（有机化学专业论文）多羧基桥联超分子化合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 超分子及金属配位聚合物的研究不仅是沟通有机和无机超分子研究的桥梁，而且集 理论基础与应用基础研究于一体。目前，这一领域已经成为晶体化学、材料化学和其他 化学学科中最活跃的研究领域之一，并处于高速发展的关键时刻。近年来，由于羧酸聚 合物表现出其独特的性质，所以关于羧酸配位聚合物晶体材料的设计、合成及性能研究 十分活跃，并且以羧酸形成的超分子聚合物具有新颖的拓扑结构和广阔的应用前景，例 如在催化、光电、医药、磁性及多孔材料等方面的应用。因此，以有机羧酸为构筑块组 装新型的金属有机超分子配合物己成为当前人们研究的重要热点之一。 采用水溶液合成方法使新合成的有机配体2 ，2 ，3 ，3 偶氮苯四甲酸以及3 ，3 ，4 ，4 偶 氮苯四甲酸、d c b p 还有均苯四甲酸分别与过渡金属离子合成了4 个尚未见报导的化合 物晶体，并通过元素分析、红外光谱和x 一射线单晶衍射等手段对其进行了表征。研究 了它们的晶体结构、荧光性质。主要研究结果如下： 利用新合成的2 ，2 ，3 ，3 偶氮苯甲四酸( a b t c ) 与不同的过渡金属离子在常规水溶液 条件下，成功得到了3 个配位聚合物，其中包括1 个有机配体3 ，3 ，4 ，4 偶氮苯甲四酸 ( a b t c ) 自身构筑的二维层状结构，2 个由过渡金属构筑的三维网络结构。 【c 1 6 h i o n 2 0 。 2 h z o ( 1 ) m n 2 ( a b t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 3 h 2 0 ( 2 ) c u ( a b t c ) o s ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 ( 3 ) z n 2 ( c s h 2 0 8 ) ( h 2 0 ) 4 n ( 4 ) z n ( c 1 2 h 6n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) 1 配合物c 。h ，。n ：o 。 2 h 2 0 是2 ，2 ，3 ，3 偶氮苯甲四酸配体a b t c 自身的晶体，由于 a b t c 中偶氮键的作用使得化合物的结构表现为平面结构，然后再通过氢键的连接构筑 为一个二维的层状结构。配体a b t c 是一个具有刚性大骨架的有机配体，因此对于构筑 大骨架的化合物是非常重要的。整个配体分子是是中心对称。分子中包含的两个苯环是 平行的，但是不共面，分子中包含有一个氮氮双键，通过它将两端两个邻苯二甲酸连接 起来组合成一个大分子。而整个分子也因为氮氮双键形成一个大的共轭7 c 键，在配体分 子中氮氮双键呈现的为反式结构。 2 配合物是金属锰离子、p h e n 、和配体a b t c 构筑的三维结构的金属一有机物。在化合物 2 中，金属锰离子是六配位的，空间构型为扭曲的八面体。所有的m n 原子都被p h e n 和 2 ，2 ，3 ，3 偶氮苯甲四酸( a b t c ) 连接形成复杂的3 d 的网络结构。首先p h e n 和m n 原子 以及2 ，2 ，3 ，3 偶氮苯甲四酸( a b t c ) 相互连接形成了为个1 d 的链状结构如图，然后 分子中的水分子通过氢键作用以及分子中p h e n 之间的强烈的氢键作用连接将这个1 d 的链状结构构成3 d 结构 3 配合物 c u ( a b t c ) o 5 ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 是由3 ，3 ，4 ，4 - 偶氮苯甲四酸( a b t c ) 配体直接和过 t 渡金属锌构筑的具有三维结构的金属有机骨架化合物。化合物是由a b t c 作为大骨架 将上下两个由金属铜和羧基形成的聚合层连接在一起。在聚合层中由于羧基与铜的连接 不相同，使得羧基与铜成为由螺旋链构成的2 d 网状结构聚合层。 4 配合物 z n 2 ( c 8 h 2 0 s ) ( n 2 0 ) 4 】n ，配合物中化合物是金属双核的，包含两个锌分子和均苯 四甲酸，分子是中心倒置结构的。两个扭曲的羧酸根- c 0 2 分别与两个不同的溶解的锌 相连，但是，另外两个固定的羧酸根分别与一个不同的溶解的锌成键。金属原子是五配 位的。 5 配合物 z n ( c 1 2 h 6n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】，配合物是由锌原子和配体中羧基氧原子以及配体 中的氮原子相互作用连接而形成的，配合物的晶胞是由两个锌原子，一个配体分子和两 个配位水分子组成。中心锌离子与配体中的两个羧基氧原子( 0 2 ，0 21 ) 以及配体中的两 个n 原子( n ln 1 ) 配位。形成一个八面体结构。配体作为桥基，连接相邻的锌原子形 成一维无穷链，而晶胞中的氧与不同层之间依靠通过氢键作用而形成与之相平行的面 测定了化合物1 化合物2 化合物3 的荧光性质，结果分别为激发波长2 4 0 n m2 9 8 n m 2 9 0 n m 发射波长为3 9 0 n m4 0 3 n m4 0 7 n m 。 