（无机化学专业论文）钨催化剂在合成己二酸等反应中的应用.pdf

摘要 摘要 环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究与开发的前沿，其主要的研 究内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三 废高和环境污染严重的传统反应工艺。目前，己二酸的主要生产方法为环己 醇和环己酮为原料的硝酸氧化法，虽然其己二酸收率( 9 2 9 6 ) 较高，但存 在设备腐蚀严重等缺点，尤其是生产1 t 己二酸产品消耗6 8 的硝酸1 3 t ，产 生的n 2 0 ，n o i ，以及废酸液造成了严重的环境污染问题。因此，研究与开 发清洁催化氧化合成己二酸的方法己成为化学工业领域中的一个重要课题。 本文结合我省钨资源优势，寻找出新型钨催化剂，并用于催化合成己二 酸、乙酸正丁酯。在常压、无有机溶剂和相转移催化剂情况下，以3 0 h 2 0 2 为氧源，以w 0 3 为催化剂，用h 2 0 2 氧化环己醇合成己二酸。探讨了催化剂 用量、h 2 0 2 用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺i n ( 环 己醇) ：n o t z 0 9 - 1 ( w 0 3 1 = 1 0 0 ：6 0 0 ：4 条件下，反应温度为1 0 0 c ，反应时间6h ， 己二酸分离收率可达6 7 6 ，纯度为9 9 8 ；催化剂重复使用5 次后，己二 酸收率仍可达6 0 2 。 ， 以( n h 4 ) 5 h z ( w 0 4 ) 6 h 2 0 为催化剂，用h 2 0 2 氧化环己醇合成己= 酸。探 讨了催化剂用量、h 2 0 2 用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优 化工艺防 n b 2 0 5 z r 0 2 ) 。 s h i k a t a 等f 5 1 】详细研究了负载的杂多酸催化剂上甲醇和异丁烯脱水生成甲基 叔丁基醚的反应。结果表明，由于未负载的h a p w l 2 0 4 0 和h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 催化剂酸 强度相差较大，导致两者的催化性能不同，但是两者被负载后表现出较小的酸 强度差异，因此在醇脱水醚化反应中显示出相近的催化性能。 k i s h o r e 等【5 2 l 采用杂多酸( 盐) 作为催化剂，催化合成氯甲基醚，此方法具 有反应温度比较低( 6 0 ) ，反应时间比较短( 用硫酸等矿物酸作催化剂反应时 问需要6 4 h ，本反应时间4 h ) 等优点，后处理方便，具有很高的应用价值。 g i i l s e no z t i i r k 等【5 3 】研究了在微波照射下用杂多酸作催化剂选择性催化苯甲 醇脱水制备二苄醚，考察了微波功率、照射时间以及杂多酸的浓度等对反应的 影响，发现在控制条件下可以生成聚二苄醚。 6 第1 章文献综述 1 3 2 氧化催化性能的应用和研究进展 1 3 2 1 含钨的氧化催化剂 氧化过程在石油化工中占有十分重要的地位，是生产大宗有机中问体和聚 合物单体最重要的单元过程，每年生产的石油化工产品数千万吨。钨氧化物催 化剂曾在顺酐和苯酐的生产中发挥了重要的作用。近年来，含钨的杂多化合物 的催化氧化性能研究取得了许多应用前景很好的结果。 1 3 2 2 典型氧化反应及其研究进展 钨系催化剂催化氧化主要反应包括所用氧化剂有分子态氧( 0 2 ) ，过氧化氢 o h 0 9 和有机过氧化物( 如t - b u o o h ) 等；所用催化剂主要是含w 、m o 或v 的 h p a 取代型杂多化合物。 。 1 3 2 2 1 烃类的氧化反应1 5 4 - 1 1 g u i x i a nl i 等i “l 研究了一系列含w 杂多酸季铵盐催化剂催化环戊烯烃环氧 化。e v g u e n iv 等1 5 5 l 研究了m n o 1 i v 0 3 c f 0 2 3 w o 2 6 0 x - a 1 2 0 3 催化氧气氧化丙烷脱氢。 s h e n g f uj i 等【5 6 】制备了一系列m 。w - m n s i 0 2 ( m = l i ，n a ，k ，b a ，c a ，f e ，c o ， n i ，a l 滩化剂并研究了其在甲烷耦合氧化中的催化性能，通过拉曼光谱、红外 光谱及x r d 表征了催化剂的结构，并对催化机理进行了初步的探讨。 1 9 8 8 年，f u j i t a n i 掣5 刀报道了采用6 0 h 2 0 2 为氧源，h 2 w o , 为催化剂催化 环己烯合成己二酸，收率为6 1 ，同时副产戊二酸、过氧酸、1 ，2 - 环己二醇等。 用3 5 h 2 0 2 为氧源，用( n - c 1 6 i 1 3 sp y r i d i n u m ) 3 ( p w 2 4 0 4 0 ) 或h 2 w 0 4 ( 在叔丁醇溶 剂中) 为催化剂也可以直接氧化环己烯制得己二酬5 - q 。 1 9 9 8 年，日本科学家n o r y 5 8 】开发了以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为催化剂，f c h 3 n ( n c 8 h - 7 ) 3 】h s 0 4 为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。