（光学专业论文）纳米氧化锌的制备及其场发射特性的研究.pdf

华东师范大学硕七学位论文 摘要 作为宽带隙半导体材料，z n o 具有良好的化学稳定性和热稳定性，其优异的 发光特性、场发射特性近年来得到了广泛重视。最近纳米氧化锌材料成为国内外 研究的热点。 本文主要研究了纳米氧化锌的制备及其结构、光致发光和电子场发射特性。 主要内容和创新点如下： 1 利用热蒸发气相输运方法，通过改变不同的工艺参数，在多种衬底( 硅、 玻璃、铜等) 上成功制备了不同形貌的z n o 纳米结构，比较了不同生长参数对产 品形貌的影响，分析了它们的生长机理，研究了它们的场发射性能。电子场发射 测试表明，四角状纳米线样品开启电压为2 9v 岬，由于其顶端直径较小，获得 1m 锄2 发射电流的电场仅为5 4v 岬。杆状纳米线样品生长的定向性较好， 但因其头部直径较大，其场发射开启电压为3 3v “m ；得到1m c m 2 发射电流 密度所需的电场为6 2v 岬，比四角状纳米线样品高。两类z n o 纳米线样品均 具有较好的电子场发射稳定性，有望成为优良的电子场发射阴极。 2 对导电玻璃衬底上生长图形化z n o 纳米结构进行研究，成功制备了单元 面积约为4 0 0 1 0 0 岬2 的图形化阵列，单元排列规则，分布均匀一致，场发射 性能良好，为实现场发射平板显示器的全玻璃封装提供了实验基础。 3 用热蒸发法，通过低温一升温一高温三个阶段，制备出两种新颖的 z n 0 z n m g o 异质结构。沿c 轴择优生长，为单晶六角纤锌矿结构。新颖的结构 和生长机理被系统地分析和讨论。此方法制备的微米棒具有较好的可重复性。 关键词： z n o ；z n m g o ；纳米结构；图形化生长；生长机理：光致发光；场发射 华东师范人学硕十学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) ，a sw i d eb a j l dg a ps 锄i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，h a s9 0 0 dt h e n n a la i l d c h e l l l i c a ls t a b i l i t y a n di t se x c e l l e ml u m i n e s c e n c e ，f i e l de m i s s i o np r o p e n i e sh a v e a t t r a c t e dm u c h甜e 1 1 t i o n r e c e n t l y ， t h e r eh a sb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nz n o n a n o m a t e d a l sd u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s i i lt h i sm e s i s ，w eb r i e n yi n v e s t i g a t em es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t n l c t u r e ， p h o t o l u m i n e s c e l l c ea n df i e l de i 】1 i s s i o np r o p e r t i e so fz n on a n o m a t e r i a l s i tm a i n l y c o n t a i n st h ef o l l o w i n gw o r k sa i l di n n o v a t i o n s ： 1 1 1 1 ez n on a n o s t m 咖r ew i t hd i 腩呦ta s p e c t sh a v eb e e ns ) ，1 1 t h e s i z e di nm a n y 1 【i n d so fs u b s 仃a t e s ( s i l i c o n ，舀a s s ，c o p p e t c ) u s i n gt h e m a le v a p o r a t i o nv a p o rp h a s e t r a n s p o i r ta n dc h a n 舀n gd i 行e r e n tt e c l u l i c a lp a r a m e t e r s t h ee a e c t so ns 锄p l ea s p e c t u s i n gd i f f e r e n t 掣。