在这些配合物中，羧基氧、配位水分子和晶格水分子之间存在大量的氢键相互作用， 使得配合物更加稳定 关键词：超分子；配位聚合物；晶体结构；荧光 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fs u p r a m o l e c u l a ra n dm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e si si n v o l v e di nm a n y f i e l d si n c l u d i n go r g a n i c ，i n o r g a n i c ，s o l i dc h e m i s t r y , a n di ti st h ei n t e g r a t i o no fr e s e a r c hw i t h f o u n d a t i o na n da p p l i c a t i o n r e c e n t l y , t h i sa r e ah a sb e c o m et h ea d v a n c e ds t u d yo fc r y s t a l c h e m i s t r ya n dm a t e r i a lc h e m i s t r ya m o n gt h ei n t e r n a t i o n a l i t y i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o n h a sb e e np a i dt ot h ed e s i g n s ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ec a r b o x y l i ca c i d c o o r d i n a t i o np o l y m e r , d u et ot h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no ft h ec a r b o x y l i ca c i dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ，s u c ha sc a t a l y s i s ，n o n - l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l sa n dp o r o u s m a t e r i a l s s o ，t h er a t i o n a ld e s i g na n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nc a r b o x y l a t el i g a n d s y n t h e s i so fn o v e lm e t a l - o r g a n i ch a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nt h i sr e s e a r c h ，f o u rn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ， w i t ha l lo ft h e ms t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e dc o m p l e x e sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e et y p e s ， s u c ha so n e d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) ，t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 一d ) a n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 - d ) s y s t e m s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h r e en e wc o m p o u n d so nt h eb a s i so f 2 ，2 ，3 ，3 - - a z o b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( h 4 a b t c ) o fd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e di n c l u d i n go n e2 - dl a y e r e ds t r u c t u r e sc o n s t r u c t e db y2 ，2 ，3 ， 3 - a z o