量子产率应该接近于1 。 d 染料分子的氧化还原电位应该与电解液中氧化还原电对的电极电位匹 配，以保证染料分子的再生。 染料分子应该具有非常高的光稳定性，能够进行1 0 8 次循环，对应着自然 光照射下l o 年的寿命。 ( 2 ) 敏化剂的分类 新型敏化剂一般分为有机染料敏化剂和无机染料敏化剂两种。其中有机染 料分为联吡啶配合物系列【1 ，4 9 】和纯有机染料。纯有机染料又包括酞菁系y u 5 0 ， 卟啉系列【5 l 】、半菁系列【5 2 1 、叶绿素及其衍生物等。 钌的联吡啶配合物是目前最为有效的宽带氧化物半导体敏化剂，这类配合 物的一个重要特征就是可以通过选择具有不同受电子或给电子能力的吡啶衍 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 生物配体来逐渐改变基态及激发态的性质，有着宽的吸收光谱和高的氧化态稳 定性。1 9 9 1 年g r a t z e l 等【1 】采用钌的联吡啶配合物r u ( d c b p y ) 2 ( 1 1 c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 1 2 获得了7 1 - 7 9 的总能量转换效率。1 9 9 3 年，g r a t z e l 小组 研究了系列配合物敏化剂c i s r u ( d c b p y ) 2 x 2 ( x = c l 一，b r - ，i - ，c n - ，和s c n 一) 的 光电转化性质，其中r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 敏化的t i 0 2 纳米晶电极在较宽的波长 范围内( 4 8 0 6 0 0 n m ) 产生了超过8 0 的i p c e ，并在模拟太阳光照射下产生 了1 7m a c m 2 的短路光电流、7 2 0m v 的开路光电压以及1 0 的总能量转化 效率，这种染料俗称n 3 染料。之后g r i t z e l 小组又开发了 c i s d i ( t h i o c y a n a t o ) b i s ( 2 ，2 一b i p y r i d y l 4 ，4 d i c a r b o x y l a t e ) r u t h e n i u m ( i i ) ，这种染料俗 称n 7 1 9 ，其分子结构式如图1 4 所示，目前常被作为一种标准染料来进行比 较。 图l - 4n 7 1 9 的分子结构式 纯有机染料不含中心金属离子，卟啉和酞菁是两类重要的纯有机染料，另外 还有花青素、叶绿素、类胡萝卜素、香豆素等。g r i t z e l 小组研究了卟啉在t i 0 2 纳米晶电极上的光电性质，使用铜卟啉作为敏化剂，在4 0 0n n l 处得到的i p c e 为8 3 ；酞菁化合物具有良好的热稳定性，在空气中加热到4 0 0 5 0 0 无明显分 解。染料敏化太阳能电池的概念提出后，很多人将酞菁作为染料敏化剂进行了研 究，d e n g 等人【5 3 , 5 4 】研究了2 , 9 ，1 6 ，2 3 四磺酸基取代金属酞菁( m t s p c ，其中 m = z n 、c o 、g a 、i n 、t i o ) 作为敏化染料的性质。通过自组装将m t s p c 附着在 纳米t i 0 2 表面，研究其光电转化性能及酞菁聚集态对光电性能的影响。 光敏化剂不一定限于有机化合物，适当的高光吸收率的无机材料也可以作为 光敏化剂，其稳定性优于有机染料。重要的无机光敏化剂是i i v i i 和i i v 族的 半导体量子点。这类量子点表现出很强的量子限域效应，其带隙大小与量子点的 颗粒大小有关。例如，改变i n a s 或p b s 的大小，可以调节其带隙为1 3 5e v ，使 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 其成为理想的可见光捕获剂。w e l l e r 小组使用量子尺寸的p b s ，c d s ，a 9 2 s ，s b 2 s 3 和b i 2 s 3 来敏化各种宽带隙半导体，4 6 0n l n 波长下，p b s 敏化n 0 2 电极的i p c e 接近于8 0 。