o w mp a r 锄e t e rh a v eb e e nc o m p a r e d ，a i l dm e 粤o w t hm e c h a n i s m s h a v eb e c i la i l a l y z e d ，a n dt h e6 e l de m i s s i o np r o p e n i e sh a v ea l s ob e e nr e s e a r c h e d t h e e l e c t r o nf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e ss h o wt h a tt h et e t r 印o d l i k en a n o w i r e sh a sal o w t l l m o nf i e l da t2 9v p m ，a ne m i s s i o nc u r r e n td e n s i t yo f1m a c m 2i sa c h i e v e da t5 4 v 岬o w i n gt ob e t t e rh i 曲a s p e c tr a t i o f o rt h en a l l o r o ds a m p l e ，t h ef i e l dt oo b t a i na c u 玎i m td e n s i t yo f1m a c m 2i sh i 曲e r ( a t6 2v m ) t h a l lt h a to ft h en a n o t e t a p o d s 锄p l ed u et oi t sb i g g e rd i a m e t e r ，a n di t st i l m o nf i e l di s 3 3v “m b o t ht h ez n o n a j l o t e t r a p o d sa n dn a n o r o d sh a v eg o o df i e l d 锄i s s i o ns t a b i l i t y r e s u l t si n d i c a t et h a t b o t ho ft h et w on a n o m a t e r i a l sa r el i k e l yt ob eg o o df i e l de m i s s i o nc a t h o d e 2 t h ep a t t e m e dz n on a n o s 仃u c t u r e s 孕o w no ni t o 一百a s ss u b s t r a t eh a v eb e e i l r e s e a l c h e d t h ep a t t 锄e da 】盯a yw i t ht h eu n i ta r e ao f 4 0 0 1o o m zh a sb e e n f a b r i c a t e d t h eu i l i t sa r eo r d e r e da n dd i s t r i b u t e du n i f - o 加ly ，a 1 1 dm ef i e l de m i s s i o n p e d o n n a n c ei se x c e l l e n t ，t h u sp r o v i d i n ge x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rr e a l i z i n gt l l e a l l g l a s se n c a p s u l a t i o no f f i e l de m i s s i o np a n e ld i s p l a y ： 3 t w ok i n d so fn o v e lz n o z n m g oh e t e r o s t m c 劬e sw e r ef a b r i c a t e d ，u s i n ga s i m p l et h e r n l a le v a p o r a t i o nm e t h o d ，t h r o u g hp r o c e s s e so fl o w - r i s i n g - h i 曲t e m p e r a t u r e t h e yh a v es i n 舀eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ea j l dt h e yg r o wa l o n gca ) ( i sd i r e c t i o n t h en o v e lh e t e r o s t m c t u r e sa n dm e c h a j l i s mh a v eb e e na i l a i y z e da i l dd i s c u s s e d s y s t 锄a t i c a l l y t h i sp r 印2 u r a t i o no fm i c r o r o d sh a sg o o dr 印e a t a b i l i t y k e y w o r d s ： z n o ； z n m g o ； n a n o s t m c t u r e s ； p a t t e m e d 伊o w t h ； g r o w t hm e c h a n i s m ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；f i e l de m i s s i o n 华东师范大学硕十学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者张址 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：墨、勇 导师签名：学位论文作者签名：励斜导师签名： 日期： 1 垦 华东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 纳米结构材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平( 一般认为在1 1 0 0 n m ) 并且具有特殊性能的材料，是当今物理、化学、材料、生物等多学科交叉 的一个新兴学科领域。其主要类型有：零维的量子点和纳米颗粒、一维的纳米线 和纳米管、二维的纳米薄膜等。纳米结构材料由于其结构的特殊性( 小的尺寸、 大的比表面积和界面等) 以及在纳米尺度下因一系列新的效应( 量子限域效应、小 尺寸效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应等) 呈 现出许多不同于传统体材料的独特性能，进一步优化了材料的力学、热学、电学、 磁学及光学性能等。对纳米结构材料的研究主要包括三个方面：一是研制新型的 纳米结构材料：二是系统地研究纳米结构材料的性能、微结构和物理特征，通过 和常规材料对比，找出纳米结构材料的普遍规律，建立描述和表征纳米结构材料 的新概念、新理论和新方法；三是纳米材料的应用，即以材料在纳米尺度上所表 现出来的新颖的物理、化学等特性为基础，研制具有特定功能的器件产品 1 。 z n o 是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 。 1 9 9 7 年，b a g n a l l 和t a i l g 等人报道了室温下z n o 薄膜的紫外受激发射现象之后 2 ，3 ，z n o 成为制造短波长器件的热门候选材料。2 0 0 1 年，p d 。y a n g 等人用z n o 纳米线阵列开发出了世界上最小的纳米激光器 4 。在此基础上，p d y a n g 与 g c y i 等人系统地研究了z n o 纳米激光器与z n 0 一维纳米结构的各种光学性质 5 1 1 。另外，z n o 在电子学上的一些典型应用也已经被开发出了原型器件。杨 培东研究组开发出了纳米线紫外光探测器与光学开关 1 2 。李述汤研究组用阳极 氧化铝模板制备了z n o 纳米线的分子内p - n 结，并测量了其电学性能 1 3 。这些 器件的开发为z n 0 一维纳米结构在纳米电子学上的应用奠定了基础。 在纳米技术领域内，纳米碳管作为场发射材料已经被广泛研究，z n o 一维纳 米结构作为一种宽禁带半导体材料，具有负的电子亲和势，高的机械强度与化学 稳定性，有用作场发射材料的潜力。研究结果表明z n 0 纳米线能够达到场发射平 板显示器所要求的开启电场、域值与发射电流密度 1 4 ，1 5 。 1 2z n o 的基本性质 通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，属于p 6 m c 空间群，每个锌原 子与四个氧原子按四面体排布。每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四 面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体问隙，氧原子的排列情况与锌原子类 似，如图1 1 所示。晶格常数a = 0 3 2 5 n m ，c = o 5 2 1 n m 。但z n 0 晶体难以达到完美的 化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位，为极性半导体，表现为沿c 轴方向具 有很强的极性，( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 1 ) 面为两个不同的极性面 1 6 。 华东师范大学硕十学位论文 o 2 z n 针 图卜1z n 0 结构示意图 z n o 属于n 型电导的简并半导体材料。冈带隙较宽，故在室温下纯z n 0 应是绝 缘的。但由于本征缺陷的存在，使得z n 0 往往具有一定的导电性。z n 0 晶体存在化 学计量偏离理想配比时，在绝大多数情况下是形成阴离子空位( 氧空位) ，从而产 生氧空格点及金属填隙原予，使相应的能带发生畸变，在晶体中产生过剩的电子， 形成施主能级。该施主能级一般靠近导带底。在室温下，施主能级上的电子即可 激发到导带从而形成n 型电导 1 7 。 与其它传统半导体材料如s i 、g a s 、c d s 、g a n 等相比，z n o 体现出许多优异 特性 1 8 。