b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d a n dt w o3 一df r a m e w o r k sc o n s t r u c t e db yt r a n s i t i o nm e t a l s c ，e h ，o n z o e 2 h 2 0 1 【m n 2 ( a b t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】3 h 2 0 2 c u ( a b t c ) 0 5 ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 3 z n 2 ( c s h 2 0 8 ) ( h 2 0 ) 4 。4 【z n ( c i2 h 6 n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 n 5 c o m p o u n d s1a n d3h a v et w o _ d i m e n s i o n a la n dt h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e st h a ta r eo n l y c o n s t r u c t e db ya b t ca n dt r a n s i t i o nm e t a l s 1 c o m p o u n d1s h o w st h a tt h es t r u c t u r ei sl o c a t e do nac e n t r eo fs y m m e t r y t h et w ob e n z e n e r i n g sa r ep a r a l l e l ，b u tn o tc o p l a n a r t h ea b t cl i g a n d sa n dt h ew a t e rm o l e c u l ea r el i n k e db y h y d r o g e nb a n d s ，f o r m i n ga t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k 2 t h ec o m p o u n d2 ，【m n 2 ( a b t c ) ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 3 h 2 0 ，i sat h r e e d i m e n s i o n a lm e t a l o r g a n i c p o l y m e r t h em na t o mi ss i x - c o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a la r r a n g e m e n t a l lt h em n a t o m sa r ec o n n e c t e db yt h ep h e na n da b t c ，f o r m i n gac o m p l i c a t e dt h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k 3 t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d3 ， c u ( a b t c ) 0 5 ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 ，i sa l la s s e m b l i n go fd o u b l e l a y e r st h a ts t a c k sa sa b a br e l a t e db yac e n t e ro fs y m m e t r y t h ep o l y m e re x h i b i t si n t e r e s t i n g t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) m e s o m e r i cn e t w o r k sa s s e m b l e df r o mh e l i x - l i n k e ds h e e t s 4 c o m p o u n d4 z n 2 ( c 8 h 2 0 8 ) ( h 2 0 ) 4 】n ，l i e so nac e n t e ro fi n v e r s i o n t w od e l o c a l i z e d c a r b o x y l a t eg r o u p sa r ee a c hc o n n e c t e dt ot w od i f f e r e n td i a q u a z i n cu n i t s ，w h e r e a st h eo t h e r t w ol o c a l i z e dc a r b o x y l a t