但是，半导体敏化剂在光照下的分解是它存在的一个重要问题。 w e l l e r 首先用p b s 敏化t i 0 2 电极，接着，用c d s 再敏化电极，这大大改善半导 体敏化齐i j 的稳定性。h u a n g 小组使用三种硫化物p b s c d s z n s 共敏化t i 0 2 电极， 4 6 0a m 波长下i p c e 接近于1 0 0 ，并且光稳定性有明显的提高。q i a n 等使用 c d s 敏化各种t i 0 2 电极，发现c d s 能够有效降低t i 0 2 电极的表面态。 1 4 3 电解质 d s s c 所用的电解质可分为液体电解质和固体电解质。 液体电解质由于扩散速率快、组成成分易于设计和调节对纳米多孔膜的渗透 而一直被广泛研究。液体电解质由三部分组成：有机溶剂、氧化还原对和添加剂。 作为溶剂，要求其对电极是惰性的，不参加电极反应，不造成染料的脱附和降解， 具有较高的介电常数和较低的粘度，常用的溶剂包括腈类( 乙腈、甲氧基丙腈) 和酯类( 碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等) ；目前液体电解质中的氧化还原电极对主 要是i 一i ；，这主要是由于i - i ；氧化还原对与纳米半导体电极的能级和染料的 氧化态及还原态的能级匹配性很好。碘化物中的阳离子常用的是咪唑类阳离子和 k + 、l i 十。眯唑类阳离子可以吸附在纳米t i 0 2 表面，阻碍片与纳米t i 0 2 的膜的 接触，从而抑制导带电子与片在t i 0 2 颗粒表面的复合，另外，因为咪唑类阳离 子的体积比较大，会导致阳离子对厂的束缚力减弱，可以增大碘盐溶解度，提 高厂的迁移速率1 5 5 j ；染料敏化太阳能电池电解质溶液中最常用的添加剂是4 叔 丁基吡啶。由于4 叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的n 与t i 0 2 膜表面不完全配位 的t i 配合，阻碍导带电子与c 在t i 0 2 颗粒表面的复合，提高电池性能，另外吡 啶环上的叔丁基由于体积比较大，会增大导带电子与溶液中片的复合的空间位 阻，从而减小载流子的复合1 4 9 , 5 6 】。 为了避免液体电解质的缺点，近年研究的热门转向了固体电解质，固体电解 质包括以液体电解质或离子液体【5 7 , 5 8 1 进行固化而形成的凝胶电解质、将碱金属碘 化盐和碘分散在聚合物中的聚合物电解质和以c u i 、c u s c n 等无机盐和以 o m e t a d 、p t p d 等取代三苯胺类的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香杂环类 衍生物的聚合物为主的空穴传输材料【5 9 , 6 0 。固体电解质电池的首要问题还是解决 效率偏低的问题。 1 4 4 对电极 对电极在电池中有两个作用：收集从光阳极传输过来的电子和催化石离子 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 在光阴极的还原反应。用作对电极的材料主要是铂、碳和镍等。 铂对电极的制备方法主要有磁控溅射、溶液热解和电镀等。g r i i t z e l 等人用 磁控溅射法制备的n 对电极在其器件中都达到了很高的效率；k i m 6 1 等采用脉 冲电沉积方法在导电玻璃基底上沉积铂，获得了5 的光电转换效率。w a n g 等 6 2 】 采用在镀n i p 的f t o 基底上热解h 2 p t c l 6 制备对电极，这种方法与常规在导电玻 璃上镀铂方法相比，能增加光反射并减小方块电阻，从而能增大光收集效率和电 池的填充因子，总的光电转化效率也有的提高。铂对电极由于其电阻小和催化效 果好在电池中应用最为广泛，然而由于其为贵金属，成本高，人们尝试了采用其 它材料替代铂作太阳电池的对电极材料。 1 5 本论文主要研究内容及意义 1 5 1 主要研究内容 ( 1 ) 利用磁控溅射法制备了t i 0 2 薄膜和电极，并利用拉曼光谱仪、原子力 显微镜( s e m ) 、紫外可见分光光度计、太阳能电池测试仪研究了薄膜的晶体结 构、表面形貌、光学性质和染料敏化t i 0 2 电极的光电转换效率等。 ( 2 ) 改变溅射功率、氧流量制备了t i 0 2 薄膜及电极，并研究了溅射功率和 氧流量对薄膜晶体结构、表面形貌、厚度及光学性质的影响，并将t i | d 2 薄膜进 行敏化制备了d s s c s ，讨论了溅射功率和氧流量对电池光电转换效率的影响。 ( 3 ) 对薄膜进行w 、a l 掺杂，讨论了掺杂对薄膜的表面形貌、染料吸附率、 光学带隙的影响，并进一步研究了掺杂对t i 0 2 电极光电性质的影响。 1 5 2 研究意义 2 0 世纪7 0 年代发展起来的基于硅的高效太阳电池，取得了可观的市场份额 和商业成功，但其昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了它的实际应 用。基于宽带系半导体的染料敏化太阳能电池由于其成本较低、环境兼容性较好， 受到世界广泛的关注。t i 0 2 导带与钌吡啶染料的激发态电子能级相匹配，且对染 料有较好的吸附率，是制备d s s c 最为优良的材料之一。 目前制备t i 0 2 电极最普遍的方法是溶胶凝胶法，该方法制备的d s s c 光电 转换效率达到了1 1 1 8 t j 。目前利用磁控溅射法制备d s s c 的t i 0 2 的研究大部 分限于进行制备致密t i 0 2 薄膜作为阻挡层【2 1 ，2 2 1 。k i m l 6 3 】等用0 2 等离子体对t i 0 2 电极表面进行处理，提高了光电转换效率。虽然研究氧分压对t i 0 2 薄膜结构和 光学、电学性质影响的文章较多【件6 6 1 ，但据作者了解，只有g 6 m e z d 7 1 等从晶体 结构和吸收系数等方面研究过氧分压对d s s c 光电转换效率的影响，h o s s a i n l 6 8 】 l o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 等研究了溅射气压对染料敏化t i 0 2 电极光电转换效率的影响。由此可见，研究 磁控溅射工艺对d s s c 的影响还有较大的空缺，而调节氧分压、溅射功率和基底 温度等参数还能改善薄膜的晶格缺陷、晶体结构、光吸收等性质，所以有必要对 其做进一步研究。 中南大学硕士学位论文第二章t 1 0 2 薄膜和d s s c 的制备及性能表征 第二章t i 0 2 薄膜和d s s c 的制备及性能表征 2 1t i 0 2 薄膜的制备 2 1 1 直流磁控溅射镀膜设备 本论文中所研究的t i 0 2 薄膜样品是在j z c k - 4 5 0 s f 型高真空磁控溅射仪上 采用直流磁控溅射法制备的。图2 1 为磁控溅射工作真空室的简单示意图。该设 备具有2 个真空室，总共有6 个溅射靶。其中一个直径7 6 2m i l l 的靶可镀磁性材 料。该设备允许三个靶同时溅射，可根据具体需要对薄膜进行掺杂。 具体工作参数： 极限真空：7 o 1 0 巧p a 本底真空：5 o 1 0 4p a 靶材尺寸：直径5 0m m 7 6 2m i n 靶基距：2c m 2 0c m 可调 衬底尺寸：2 5m m x 7 6n l l n 衬底温度：室温一6 0 0o c 直流溅射功率：0 1 0 0 0w 射频溅射功率：0 5 0 0w 真 空 泵 组 图2 1 真空室示意图 1 2 阀 中南大学硕士学位论文 第二章n 0 2 薄膜和d s s c 的制各及性能表征 2 1 2 实验原理 溅射法沉积薄膜的原理是：利用被电离的离子在电场中加速后具有一定动能 的特点，将离子引向溅射的靶电极，在入射离子能量合适的情况下，将靶表面的 原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方 向射向基片，从而实现在基片上沉积薄膜。 实现薄膜沉积第一步就是气体分子在电场中辉光放电。被电离的正离子( 一 般是时) 在电场的作用下，向靶阴极加速运动，具有高能量的离子到达靶阴极 轰击靶材，将靶源材料以原子或分子的状态溅射出来，被溅射出来的具有高能量 的粒子沉积到基片上，形成薄膜。 溅射是一个离子轰击靶材表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从 而最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。溅射产额是被