环己烯： n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ： c h 3 n ( n c s h l 7 ) 3 h s 0 4 = 1 0 0 ：1 ：1 ，3 0 h 2 0 2 为氧源，7 5 9 0 c ，8 h ， a d a 收率达到9 3 。2 0 0 0 年，r e e d 5 9 噜在此基础上又做了进一步改进，他们用 k h s 0 4 和甲基三正辛基氯化铵( a i i q u m3 3 6 ) 来替代 c h z n ( n c s h l 7 ) 3 h s 0 4 。苗永 7 第1 章文献综述 霞【l 在水溶液中以过氧化氢直接氧化环已烯一步合成已二酸。选择钨、镭化合 物为主催化剂，探索了一条新合成已二酸的绿色路线，研究结果表明，钨催化 剂体系对该反应有较高的催化活性。 j i n g j i n gw u 等f 6 1 】制备了一系列l a 改性5w t n a 2 w o d 2w t m n s i 0 2 催化 剂，并在石英反应管中研究了其在甲烷氧化转化中的催化性能，结果表明通过 共浸法制备的5w t n a 2 w o , d 2w t h _ 2w t m n s i 0 2 具有良好的催化效果。 1 3 2 2 2 ，醇、酚类的氧化反应r 2 - t a l g u i x i a nl i 等【5 4 】研究了s i w l l z n 催化过氧化氢氧化不同醇、酚的催化性能。 o i n g l iq i a n 等1 6 2 1 研究了m o ，w 杂多酸及其盐对铑催化剂催化氧化甲醇的催化 效果。陈颂英等【6 3 】以市售二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂， 研究了不同工艺条件下三甲基苯酚的氧化。结果表明，在最佳条件下三甲基对 二醌的收率可达9 0 ，远高于文献值7 8 。 石先莹【“l 研究了钨酸钠与含氮和或氧双齿有机配体原位o ns i t u ) 形成的络 合物作为催化剂，在无卤素、无有机溶剂、无相转移催化剂条件下，实现了 3 0 过氧化氢催化氧化环己醇为环己酮的反应。考察了1 3 种不同的双齿配体 对环己醇氧化反应的催化作用，其中邻菲咯啉、草酸为配体时环己酮收率最好， 分别达9 6 和9 5 以上。 柳艳修【6 5 1 在3 0 双氧水氧化环己醇合成环己酮的反应中，提出了以钨酸钠 为主催化剂，加入各种酸性配体氧化环己醇合成环己酮的新工艺路线。其中， h p a - 2 的助催化性能较好。在反应条件：钨酸钠1 2 m m o l ，h p a - 20 1 2 m m o l ，环 己醇2 m l ，3 0 双氧水2 5 m l ，反应温度8 0 ，反应时间6 h ，环己酮产率可达 9 8 2 。此实验所采用的催化剂体系，在反应时间缩短6 h 的情况下，温度低5 1 0 。c 的条件下，环己酮产率比文献【删产率高3 。周美娟等i 明详细讨论了磷钨杂 多酸催化氧化正己醇生成正己酸反应。 1 3 2 2 3 其它氧化反应1 6 舢7 3 1 黎先财等i 秘j 研究了以w 0 3 为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的情况下， 8 第1 章文献综述 催化3 0 h 2 0 2 氧化环己酮合成己二酸。 f a r h a n a i s h a h r a n i 等1 6 9 1 研究表明n a 2 w 0 4 、3 0 h 2 0 2 、c h 3 c 0 2 h 催化体系 可以用于直接脱出菜油机用汽油中的硫磺，最佳实验条件下，汽油中硫的含量 可以从1 1 0 0 p p m 降至4 0 p p m 。u s u i 等1 7 0 l 报道一种合成己二酸的绿色工艺，以 3 0 的过氧化氢为氧化剂，钨酸作为催化剂，在无有机溶剂、卤化物条件下，催 化氧化环己酮合成己二酸。实验表明在反应温度为9 0 ，反应时间为2 0 h ，结 晶后的己二酸的分离产率可达9 1 。而以环己醇替代环己酮可得己二酸产率为 8 7 。杨敏等1 7 l l 研究了钨酸钠催化芳香腈高选择性氧化制备芳香酰胺。p h a n 等i s 2 1 采用缺位型硅钨杂多酸盐催化剂【尹_ s i w l 0 0 3 4 ( h 2 0 瑚事，以h 2 0 2 为氧化剂，在加 入咪唑等一些助催化剂的作用下，可以有效地提高产物的收率，见式( 3 ) r s r ，! 婴+ r s ( o ) r ，! 生船( 0 ) 承，( 3 ， 式中，r ：苯基；r i = 苯基，甲基，乙基，氯乙基。 l 4 钨催化剂在精细化学品合成中的应用研究展望 钨催化剂用于精细化工行业有以下优势：( 1 ) 由于钨催化剂往往具有良好的 氧化和酸催化性能，反应有可能在较温和的条件下快速、高效地实现；( 2 ) 大部 分钨催化剂不溶于反应体系，既可提高产率，又易于分离；0 ) 许多钨催化剂往 往经简单除水后可循环使用多次而保持活性基本不变，使生产更加经济；( 4 ) 可 以提高产物纯度，有利于简化分离提纯步骤；圆可减少由于使用有机溶剂而造 成的环境污染，有利于发展药物的清洁、绿色生产，符合目前可持续发展的宗 旨。( 6 ) 钨催化剂中的钨杂多酸( 盐) 具有“假液相”行为，是一种多功能催化剂， 可以实现分子设计。 