ea r ee a c hb o n d e dt oo n ed i f f e r e n td i a q u a z i n cu n i t a n dt h em e t a l a t o mi sf i v e c o o r d i n a t e 5 i nt h ec o m p o u n d5 ，【z n ( c 1 2 h 6 n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 n ，t h ez na t o m ，l o c a t e do nat w o f o l da x i s ，i s s i x c o o r d i n a t e di nad i s t o r t e do c t a h e d r a la r r a n g e m e n t ，w i t ht w ona t o m sa n dt w ooa t o m so f t w os y m m e t r y r e l a t e dd c b pl i g a n d sl o c a t e di nt h ee q u a t o r i a lp l a n e ，w h i l et h et w ooa t o m so f t h ew a t e rm o l e c u l e so c c u p yt h ea x i a lp o s i t i o n s t h ed c b pl i g a n da c t sa sab r i d g i n gl i g a n d ， l i n k i n ga d j a c e n tz ni o n sa n df o r m i n gao n e - d i m e n s i o n a li n f i n i t ec h a i np a r a l l e lt ot h eba x i s h y d r o g e nb o n d si n v o l v i n gt h ec o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sc o n n e c ta d j a c e n tc h a i n st of o r m l a y e r sp a r a l l e lt ot h e ( 0 01 ) p l a n e t h ef l u o r e s c e n c eo ft h et h r e ec o m p o u n d s1 - 3 ，t h ee x c i t o na r e2 4 0 n m2 9 8 n m2 9 0 n m ，t h e e m a n a n ta r e3 9 0 n r n4 0 3 n m4 0 7 n m i nt h e s ec o m p o u n d s ，t h eoa t o m so f c a r b o x y l a t ea n dt h ew a t e rm o l e c u l e sa r ec o n n e c t e db yt h e h y d r o g e nb o n d s t a k et h e s ec o m p o u n d sm o r es t a b i l i z a t i o n k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a lf r a m e w o r k ；f l u o r e s c e n c e 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 弓邶日期：川? ! y t ，丫 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：地 日期：w ，u tfr 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：扛幢寸 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 超分子化学概述 经过百年历程，配位化学己成为化学领域的前沿学科之一。配位化学在其发展过程 中与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学、环境化学和浮选溶液化学 等多学科相互渗透，使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外引人注目，并由此 形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科。上世纪中后期，著名科学家c j p e d e r s e n 和 j m l e h n 分别从冠醚和穴醚的合成方面来研究了其与金属离子的配位能力 i - 2 ，随后 d j c r a m 教授系统地研究了具有光学活性的冠醚化合物，基于它们具有的“分子识别能 力 ，让它们与各种金属离子配位并成功地获得了一系列配合物，在这些工作的基础上 创立了“主客体化学 ，特别是1 9 8 7 年法国化学家j m l e h n 教授在分子识别的研究中 找到了决定分子相互识别的结构因素创立“超分子化学”概念以来，配位化学学科伴随 着结构分析技术的不断提高，对常规配位共价键及非共价弱相互作用的认识也不断加深， 因此，从经典的配位化学过渡到配位超分子化学亦是必然刊。 