z n 0 具有高的击穿强度和饱和电子迁移速率，可用作高温、高能、高 速电子器件。z n o 还具有压电效应、热电效应和化学传感特性，在传感器领域有 重要的应用。另外，z n o 具有良好的化学稳定性，抗辐射损伤能力强，是潜在的 空间应用材料。z n 0 还是良好的光催化材料 19 ，可用于环境科学中的生物降解、 光触媒杀菌等。 1 3 纳米结构z n o 的特性 随着材料尺度的减小达到纳米范丽以后，会表现出许多块体材料不具有的 特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小 尺寸效应、表面效应、介电限域效应等 1 ，2 0 。 纳米z n 0 比块体材料有更高的导电率、透明性、传输性及很强的表面效应， 表现出与许多块体材料不同的特殊的性能，本节将简述一维纳米z n 0 材料的若干 重要的性能。 1 3 1 光学特性 纳米结构的z n 0 具有良好的近紫外( u v ) 发射能力，在激光发光二级管、紫外 光传感器、短波长纳米激光器制各方面有潜在的应用前景。特别是1 9 9 7 年z n 0 薄 华东师范大学硕十学位论文 膜光泵浦紫外激光的获得和多晶薄膜自形成谐振腔激光的出现，使得z n o 材料成 为继g a n 之后，宽禁带半导体光电材料领域研究的热点之一。目前已经制备了z n 0 单晶纳米线，并实现了室温的z n 0 纳米线紫外激光发射 4 。在波长为3 2 5 n m 的紫 外光激发下，在室温下z n 0 纳米线就可以发出很强的紫外光( 3 8 0 n m ) 和较弱的绿光 ( 5 2 0 n m ) ，发光效率远高于z n 0 体材料 3 ，2 1 。这主要是因为z n 0 纳米线的单晶形 态和小尺寸。由于z n 0 纳米线高的发光效率，在低的阂值下就能产生激光行为， 室温下生长于a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上的z n 0 纳米线阵列在4 0 k w c m 2 的光激发阈值下在 3 7 0 一4 0 0 n m 之间出现受激激发行为 4 。这个激发阈值远低于无序颗粒或薄膜的随 机激光激发阈值( 3 0 0k w c m 2 ) 2 2 。同时，对z n 0 进行近场光学研究表明，z n o 具有很好的非线性光学特性 1 0 。z n 0 纳米线的导电性对紫外光敏感而且具有选 择性，这种特性可用于制备光学开关 1 2 。 1 3 2 场发射性能 场发射是指在电压的作用下，阴极发射电子的能力。一般把长在衬底上的一 维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片作为阳 极，把上述装置放在高真空中进行测试，本文将在第三章详细介绍。z n 0 一维纳 米结构的场发射性能 1 4 ，1 5 也是一个研究的热点。 1 4z n o 纳米结构的制备方法 制备优良的各种纳米材料一直是纳米科技研究的关键和重点。近年来，由于 i i 一族的氧化物在多方面的优异特性，使得这些氧化物的制备技术不断发展， 衍生出多种有效的制备方法。 低维z n 0 材料的制备方法很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可以 分为气相法和液相法。所谓气相法主要是指在制各的过程中，源物质是气相或者 通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的机理形成所需物质的低维材料的方 法。因此，根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法主要包括激光烧蚀法 ( l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、分子束 外延( m b e ) 、有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。所谓液相法主要是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量或者 物质，从而制备得到低维材料的方法。因此，根据传递能量或物质的方式或者载 体不同，液相法主要包括溶剂热法( s 0 1 v o t h e r m a l ) 、水热法、化学反应自组装法 ( s e l f a s s e m b l y ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、溶胶凝胶法等。 在所有这些制备方法中，热蒸发法是目前制备z n o 低维材料最为有效也是用 得最多的方法 2 3 2 6 。热蒸发中的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收 集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。