由于钨催化剂丰富多样，并且其催化性能可以通过许多无机或有机配体、 金属离子以及相转移催化剂季铵盐等加以调控，从而其在精细化学品合成中的 广泛应用奠定了基础。目前，在许多催化体系已经表现出良好的应用前景，但 已实现工业化的还不多见。当前的研究还主要集中在常规催化剂的应用方面， 对新型催化剂的制备和应用研究不够广泛系统和深入。未来研究的主要目标是 9 第1 章文献综述 制备出一些新型的钨催化剂( 如纳米、介孔、复合催化剂等) ，寻求更为有效的 能活化过氧化氢的催化剂包括助催化剂体系，充分利用钨优良的氧化催化和酸 催化性能，不断拓展钨催化剂的应用领域，并实现工业化。 1 5 开展本课题研究的目的、主要研究内容及创新点 我国是世界上钨资源最丰富的国家，而江西是钨资源大省。随着己二酸下 游产品的进一步开发和使用( 汽车制造业、建筑业) ，己二酸的使用量必将随之 增加，既能高效地合成己二酸，又能有利于环境友好的新合成方法不断涌现， 正日益受到人们的重视。乙酸正丁酯是重要的精细化工原料，含钨催化剂的研 究与开发必将对该领域的研究产生重大的意义。 1 5 i 本论文主要研究内容 ( 1 ) 钨催化剂氧化催化性能考察，己二酸的绿色合成研究。 ( 2 ) 合成乙酸正丁酯，为工业化生产提供可靠的数据资料和理论模型。 1 5 2 本论文主要创新点 ( 1 ) 利用价廉易得原料进行合成，研究无相转移催化剂存在下新型钨催化剂 ( 氧化钨和钨酸铵) 催化h 2 0 2 氧化环己酮环己醇合成己二酸新工艺。环己醇 环己酮相对环己烯价格便宜且性质稳定、易保存。故开发以环己醇环己酮为原 料合成己二酸新工艺路线有现实意义。 ( 2 ) 用“绿色氧化剂”h 2 0 2 氧化合成己二酸，其还原产物为水，无毒、无有害 物质，不会给环境带来新的污染，为绿色合成过程。 ( 3 ) 创新催化剂合成方法：针对文献方法不足，利用水热改性法成功制备出 固体超强酸s 0 4 2 - z r 0 2 ，同时用w 0 3 掺杂。 第2 章催化剂的制各与表征 第2 章催化剂的制备与表征 2 1 实验所用药品 试剂名称化学式级别生产厂家 过氧化氢 a r 天津大茂化学试剂厂 中国医药集团上海化学试剂有 氧氯化锆z r o a 2 8 h 2 0 a r 限公司 环己酮 。环己醇 钨酸铵 甲基硅油 c o h l o o c 6 i 1 l o h a r a r 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 ( n i - h ) 5 h 2 ( w 0 4 ) 6 h 2 0 a r 中国医药集团上海化学试剂有 限公司 5 0 0 c s 浙江武义博阳实业有限公司 浓氨水 n h 3 h 2 0 a r 上海焱晨化工实业有限公司 浓硫酸 1 1 a r 上海焱晨化工实业有限公司 第2 章催化剂的制备与表征 2 2 主要实验仪器和测试设备 w y o 反应器( 水热釜) 姒n g p 科gf a l 6 0 4 型电子天平 k q 一5 0 超声波震荡器 7 9 - 1 磁力加热搅拌器 j j 1 增力电动搅拌器 循环水多用真空泵 d g 2 0 - 0 0 2 型台式干燥箱 l s - - 6 0 1 激光粒度分析仪 h - - 6 0 0 透射电子显微镜 d m a x - - i i i b 型x 射线衍射仪 合成实验用中量磨口仪器 m a g n a - - 5 5 0 型m 仪 s x h w 型电热套 1 4 0 0 c 快速升温节能箱式炉 北京万德标异商贸有限公司 上海天平仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 金坛市金城翔龙仪器厂 金坛市金城翔龙仪器厂 郑州杜甫仪器厂 中国重庆试验设备厂 珠海欧美克仪器有限公司 日本日立 日本理学 天津天玻仪器厂 美国n i c o l e t 公司 巩义市杜甫仪器厂 洛阳神佳窑业有限公司 第2 章催化剂的制备与表征 2 3 催化剂的制备和表征 2 3 1 氧化钨催化剂的制备 基本原理：( n h 4 ) 5 s 2 ( w 0 4 ) 6 h 2 0 _ n h 3 + w 0 3 + h 2 0 将钨酸铵直接放在箱式炉中焙烧： ( 1 ) 固定时间3 h ，焙烧温度分别为5 0 0 c ，+ 6 0 0 c ，7 0 0 1 2 ；得到的粉末经 l s - - 6 0 1 激光粒度分析仪检测，结果如下表所示： 5 6 0 0 7 0 0 d m ( u m ) 6 50 3 22 4 0 d t o ( u m ) 4 8 8o 2 6 1 4 0 d z s ( u m ) 5 6 70 2 81 8 8 d 7 5 ( u m ) 7 2 80 3 42 9 4 d “u m ) 8 2 00 3 73 - 3 9 由上表可知，6 0 0 时得到的粒度较小。 ( 2 ) 固定6 0 0 c ，考察焙烧时间对粒度的影响，然后用l s - - 6 0 1 激光粒度分 析仪检测，结果如下表所示： l h3 h 5 h d m ( u m ) 4 6 3 30 3 24 2 8 6 d l o ( u m ) 1 0 3 4 0 2 67 1 7 d 2 5 ( u m ) 2 2 6 8o 2 81 8 5 8 d 7 5 ( u m ) 8 0 1 30 3 48 0 0 4 d 9 0 m ，h j 1 1 5 2 o 3 71 1 4 3 由上表可知，焙烧时间3h 时得到的粒度最小。 