超分子化学可以理解为“广义的配位化学”，主要是研究配合物中除了配位键以外 的其它的一些弱作用力。过渡金属离子配位时的立体化学倾向和配体间相互作用的多样 性提供了超分子组装的多样复杂的途径和丰富多彩的结构图式。超分子体系的有序性， 使得其具有一定方向性，较确定的几何结构和非共价作用。分子间的弱相互作用是形成 超分子化合物的基础畸3 ，它是指除了共价键、离子键和金属键以外分子间相互作用的总 称。这些弱作用力通过合适的协同作用，形成有序结构，可以使整个分子聚集体拥有新的 整体功能。分子间通过非共价键的弱相互作用力不仅可形成超分子化合物，而且按照作 用力类型和方式不同可以为超分子构筑提供理论基础和实际模型。超分子体系分子间弱 相互作用具有较强的选择性表现为：电子结构选择性、立体结构选择性和取向与最大重 叠即轨道对称选择性：只有轨道性匹配，能形成稳定的超分子体系。 配合物中的弱相互作用最早是从对溶液的研究中得到，s i g e l 曾综述了从溶液研究 中得到的三元配合物中各类配体间的相互作用哺1 ，它们的类型主要有：氢键、堆积作用、 疏水作用、卤素原子间的相互作用、荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用以 及电子排斥作用等。大多数的分子之间作用能比共价键能小，一般在1 0 k j m o l 叫以下，作 用范围约为0 3 0 5 n m 口喝1 。在各类超分子体系的研究中发现，从简单分子的识别到复 杂的生命体系，超分子体系千差万别功能各不相同，但形成的基础是相同的，都是以分子 识别和分子组装为基础，而它们都是通过分子间超分子作用力即氢键、范德华力、堆积 效应、静电作用、电荷迁移、疏水作用等来实现阳1 。所以，对分子识别与组装过程的研究 已成为近期的配位化学、超分子化学、生命科学和材料科学的研究热点之一。 东北师范大学硕士学位论文 原则上来说影响配位超分子化合物的拓扑学结构的因素还有很多，如金属离子的配 位几何学，有机配体的化学结构和配位多样性，无机平衡离子的电子性质以及金属配体 的比例以及超分子之间弱作用力的协同作用等。在过去的若干年旱科学家们合成了大量 的具有新型拓扑学结构的化合物如一维的链状，梯型，铁轨型：二维的正方形和长方形格 子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构：二维的八面体和类八面体结构金刚石结构以及其 它的三维结构等等p n 3 。 它们的结构示意图如图1 - 1 所示： 辜妻委# 鞲鞯酶 繁汰 f i g1 1 一些具有代表性的结构示意图( 代表金属) 1 1 配体间的弱相互作用的重要性 稳定的超分子体系自由能较低是因为分子间的弱相互作用可以降低体系的自由能。 超分子作用力包括氢键、二一二堆积作用、静电作用、疏水作用和范德华作用等。前两 者具有比较明确的方向性，而后几种没有方向性。静电作用包括盐键，即带电基团间的作 用，如r n h 。+ 一o o c r ：离子一偶极作用和偶极一偶极作用。疏水相互作用包括能量因素 和嫡因素n2 l 。超分子自组装正是分子通过这些弱相作用形成具有有序结构的聚集体。它 往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此，研究不同层次有 序分子聚集体内和分子聚集体之间弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有 序高级结构及其与性能的关系，揭示物质多层次内在规律，将对能源、生命、环境和材料 科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。分子自组装的研究首先从生物体系的 研究受到启发，生命体系中大分子的高级序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作 用。超分子自组装过程可以有许多途径：通过配位键将含金属离子的模块桥联起来，形成 一维、二维、三维的金属超分子配位聚合物：通过分子间弱的作用的协同作用形成稳定 的有序超分子结构n3 。 以下对超分子中最重要的几种弱作用作以具体分析。 1 1 1 氢键 二十世纪初就有对氢键的描述4 】，1 9 2 0 年，l a t i m e r 和r o d e b u s h 指出：水倾向于得到 或失去氢，而这两种可能几乎是均等的，一个水分子的氧原子上的孤对电子会对另一个 东北师范大学硕士学位论文 水分子的氢原子产生足以将两个分子连接在一起的作用，这就是氢键，氢键是静电性的， 它产生于负电性比较强的原子之间。氢键具有方向性的作用力，这是氢键与范德华作用 力的本质区别。关于氢键的构成和几何形态有具体的规定。一般氢键的几何形态 为：d _ - h a ，d 为氢键的质子给体，简称氢键给体；a 为氢键的质子受体，简称氢键受体( 图 1 2 ) 。