热蒸发中的形成机理主要分为用 金属催化剂制备一维纳米材料的v l s ( v a p o u 卜l i q u i d s o l i d ) 机理和不用催化剂 华东师范大学硕士学位论文 的v s ( v a p o u r s 0 1i d ) 机理。 1 5 本文的工作 我们的主要研究工作包括：利用热蒸发法制备了多种不同形貌的z n 0 一维纳 米结构；研究了生长参数对形貌的影响；表征并分析了其组分、结构、光学和场 发射性能；并讨论了其生长机理。 在研究过程中，我们发现了许多新的现象，取得了许多重要的进展。通过 对实验结果的分析和讨论，我们认为可以初步实现四角状和杆状z n 0 的热蒸发法 可控生长，并且用本文的方法所获得的z n 0 一维纳米结构在场发射方面有着很好 的发展前景。我们期待本文的研究成果能够为z n 0 的研究与应用做出一点贡献。 4 华东师范入学硕士学位论文 第二章实验方法及分析测试 本实验采用了热蒸发法来制各z n 0 纳米材料。我们通过对制各的样品进行扫 描电镜( s 叫) ，能量色散谱( e d s ) ，x 射线衍射( x r d ) ，透射电镜( t e m ) ，选区电子 衍射( s a e d ) ，荧光光谱( p l ) 和场致发射( f e ) 的测试，来研究分析它们的形貌、组 分、结构、光学和场发射的性能。下面简单介绍一下实验所用热蒸发法方法的原 理、实验设备和步骤以及上述各种测试方法的原理。 2 1 热蒸发法 2 1 1 热蒸发法的原理 热蒸发法的原理是将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端 加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。直接热蒸发中的影响 因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载 气等。热蒸发中的形成机理也较多，包括用金属催化剂制备一维纳米材料的v l s 机理，不用催化剂的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以及前驱体辅助机 理等。 热蒸发法是制备z n 0 纳米结构的一种常用方法。一般以z n o 和石墨的粉末混合 物为源材料，在管式炉中将源材料加热至1 0 0 0 左右，得到z n o 纳米材料。也有 研究者以z n 粉为源材料，空气或者氧气为氧源，加热到8 0 0 左右来制各纳米z n o 结构。 2 1 2 热蒸发法的实验设备 图2 1 是我们在实验中所用设备的实物图，反应在一个长1 2 0 c m 的水平管式炉 中进行，源材料放在3 c m 1 2 c m 的石英舟中并置于管式炉的固定位置。通入的工 作气体为氧气，氩气作为载气，用电阻丝加热，升温速度为2 04 0 m i n ，不必 抽取真空。衬底处于源材料的下游收集生成物。 图21 实验用的z n o 纳米材料生长炉 华东师范大学硕士学位论文 2 1 3 热蒸发法的实验步骤 本论文中用热蒸发法制备的z n 0 纳米结构是使用高纯z n 粉、z n o 粉、碳粉做为 源材料，不使用催化剂，衬底有硅片、玻璃、铜片，生长过程始终就在常压下， 不必抽取真空。在生长前需清洗衬底，这是因为在z n 0 纳米结构的生长过程中， 衬底的清洁程度会直接影响样品的形貌和质量。生长过程包括低温和高温两个阶 段：首先使腔体以一定的升温速率升到设定的低温反应温度，然后迅速将装有源 和衬底的石英舟推入管式炉置于固定位置；在恒定流量的生长气氛中保持温度生 长一段时间；然后在指定载气中升温到设定的高温反应温度；在恒定流量的生长 气氛中保持温度生长一段时间：将样品取出。具体的生长参数和过程与所制备的 z n o 纳米结构的形貌相关，将在第四章和第五章中分别详细说明。 2 2 测试仪器及方法 2 2 1 扫描电子显微镜( s b m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 作为研究材料最常用的仪器设备，通过收集用电子束 从样品表面激发出的各种物理信号( 主要是二次电子) 并送至同步扫描的屏幕上 呈像，来实现对样品的表面形貌、截面厚度以及晶粒大小的观察。其放大倍数远 远超过了传统的光学显微镜，可从几十倍到3 0 万倍左右，可以用来观察纳米材料 的表面形貌、尺寸大小，分析纳米颗粒或纳米线的元素组成等。扫描电镜形貌观 察和透射电镜的主要区别是扫描电镜一般观察的是样品总体、立体的形貌。 本文中使用的为j s m 一5 6 1 0 l v 扫描电子显微镜，附带x 射线能谱分析仪( e d s ) ， 可以同时测定样品整体的元素组成和分布，如图22 。 圈22 扫描电子显微镜 2 2 2x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射在研究晶体生长的择优取向、粒度大小、结晶情况，计算晶体的 晶格常数方面有着重要的用途，是研究晶体结构的有力工具，且使用非常方便。 华东师范大学硕士学位论文 下面简单介绍x r d 的基本原理。 当x 射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体，极少量射线产生反射，一 部分被晶体吸收。