第2 章催化荆的制备与表征 2 3 2 煅烧样的i r 谱图 图1w 0 3 粉体的m 谱图 f i g 1 i rp a t t e r n so f w 0 3 ( 6 0 0 焙烧3 h ) 2 3 3 w 0 3 粉体形貌和结论 图2 为6 煅烧样品放大十万倍的t e m 照片，粉体粒径约为1 0 - 6 0 r i m ， 大小不等，为无规则颗粒状，有团聚。 图2w 0 3 粉体的t e m 照片 f i g 2 t e mi m a g e so f w 0 3 1 4 第2 章催化剂的制备与表征 以钨酸铵为前驱体，直接加热反应得到w 0 3 考察了前驱物的反应时间，反 应温度对产物的影响。经6 0 0 c ，恒温3 h ，即得到了超细w 0 3 。 2 3 4 钨酸铵催化剂 直接用中国医药集团上海化学试剂有限公司生产的试剂( a r ) 。 第3 章己二酸的合成研究综述 第3 章己二酸的合成研究综述 3 1 概述 己二酸( a d i p i ca c i d ，h e x a n e d i o i ca c i d ，1 ，4 - b u t a n e d i c a r b o x y l i ca c i m 。俗称肥 酸，天然存在于酸败的甜菜中i ； 2 1 ，1 9 0 2 年由1 ，4 _ 二溴丁烷首次合成，1 9 3 7 年 美国杜邦公司开始工业生产，原料来源于煤焦油中提出的苯酚，所以在产量的 增加和价格的降低上都受到限制，随着石油化工的兴起，生产己二酸开始转向 以石油化学为基础的新的原料路线。由于这条路线原料价格便宜，使生产得到 很大发展，成为大吨位的有机化工商品，在二元酸中产量最大，年产超过2 2 0 0 万吨己二酸最主要的用途是作为合成p a - 4 6 ，p a 6 6 和p a - 6 1 0 的原料或中间 体，其中约7 0 用于合成纤维工业【7 3 1 。据p e r e 的1 9 9 1 年1 月报道，己= 酸在 美国的主要用途是用来制造尼龙6 6 ( 含尼龙6 6 纤维和尼龙6 6 树脂) ，约占己二酸 总量的8 8 ，其次是聚氨酯，约占3 ，第三位是增塑剂，为2 5 。另外，己 二酸还可作为食品添加剂，它是一种低口服毒性的弱刺激性物质，是美国食品 和药物管理局批准的食品添加剂之一。动物新陈代谢和病理学研究结果表明， 己二酸和柠檬酸、酒石酸一样安全。小鼠口服半致死剂量u ，为3 6 0 0 m g k g ，兔 眼中等刺激量为2 0 m g 2 4 h 。用己二酸代替柠檬酸、酒石酸、酒石酸氢钾为食品 添加剂的优点是不易吸潮，干燥食品用，即使是在潮湿环境也可较长时间保存。 近年来，工程塑料和聚氨酯需求旺盛，存在世界性普遍增长的趋势。亚洲 太平洋地区的需求，以日本、韩国、中国台湾和中国为中心，二年增加约2 5 万 吨。工业上，己二酸主要是由氧化环己酮和环己醇生产的。环己酮和环己醇或 由苯酚加氢制得，或由环己烷氧化得到，后一种方法是更普遍的方法1 7 4 】。9 0 年 代，日本旭化成公司开发研制出新的工艺路线，由环己烯水合生产环己醇。空 气氧化环己烷在实际工业中占有统治地位，第一阶段，环己烷在4 2 3 4 7 3 k ， 1 1 5 1 7 5 p s i g 压力下，以可溶性钴盐( 如环烷酸钴、辛酸钴、醋酸钴等) 为催化剂， 第3 章己二酸的合成研究综述 被空气氧化生成环己醇和环己酮混合物( 即k a 油) 。该反应需要一定的温度和压 力，以维持环己烷在液相进行反应，并且要控制转化率低于1 0 ，以得到较高 的选择性7 0 - 9 0 。第二阶段，也是各种工艺的共性，这些混合物要在3 4 3 3 6 4 k 的条件下，继续被4 0 6 0 的h n 0 3 在c u ，v 催化剂的作用下氧化生成2 - - 酸( 后 简称a a ) ，收率7 0 - 9 5 。在第二阶段中，伴随着己二酸的生成，副产物大量对 环境有害的n o x ( n o ，n 0 2 和n 2 0 ) 7 5 7 6 1 ，虽然n o 和n 0 2 可以被回收于生产 h n 0 3 的装置，n 2 0 却不能被有效回收利用而成为主要的污染源。它破坏臭氧层， 和c 0 2 一样是一种温室气体，严重影响生态环境。根据在日本京都签署的有关 全球变暖防治措施的协议，己二酸生产厂家必须在2 0 0 0 年底安装除去n 2 0 的系 统i 明。日本a s a h i ，德国b a s f ，b a y e r 和美国i ) u p o n t 公司分别采用催化方法或 温度调节控制法来消除n 2 0i t s l 。s o l u t i a 公司和法国阿尔萨化学公司分别回收 n 2 0 生产苯酚或h n 0 3 的生产过程。尽管对n 2 0 进行了有效回收和重新循环使 用，每年排向大气中的n 2 0 的总量仍达到4 0 0 ，0 0 0 吨，占世界n 2 0 人为排放 量的5 8 。并且n 2 0 的后处理过程无疑增加了生产成本。 h 2 0 2 是一种理想的清洁氧化剂，氧化产物除目标产物之外，只有水，这从 根本上消除了污染源。同时，h 2 0 2 中活性氧的质量分数为4 7 ，比一般有机过 氧化物和过酸高得多。3 0 ( 质量分数) h 2 0 2 作为一种环境友好、价廉易得的氧化 剂，替代传统的高污染氧化剂在有机合成中的应用已引起广泛关注【7 螂】。