氢键键角一般为1 1 0 1 8 0 度，键能一般在4 2 0 k j m o l _ 之间，其大小与氢 键的键长r 、氢键给体d 和氢键受体a 的性质有密切关系。一般情况下，氢键的h 原子是 二配位，但在有些氢键中，h 原子可以是三配位或四配位，即形成三中心或四中心氢键。 在无机超分子和金属超分子的研究中，氢键的作用非常重要，它不单影响化合物结构， 使其更加稳定，是某些分子形成超分子结构的主要原因，而且会产生一些新的性质和功能 5 1 。氢键还能够使电子传递和质子传递产生协同作用，形成氢键电荷传递体系。另外，在 某些含过渡金属的磁性化合物中，有氢键的连接，可形成二维或三维网络，从而可促进电子 传递，对它们的磁性也有一定影响【1 6 】。 童 a f 逛1 2 氢键几何形态 s a v e l i if k a p l a n l n 7 叫8 1 等报道了两个铂配合物形成的分子内氢键和分子间氢键如下图 ( 图卜3 ，卜4 ) ： f 蟾1 3t r a n s 一( n ，n ) _ p t ( o o c 。h ：c h 。n o h ) ： 的分子内氢键 矗啮一。一小，叫h ， - 、，f、 _ 沪 a a ， 、 ， 、 ， 、 ，i 、 卜 东北师范大学硕士学位论文 f 适1 4t r a n s - ( n ，n ) 一 p t ( o - o c 。h ：c h 5 n o h ) 。 的分子间氢键 1 1 2 一兀堆积作用 堆积作用n 争2 是芳香体系( ) 的一种特殊空间排布，是一种与氢键同样重要的非共 价键相互作用。当两芳环平行或近似平行排列时，由于芳环上大电子互相排斥的缘故， 相邻芳环平面间距约为0 3 7 n m ，此为芳环的范德华厚度。但是现代晶体结构研究发现， 很多情况下平行芳环的间距显著小于0 3 7 n m 乜”：这种现象称为芳环近距离堆积，简称芳 环堆积( a r o m a t i c s t a c k i n g ) 。芳环堆积在化学和复杂的生命体系中广泛地存在并起到了 非常重要的作用，如芳环堆积膻羽能够稳定d n a 双螺旋结构并参与药物与d n a r n a 乜3 1 的作 用，决定晶体中分子的堆积结构。 常见的堆积作用分为两种：错位面对面堆积作用( o f f s e tf a c e t o f a c e ) ，即f 一型 堆积( 图卜5 ) ，两个芳香体系基本平行：边对面堆积作用( e d g e - t o f a c e ) ，即t 一型堆积( 图 卜5 ) ，两个芳香体系互相垂直。一般很少出现完全相对的芳香体系的堆积，因为会产生强 烈的排斥作用。 最常见的氕一兀堆积作用就是苯环之间的堆积作用，它们的能量大小约为 卜5 0 k m o l ，多数在l o k j ，m o l q 左右和以下。两个完全平行平面之间的垂直距离( h ) 一般在3 5 a 左右，心心之间距离( d ) 为3 3 4 o a ，心心之间的横向侧移距离( d ) 为1 3 a 。 对于不完全平行的两个平面，其二面角应该小于2 0 0 度，用一个平面的中, b n 另一个平面 的垂直距离h 代替。芳环堆积作用在很大程度上决定了体系的一些物理化学性质。 4 东北师范大学硕士学位论文 乒瓢 芦麓 一 f i g1 5 堆积作用的类型 一系列的研究发现，芳环堆积的存在会表现出特殊的物理化学性质，如：特殊的电性 能、光性能、磁性能和催化性能等心引。具体的来说，芳环堆积与体系的热稳定性、材料 的导电性、特殊的磁性密切相关。而过渡金属与具有芳环的邻位羧基类配体作用，还能 产生多孔性等具有特殊堆积的结构，这在主客体化学中，有非常重要的作用。p i n l i p p a k i n g 盥5 3 等将3 ，5 一吡唑二羧酸与一些金属反应，得到了配位模式不同的一系列的晶体，其 中在晶体 n a 。( h 。0 ) ：) c u 。( d c p ) 。) 中存在非常整的芳环堆积，如图1 - 6 ： f i g1 6 n a z ( 卜h 。0 ) ) c u 。( d e p ) 。 中的一堆积 a n a t o l i yn s o k o l o v l 瞳6 1 等人在上探讨了有关f a c e t o - f a c e 一丌堆积作用在形成 一维链状超分子中的情况。如图卜7 ，l 一8 ： 东北师范大学硕士学位论文 囝 国 囝日 n ，”o “鼍 季 日i 园。毒 囊+ 一善一笆”一i i q * * 毒 ：铀p 糟棚o i e c 曲l ： f i g1 7 面面堆积组成的层状结构 静嘶一罐箱耄鍪黔燃 q喜谶白 劫嘞嘲滋劾嘲耄蠹一稳静蟛 赫多嘞键糕秘懋黪一蠛 妁一一锄挚 k 秽一r o 0 一 黼 一n i n e 意 f i g1 8 基于3 a p ：( 3 a p ) ( 1 ) 1 2 配体的不同对超分子结构的影响 配体聚合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的，因而配体的几何构 型和金属离子的配位趋向则对整个配位聚合物结构有着决定性的影响。目前配位聚合物 研究的焦点大多集中在有机配体的选择和设计合成上。有机配体在金属中心起着间隔或 桥联的作用，这就要求配体含有两个或两个以上的给电子原子，因此有机配体的选择和 合成是非常重要的。