用3 0 h 2 0 2 作氧化剂可将醇氧化成醛或酮1 8 1 】，将醛氧化成酸1 8 2 t ，将烯烃环氧化【8 3 1 或氧 化成酸l s 4 l ，将氯化苄氧化成苯甲醛1 8 5 j 或苯甲酸1 s 6 1 ，以及将硫醚氧化成亚砜或砜 【8 7 l 等。 鉴于目前的h 2 0 2 作为清洁氧化试剂的诸多优点，近年来普遍受人们的亲睐。 以下主要介绍钨催化剂催化h 2 0 2 氧化清洁制各己二酸的方法研究进展。 3 1 1 国外研究综述 1 9 8 4 年，v e n t u r l l o ，c a r l o 就对单脂肪酸和双羰基脂肪酸的制备作了系统研 究【鹄1 ，以原位合成的杂多化合物做催化剂，在1 ，2 - 二氯乙烷溶剂中，以h 2 0 2 ： 1 7 第3 章己二酸的合成研究综述 环己烯- - 4 4 2 ：1 的投料比投料，7 0 下反应1 6 h ，最后将溶液置于o 过夜，得到 己二酸晶体，收率为7 1 。1 9 8 8 年i s h i i y l 8 9 l 以h 3 p w l 2 0 柏韵十六烷基吡啶盐 ( c w p ) 为催化剂，在叔丁醇溶剂中，用h 2 0 2 氧化环己烯制备己二酸，收率7 0 。 v e n t u r e h o 等【l 以甲基三辛铵四( 氧合二过氧化钨) 磷酸盐 【( n - c s i - 1 1 7 ) 3 n c h 3 3 p 0 4 w ( o x 0 2 ) 2 1 4 为催化剂，以4 0 0 h 2 0 2 为氧化剂，在不使 用其他溶剂的情况下氧化环己烯制备己二酸。当n ( 环己烯) ：n ( h 2 0 2 ) ：n ( 催化剂) = 1 ：4 4 ：o 0 1 0 0 1 2 ，剧烈搅拌下于8 5 反应5 7h ，己二酸收率可达8 7 。 l a i a 等1 9 1 】以2 5 过氧化氢为氧源，多微孔的f e a i p o 5 为催化剂直接氧化 环己烯合成己二酸。u s u i 等1 9 2 j 报道一种合成己二酸的绿色工艺，以3 0 的过氧 化氢为氧化剂，钨酸作为催化剂，在无有机溶剂、卤化物条件下，催化氧化环 己酮合成己二酸。实验表明在反应温度为9 0 ，反应时间为2 0 h ，结晶后的己 二酸的分离产率可达9 1 。而以环己醇替代环己酮可得己二酸产率为8 7 。 3 1 2 国内研究综述 3 1 2 1 以钨酸盐及钨酸为催化剂 丁宗彪等【9 3 】研究了在无相转移催化剂的条件下，用n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 或 n t i r ( w 2 0 7 ) 6 】x h 2 0 为催化剂，3 0 h 2 0 2 可以将环己酮高产率地氧化成己二酸。 钨催化剂用量、反应液酸度对反应结果有着重要的影响。当钨原子与环己酮的 摩尔比为1 5 ，反应初始液的p h 值为1 0 时，己二酸的分离收率可达8 2 ；而 且催化体系具有很好的可循环性。 张敏等1 9 4 以3 0 h 2 0 2 为氧化剂，钨酸钠与含n 或o 的双齿有机配体( 草 酸) 形成的络合物为催化剂，在无有机溶剂、无相转移剂的条件下，研究了环己 酮氧化制己二酸的反应。结果表明：用廉价的草酸为配体，最佳反应条件为钨 酸钠：草酸：环己酮：3 0 h 2 0 2 的物质的量比为2 0 ：3 3 ：1 0 0 ：3 5 0 ，在9 2 c 下反应1 2 h ， 可制得8 0 6 的己二酸。 宫红等1 9 5 】以3 0 1 - 1 2 0 2 为氧源，研究了n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化氧化环己烯制己 二酸反应中的配体效应。在大多数情况下，配体的酸性越强，目标产物己二酸 第3 章己二酸的合成研究综述 的产率越高。 王艳丹等【蚓以3 0 h 2 0 2 为氧源，研究n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化氧化环己醇制备 己二酸反应中的配体效应。在大多数情况下配体的酸性越强，己二酸的分离产 率越高。尽管一些酚类配体酸性较弱，但己二酸的分离产率仍有所提高，表明 除了配体的酸效应外，还存在配体的配位效应。从邻苯二酚和对苯二酚的实验 结果来看，反应可能是通过络合催化反应机理完成的。同时也考察了配体的用 量和反应时间对反应的影响，最佳条件下己二酸的收率可以达到7 0 6 。 李惠云等【明在无溶剂、无相转移催化剂条件下，用钨酸钠或磷钨酸为催化 剂，3 0 h 2 0 2 作氧源，在一定温度下可以将环己酮或环己醇，环己酮混合物高产 率地氧化成己二酸。讨论了3 0 h 2 0 2 用量、反应时间、反应温度、催化剂用量、 醇酮比和草酸对己二酸产量的影响。结果表明：反应温度为9 0 ，3 0 h 2 0 2 为一 o 4t o o l ，草酸作酸性配体，钨酸钠催化氧化环己酮反应1 2h ，制得己二酸的最 大产率仅为7 1 8 。而磷钨酸作催化剂反应8 h ，己二酸的最大产率高达9 5 1 。 同时，不用酸性配体，磷钨酸对环己酮或环己酮，环己醇混合液也表现出很高的 催化活性，在优化条件下己二酸产率可达8 7 5 或8 2 。 宫红等【9 8 】研究了以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为催化剂，长碳链伯铵或叔铵硫酸盐为相 转移荆，催化2 7 5 h 2 0 2 氧化环己烯合成己二酸。