而目前配位聚合物的一种分类方法是按照配体的种类来划分的。根 据有机配体的种类对配位化合物加以分类，对于配位聚合物的合成以及功能特性研究具 有一定的指导意义。 因此，我们按配合物的种类将无机金属超分子配合物分为以下几类： 1 2 2 含氧羧酸类配体 含羧酸类的配体也是一类很常用的有机配体。因为羧酸带有一个负电荷，并有两个 可以与金属离子配位的氧原子，能与金属离子配位的或者鳌合，同时因为羧基中含有氢 键，所以不仅能够与金属离子以多种方式配位，形成稳定的配合物，还可以构成各种新 颖的多维结构，实现超分子的自组装。羧基几种配位形式可以大致分为以下几类：即单双 6 竺一 嘲 擎黝叠 东北师范大学硕士学位论文 齿配位、鳌合配位和桥联配位。单齿配位时羧基的两个c o 键不再保持自由离子时的等 价地位，其中一个氧原子与金属离子间的距离要短于另一个氧原子，所以常用含羧基的 配体作为有效多原子桥基来构建具有多维结构的化合物。羧基还具有性质独特、结构多 样化、不寻常的光电效应等特点，所以在非线型光学、磁性材料、超导材料及催化等诸 多领域都显示出诱人的应用前景。该类配合物的研究，不仅有助于了解生物体内桥联多 核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供了有用的信息，以及对 含有过渡金属的铁磁性材料也具有很重要的价值乜利。它可以以多种方式与金属进行配 位，同时在和含有其它杂原子的配体混配时还可以形成单核、双核、多核的配合物，并 由于其中分子间弱作用力形成一维或者多维结构 桥联配位方式可以使两个金属限制在相对较近的位置，配位方式通常导致较大的金 属间距，容易形成多聚结构。以双齿桥联方式配位的氧原子可以与一个或者多个金属原 子进行配位进而形成成三齿、四齿配位形式的的多聚结构。 s c h e m e2 列出羧酸可能的配位模式图： r 0 l m r o 0 i m o i mm o r o m ( a ) 单齿( b ) 顺顺桥式双齿( c ) 反反桥式双齿 八。一m 。 i 。 m 0 l m r r ( e ) 螯合双齿 o m m o m - - - - - - - 0 r rr l m ( f ) 单原子桥 m - - - - - - - - 0 l m m 一0 0 i m ( g ) 桥式三齿 r m 0 一m ( h ) 桥式三齿( i ) 螯合- 桥式三齿 ( j ) 螯合一桥式四齿 s c h e m e2c o o r d i n a t i o nm o d e so fr c o o h l i g a n di nc o m p o u n d 7 东北师范大学硕士学位论文 因此，羧基配合物在非线性光学材料、磁性材料、超导体材料及催化等诸多领域都显 示出其诱人的应用前景1 2 阳3 | 。羧酸根以多种配位方式参与配位，形成结构各异的配位聚合 物，在与其它含n 、o 配体混配时还可以形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物。而 从目前羧酸配位聚合物的研究现状，本文根据羧酸配体含羧基基团的数目大致可分为：( 1 ) 一元羧酸配位聚合物；( 2 ) 二元羧酸配位聚合物；( 3 ) 三元或三元以上羧酸配位聚合物。 1 2 2 1 一元羧酸配位聚合物 研究较多的一元羧酸是苯甲酸及其衍生物、呋喃甲酸及吡啶甲酸等。苯甲酸( h b z o ) 和呋喃甲酸( h f u r ) 的配合物多以多聚形式存在【3 4 弓6 1 。由苯甲酸和铜形成的孤立二核铜 四羧酸的化合物 c u 2 ( 0 2 c c 6 h 4 ) 4 ( d n l f ) 2 】3 7 j ，该化合物可作为次级构筑单元( s b u ) ，被二元 或多元羧酸配体桥联成延伸的开放型的多维结构的化合物。但当第二配体如邻菲哕啉或 2 , 2 联吡啶参与配位时，却常为二聚物 3 8 - 4 0 。如配合物 【e u ( q - f u r ) 3 2 h 2 0 i , 1 0 3 ( 4 ，4 - i - r o p y ) ) 为卜d 配位聚合物【4 1 1 ；而有p h e n 参与配位的三元配 合物 e u ( 0 【f u r ) 3 ( p h e n ) h 2 0 却是一个二聚物【3 8 】，在这两个配合物中，呋喃环上的氧原 子均未参与配位。 由于烟酸( h n i c ，3 一吡啶甲酸) 和异烟酸( h i s o n i c ，4 - 啶甲酸) 在所有生物体细胞的新 陈代谢中起着重要作用且其配合物常可用作药物 4 2 1 ，对其配合物己有大量报i 酋 4 3 , 4 4 。吡啶 羧酸类配体在不同反应条件下具有不同的配位模式，而配位模式的不同又影响着产物的结 构。异烟酸作为配体，一般多形成金刚石拓扑结构配位聚合物【4 5 删，利用异烟酸这一不对 称的桥连配体，合成了各种有趣的空间结构类型【4 7 j 。1 9 9 8 年利用4 ，4 - b p y 和异烟酸两种 桥连配体合成了一种完美的矩形格子【4 8 1 ，1 9 9 9 年l m e t a l 报道了以异烟酸为配体合成余刚 石网络结构r 4 6 ，同年仍以异烟酸为主要配体，在乙醇溶剂中合成了另一3 d 金刚石网络结构 【4 9 1 。相继的以异烟酸为配体又合成了具有3 d 长方形柱撑结构5 0 5 、规则的菱形孔道结构【5 2 】 配位聚合物v 4 0 6 ( h 2 0 ) 4 ( p y c o o ) 4 、3 d 棋盘孔道结构【5 3 j 、二维层状结构配位聚合物 【3 刀 c u 3 ( b p e n ) ( 玳) 6 ( h 2 0 ) 2 】、2 d 3 d 互穿结构 5 4 1 、一维之字形链结构 5 5 1 。 1 2 2 2 二元羧酸配位聚合物 草酸是简单的含两个羧基基团的有机配体，能同很多金属盐反应生成具有二维、三 维结构的聚合物 5 6 。1 9 9 0 年，日本的o k a w a 等报道的第一个表现出长程铁磁相互作用 的草酸根桥联的双金属二维化合物 n b l l 4 c u c r ( o x ) 3 57 1 ，在这类配合物中，草酸根桥联 的金属离子平面是无限延伸的，表现出六边形的对称性。o k a w a 等还发现当这些铁磁性 或亚铁材料用作非磁性原子足够稀释时，则可以表现出宽范围谱带，即亚铁磁，反铁磁， 自旋玻璃等一系列在铁氧体才能观察到的现象。k a h n 5 8 】等也首次采斥l r u ( o x ) 3 3 + 为前体 得到了三个 n b u 4 m “r u ( o x ) 3 化合物( m “= m n ，y e ，c u ) ，从而开辟了草酸根桥联的4 d - 金属配合物分子基磁体材料的先河。 最常用的二齿双梭酸配体还有对苯二甲酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸。这些多羧酸 配体己经被证明可以构筑性能优异的类分子筛材料，并且具有灵活多样的配位模式，可 以形成多种多样的结构。邻、间、对苯二甲酸，由于其两个羧基在苯环上位置的不同而 具有不同的空间位阻。其中，对苯二甲酸( 1 ，4 一h 2 b d c ) 的两个梭基处于1 ，4 位，被苯环 8 东北师范大学硕士学位论文 分开，空间位阻最小。因具有高的对称性和良好的热稳定性，对苯二甲酸常被用作构筑 含有孔道的3 - d 配位，聚合物的桥联配体，对于其配合物已有大量报道【5 乒”】。廖代正等 6 7 以碳酸锰、对苯二甲酸和4 ，4 l 联吡啶为原料，以乙醇水为溶剂，采用水( 溶剂) 热法 得到了含有大小为11 5 9 8 1 0 9 2 2 a1 d 孔道的3 一d 网状结构配位聚合物 m n ( 1 ，4 一b d c ) ( 4 ，4 _ b p y ) ( f i g 1 9 ) 。 f i g 1 93 - do f m n ( 1 ，4 - b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) f i g 1 1 02 - do f c u ( 1 ，4 - b d c ) ( 4 ，4 - b p y ) ( 1 ，4 - b d c h 2 ) 由硝酸铜、对苯二甲酸和4 ，4 一联吡啶经水热反应也可得到含有大小为5 6 9 8a 孔道2 一d 配位聚合物 c u ( 1 ，4 - b d c ) ( 4 ，4 一b p y ) ( 1 ，4 一b d c h 2 ) 6 6 ( f i g 1 1 0 ) 。由对苯二甲酸和 硝酸锌组装而得到三维孔洞的化合物 z n 4 0 ( b d c ) y 8 ( d m f ) ( c 6 h 5 c 1 ) 】【7 们。在该化合物 中，其中z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥连形成三维大孔材 料( 如f i g 1 1 l a 所示) ；而改变配体的长度，还可形成尺寸更大的三维孔材料( 如 f i g 1 1 1 b 所示) 。三维隧道骨架的孔径大小为8a 。孔洞里填充了八个d m f 和一个氯苯， 这些客体分子可以和氯仿自由地进行交换。有趣的是，该化合物在加热到3 0 0 0 c 仍然保 持晶态，具有很高的稳定性，而且对氮气、氩气、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯和环 己烷具有很好的吸附作用。对苯二甲酸( 1 , 4 - b d c ) 和三氯化铟水热反应可得到三维结构的 化合物 i n 2 ( o h ) 3 ( 1 ，4 b d c ) , 5 。【7 1 1 ，该化合物虽没有空洞，但对硝基芳香烃的氢化反应和烷 基苯硫醚的氧化反应却具有催化作用。 器移擎眷拶。 f j 番渤， 分爹 务五 拳夯帮钒矽 f i g 1 1 1 ( a ) t h e3 一do p e nf r a m e w o r ko fz b 4 0 ( l ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h s c i ) ，l = b t c ；( b ) t h ep o r es i z ec a l lb e a d j u s t e db yt h ei n t r o d u c t i o no f d i f f e r e n tl e n g t h so fl i g a n d s 9 饼n拶