结果表明：n ，n 二甲基十 二烷胺硫酸盐、正十二胺硫酸盐和三正辛胺盐酸盐也具有较好的相转移效果， 在回馏温度反应5 h ，己二酸的收率可达5 2 1 9 4 1 ，催化剂浓缩后可重复使 用。 3 1 2 2 以钨酸酸添加剂为催化体系 曹发斌等【叫以钨酸一酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的情 况下，催化3 0 h 2 0 2 氧化环己醇合成己二酸。结果表明，当钨酸用量为2 5m m o l ， 钨酸：酸性添加剂：环己醇：过氧化氢为1 ：1 ：4 0 ：1 7 6 ( 摩尔比) 时，酸性添加剂中，以 磺酸水杨酸氧化环己醇效果最佳，反应8 h 己二酸分离产率达8 7 8 、纯度为 9 9 9 ；而单独以钨酸为催化剂时，己二酸分离产率达6 5 6 、纯度为9 7 3 ； 1 9 第3 章己二酸的合成研究综述 以酚类弱酸性化合物为添加剂时，己二酸分离产率均在舳以上。钨酸磺酸水 杨酸催化体系重复使用至第5 次，己二酸分离产率仍可达8 1 5 。 曹发斌等【蝴l 以钨酸侑机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂 的情况下，催化3 0 过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当钨酸：有机酸性添加剂： 环己烯：过氧化氢= 1 ：1 ：4 0 ：1 7 6 ( 摩尔比，钨酸用量为2 5m m 0 1 ) 时，使用有机酸性 添加剂考察钨酸的催化性能，结果表明：以钨酸间苯二酚催化氧化环己烯的催 化效果最优，反应8h 时己二酸分离产率达9 0 9 、纯度为1 0 0 ；而不使用 有机酸性添加剂时，己二酸分离产率只有7 2 1 ，产品纯度为9 6 2 。当使用 磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时，随反应时间的增加，己二酸 分离产率均升高，但反应6h 以后，己二酸分离产率随时问的变化不明显。当磺 酸水杨酸用量为2 5m m o l 时，己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸磺酸水杨酸 催化体系重复使用五次后，己二酸分离产率仍可达到8 0 5 。 曹发斌等1 1 0 1 1 以钨酸有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂 的情况下，催化3 0 h 2 0 2 氧化环己酮合成己二酸。当钨酸：有机酸性添加剂：环 己酮：过氧化氢= 1 ：1 ：4 0 ：1 7 6 ( 摩尔比) ，钨酸用量为2 s m m o l 时，使用有机酸性添加 剂来调节钨酸催化活性，结果表明：以钨酸磺酸水杨酸氧化环己酮效果最优， 反应8 h 时己二酸分离产率达8 6 8 、纯度为9 9 9 ；以间苯二酚或邻苯二酚为 添加剂时，己二酸分离产率分别达到8 5 9 和8 4 5 ，纯度约为1 0 0 ；而不使 用任何添加剂时，己二酸分离产率只有6 8 1 、纯度为9 5 2 。当使用磺酸水 杨酸、草酸等为有机酸性添加剂时，随反应时间的延长，己二酸分离产率均升 高。当磺酸水杨酸用量为2 5 m m o l 时，己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸磺 酸水杨酸和钨酸草酸催化体系重复使用5 次后，己二酸分离产率仍分别可达8 0 2 和8 0 9 。 马祖福等1 1 叫以新颖的过氧钨酸盐有机酸配位络合物为催化剂，在无溶 剂和无相转移剂的条件下，用3 0 的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，讨论了 配位体种类及催化剂用量对反应的影响。优化条件下己二酸收率可达9 3 9 5 。 第3 章己二酸的合成研究综述 郭明林【1 0 3 1 研究了十聚钨酸季铵盐催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，最 佳条件下己二酸收率可以达到8 4 7 。 3 1 2 3 以过氧杂多酸盐，杂多酸为催化剂 蔡磊掣1 0 , j s j j 备- f - 缺位d a w s o n 结构杂多盐k 1 0 n a 2 h 2 p 2 w 1 6 0 1 8 h 2 0 ，在 无溶剂、无相转移剂的条件下，以3 0 h 2 0 2 为氧源，催化氧化环己酮合成己二 酸。结果表明，此催化剂具有较高催化活性。考察了配体、催化剂用量、反应 原料用量、时间等对反应的影响，确定了最佳反应条件：n ( 钨) ：n ( 磺基水杨酸) ：n ( 环 己酮) ：n ( h 2 0 2 ) = 2 ：1 ：1 0 0 ：4 0 0 ，反应温度为9 8 c ，反应5h ，己二酸的分离收率达 7 6 7 。 曹小华掣1 咽以自制h 3 p w 6 m 0 6 0 4 0 n n 2 0 为催化剂，在无有机溶剂、相转移 催化剂的情况下，用过氧化氢氧化环己酮合成己二酸。探讨了催化剂用量、过 氧化氢用量、反应时间、反应温度对反应的影响。确定了最佳反应条件为n ( 环 己酮) ：n ( 磷铝钨杂多酸) ：n ( 过氧化氢) = 1 0 0 ：0 1 5 ：4 0 0 ，在9 0 c 反应5 h ，己二酸的分 离收率达7 5 8 。 孟庆朝等【1 惦】以磷钨酸为催化剂，用过氧化氢氧化环己醇的方法合成了己二 酸。探讨了物料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对己二酸产率的影响。 在环己醇用量1 0 5 m l ，3 0 a 2 0 2 用量6 0 m l ，催化剂用量0 5 m m o l ，反应温度 8 0 ，反应时间8 h 的条件下，己二酸产率达7 0 6 。 李华明等1 1 明以环己烯为原料，3 0 h 2 0 2 为氧化剂，在草酸( h 2 c 2 0 4 ) 作为助 剂的条件下，采用磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 作催化剂合成己二酸。结果表明：当n ( 环 己烯) ：n ( h z p w l 2 0 4 0 ) ：n ( h 2 c e 0 4 ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 0 0 ：1 ：1 ：5 3 8 ，反应温度为9 2 c ，反应时 间为6 h 时，己二酸的收率可达7 0 1 。讨论了h 3 p w l 2 0 4 0 加入量、环己烯加入 量、过氧化氢加入量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。 连春红等1 1 0 8 】研究了以磷钨酸十六烷基吡啶为催化剂催化3 0 h 2 0 2 氧化环 己烯合成己二酸，当反应温度为9 5 。c ，反应时间5 5 h ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( 环己烯) - - 5 0 ( 以 2 1 第3 章己二酸的合成研究综述 o 0 4 5 m o i 环己烯计) 、催化剂用量为0 4 m m o l 的条件下，己二酸的平均收率达到 6 7 2 ，催化剂平均回收率达5 4 1 。 张英群等f 1 0 9 1 报道了以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，用磷钨酸催化 3 0 h 2 0 2 环己烯合成己二酸，在优化反应条件下：即反应物摩尔比为环己 烯：h 2 0 2 ：苄基三乙基氯化铵：磷钨酸= 1 ：4 5 ：0 0 3 6 ：0 0 0 1 5 时，在6 0 6 5 c 反应6 h ， 再将温度升至踟反应5 h ，收率可达8 7 ，探讨了不同反应条件对产率的影响。 该方法避免了目前所常采用的对环境有污染的硝酸氧化方法所产生的氮氧化物 及废酸。 纪明慧等f 1 1 0 l 以3 0 的h 2 0 2 为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存 在的情况下，考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成已二酸的活性。结果表明，磷 钨酸在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性。研究了催化剂 用量、过氧化氢用量、温度、时问等因素对磷钨酸催化活性的影响。反应的适 宜条件为：n ( 环己酮) m ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 5 0 ：0 5 ：5 8 7 ，反应温度为9 2 c ，反 应时问为8h ，己二酸的收率可达6 0 6 。 曹小华等1 1 1 1 l 以自制的d a w s o n 结构磷钨杂多酸为催化剂，在无有机溶剂、 相转移催化剂的情况下，用过氧化氢氧化环己酮合成己二酸。探讨了催化剂用 量、过氧化氢用量、草酸配体用量、反应时间、反应温度对反应的影响。结果 表明：当反应物摩尔比为环己酮：过氧化氢：磷钨杂多酸：草酸= 1 0 0 ：4 5 0 ：0 1 2 5 ：1 0 0 ， 反应温度为1 0 0 ，反应时间为5 h 时，己二酸分离收率可达7 4 5 。 3 1 2 a 氧化钨催化剂 阎松等1 1 1 2 】研究了在无有机溶剂、酸性配体及相转移剂，以3 0 h 2 0 z 为氧源， 单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和 纯度。当三氧化钨用量为5 0 m m o l ，w 0 3 ：环己烯：h 2 0 2 的摩尔比为1 ：4 0 ：1 7 6 时， 在回流温度下反应6 h ，己二酸分离产率为7 5 4 ，己二酸纯度9 9 8 。三氧化 钨催化剂重复使用4 次，己二酸的分离产率仍可达到7 0 以上。 综上所述可知，目前国内外主要是利用过氧化氢直接氧化环己烯( 或环己 第3 章己二酸的合成研究综述 醇) 法实现己二酸的绿色化合成。环己酮或环己醇相对环己烯性质稳定，容易 保存，且价格低廉。本实验主要采用相对廉价的环己酮或环己醇为原料，在无 有机溶剂及相转移催化剂情况下，选用w 0 3 、( n h 4 ) 5 【h 2 ( w 0 4 ) 6 】n 2 0 为催化剂， 对催化剂用量、过氧化氢与环己酮( 醇) 摩尔配比、反应温度、反应时间、配 体等因素对环己酮( 醇) 绿色氧化工艺的影响作了较系统的研究，取得了良好 的实验效果。 第4 章己二酸的合成研究实验 第4 章己二酸的合成研究实验 4 t 己二酸合成实验装置图： 图3 实验装置图 1 冷凝管2 电加热套3 电动搅拌器4 温度计5 = 1 3 烧瓶6 控温仪 4 2 实验i ：w 0 3 催化h 2 0 2 氧化环己醇 4 , 2 1 已二酸的合成 向1 5 0 m l 反应瓶中加入一定量的催化剂和一定体积的3 0 h 2 0 2 ， 室温下 磁力搅拌1 0 1 5m i n ，再加入1 0 0 r e t o o l 环己醇，并开始加热，控制油浴加热 温度当达到所需温度时恒温反应一定时间。反应结束以后，将反应液置于0 c 冷 水中放置过夜，充分结晶，抽滤并以少量冷水洗涤，产品经室温下风干2 天，无 需进一步精制，直接称重计算其分离收率。 第4 章己二酸的合成研究实验 4 2 2 产物分析 对干燥后的产物用b 型管进行熔点测定，产物熔点在1 4 9 1 5 2 ，与文献 值1 5 1 相符；用酸碱滴定法( z b t g l 7 0 0 3 8 6 ) 钡g 定产品纯度，结果表明多数条 件下产物无须重结晶，纯度就可达9 9 以上；产物i r ( k b r ) ：v o n ( m ) ，2 9 6 2 c m 1 ； v c = o ( s ，b 0 ，1 6 9 4 c m l ( 二聚体) ，d o n ( m ，b 0 ，9 2 7 c m 。1 ( - - 聚体) ；v c 0 + d o s ，1 4 2 8 c l n 1 、1 2 7 9 c m 。1 ( s ) ；v a sca ( m ) ，2 9 1 9 c m 一；v sc - n ( m ) ，2 8 7 9 c m 一；d g h ，1 4 6 3c l n - 1 ： d a 乜删( m ) ，1 4 0 8 c m - 1 ；一c h 2 一c o o h 的c o c h ( s ) ，1 1 9 3c l n 1 ；0 ( c h 2 ) 4 ，7 3 5 、 6 8 9c m 4 ( 见图4 ) 。以上分析与己二酸的标准谱图一致，可证明产物为己二酸。 图4 己二酸产品的m 谱图 f i g 4 1 r s p e c t o f a a i p i c a c i d 用酸碱滴定法( z b t g l 7 0 0 3 8 6 ) n 定产品纯度，结果表明产物无须重结晶， 纯度为9 9 8 。 4 2 3 结果与讨论 4 2 3 1 反应温度和时间对反应的影响 反应温度和时间对己二酸的收率有重要的影响，环己醇1 0 5 m l ，反应时间 6 h ，w 0 32 0 m m o l ，3 0 h 2 0 2 6 0 m l ，考察反应温度对己二酸收率的影响，实验 结果如图5 所示，由于本反应是多相反应，h 2 0 2 分解活性氧的速率和活性氧进 入有机相与环己醇发生反应的速率将直接影响到己二酸的产率，只有当二者速 第4 章己二酸的合成研究实验 度大致相等时实验才能得到最佳结果，温度过高或过低都不利于反应。由图5 可 知，反应温度以1 0 0 为宜。反应温度过低将使催化氧化反应的速率变慢，而温 度高于1 0 0 c 时实验发现溶液变成棕黄色，产率降低。原因在于温度高于1 0 0 过氧化氢将加速分解，可能促进了副反应的发生，降低了h 2 0 2 的利用率。 肆 糌 罄 锰 f i 阳 图5 反应温度对己二酸收率的影响图6 反应时间对己二酸收率的影喃 f i g 5 e f f e c t o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e f i g 6 e f f e c t o fr e a c t i o nt m e 当反应条件为：环己醇1 0 5 m l ，w 0 3 2 m m o l ，3 0 h 2 0 2 6 0 m l ，反应温度 1 0 4 ，考察反应时间对己二酸收率的影响，试验结果如图6 所示，当反应时间为 6 h 时，收率较高。这是因为反应时间太短，反应物还停留在中间产物阶段，如 环氧化物；时间过长，反应物被深度氧化生成戊二酸和丁二酸等副产物，导致 产率下降。 4 2 3 0h z o z 和w 仍的用量对反应的影响 固定反应条件环己醇1 0 5 m l ，w 0 3 2 m m o l ，反应温度1 0 0 1 2 ，反应时间5 h ， 讨论h 2 0 2 用量对己二酸产率的影响，实验结果如图7 所示：起初，己二酸的收率 随着h 2 0 2 用量的增加而提高，当h 2 0 2 用量为6 0 m l 时，收率较高。再增加h 2 0 2 的用量，产率有所下降，可能由于产物被进一步氧化成副产物。考虑到h 2 0 2 的 利用率，选用6 0 m l h 2 0 2 为宜。 固定环己醇为1 0 5 m l ，3 0 h 2 0 2 6 0 m l ，反应温度1 0 0 ，反应时间6 h ，考 第4 章己二酸的合成研究实验 察催化剂用量对己二酸收率的影响，实验结果如图8 所示：结果表明，当催化剂 用量为4 m m o l 时，即环己醇，催化剂的摩尔比为1 0 0 4 时催化活性最好，己二酸收 率最高( 6 7 6 ) 。这是因为w 0 3 用量过少时不能形成足够的活性中心，而超过 4 m m o l 时又由于溶液的酸性过强，催化活性反而下降。无催化剂时己二酸的收率 为零，说明h 2 0 2 在无催化剂的条件下不能直接氧化环己醇生产己二酸。1 1 2 0 2 相 对于高锰酸钾或硝酸等强氧化剂来说在有机合成中是很温和的氧化剂，只有达 到一定量后才可以达到强氧化剂所达到的效果。 虽然w 0 3 既不溶于水也不溶于酸，但在过量的h 2 0 2 溶液中，由于【0 2 】2 。强的 电负性，和w 0 3 发生配位作用生成过氧化钨酸( h 2 【w 2 0 3