由于x 射线是一种能量高、波长短、穿透力强的电子波，它在 晶体内会产生周期性变化的电磁场，迫使原子中电子也做周期性振动，因此每个 振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源，以球面波方式发射出与入射x 光波 长、频率、周期相同的电磁波。由于晶体中原子散射的电磁波相互干涉和叠加在 某个方向上产生加强和抵消的现象就称为衍射，其相应的方向成为衍射方向。用 一定波长的x 射线照射晶体样品，则根据布拉格公式： 2 d s i n 0 = ( 2 1 ) 通过测量掠射角0 ( 入射或者衍射x 射线与晶面间的夹角) ，即可计算出样品晶 体结构的晶面间距，这就是x 射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程中， 一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确定材料的物 相。 本文中使用的测试仪器为p h i l i pj + p e r t 型x 射线衍射仪，如图2 3 所示。 闺23x 射线衍射仪 2 2 ，3 透射电子显微镜( t 酬) 透射电镜是以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有 高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行 观察，获取直观的信息。电子衍射几何学与x 射线衍射完全一样，都遵循布拉格 方程。其主要区别在于电子波的波长短，因而受到物质的散射强，并且它使单晶 的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系的研究 华东师范人学硕十学位论文 变得较为简单。 透射电镜的工作原理主要是根据薄晶体透射电于显微学。当电子束在电场的 加速作用下投射到样品的表面时，如果样品足够薄，此时一部分电子束会穿过样 品，形成透射束，另一部分被晶体衍射后形成衍射柬。此时如果利用透射束成像- 得到的是明场像。如果利用某一衍射束成像得到的足暗场像。另外衍射柬中还含 有样品种类、结构等晶体学信息，因此可以利用选区电子衍射( s a e d ) 同时得到所 选区域的晶体结构、取向以及微观形貌。而通过高分辨( h r t e m ) 模式，可以进一 步得到样品晶体结构、缺陷种类和分布以及取向等信息。在实际测试过程中一般 通过明场像得到样品的微观形貌。通过做s a e d ，我们可以得到样品的衍射花样， 根据电子衍射的几何关系就可阻算出晶面间距的信息，从而可以判断样品的晶体 结构。电子衍射的几何关系如下： 删= 2( 2 2 ) 其中r 为底片中衍射斑点到中心透射斑点的距离，d 为晶面倒距，l 为相机长 度丑为电子波长。而通过做样品的高分辨像一方面可以更清楚地观察样品中的 缺陷，另一方面可以直接在高分辨像上计算晶面间距，并且可以观察到样品的结 晶程度等信息。当然透射电镜中经常会配有一曲附件，比如能量散射谱( e d x ) 等， 可咀在分析微观形貌、晶体学信息的同时获得样品元素组成和台量的信息。 本文中使用的透射电镜是j e m 一2 1 0 0 ，如图2d 。 一 图24 透射电镜 2 24 荧光光谱( p l ) 当外界以光的能量入射到样品时，样品中的电子将从基奁被激发到激发态， 此时由于样品被激发，处于激发态的电子会自发地从激发态跃迁到基态，并且将 吸收的能量以光的形式发散出来，通过测试发出光的波长和强度，就得到了样品 华东师范人学硕十学位论文 的荧光光谱。通过荧光的波长可以判断发光峰的能级，从而可以获取一些缺陷能 级以及激子能带的信息。 本文中利用日立8 5 0 型荧光分光光度计对样品进行p l 谱测试，以氛灯激光器 3 2 5 n m 线为激发光源，激发功率为4 6 m w ，测试在室温下进行。 2 2 5 场发射性能测试( f e ) 场发射的基本原理是利用很强的外部电场来压抑物体表面的势垒，使势垒高 度降低，并使势垒宽度变窄，物体内大量电子穿过表面势垒而逸出电子的现象。 本实验采用自己组装的实验装置来测试样品的场发射性能，具体的测试方法详见 本文第三章的相关内容。 9 华东师范人学硕士学位论文 第三章场致电子发射理论 3 1 引言 2 7 2 9 随着纳米科技和微电子与固体电子学的发展，氧化物半导体纳米结构场发射 特性的研究越来越受到重视。场致电子发射是与热电子发射、光电子发射和次级 电子发射在性质上完全不同的一种电子发射形式。它是在大电场情况下，电子隧 穿过固体表面势垒的量子力学现象。热电子发射、光电子发射和次级电子发射分 别是通过受热以及与光子交换能量等形式使电子获得足够的动能来克服表面势 垒而逃逸。也就是说这些电子发射是靠提高物体的温度，给予物体内部的电子以 附加的能量，使一些高能电子能够越过物体的表面势垒而逸出，这就是所说的常 规电子发射形式。但是即使把金属加热到发生显著蒸发的高温，能够逸出的电子 数也只占金属中自由电子总数的一小部分。提供给阴极的热能绝大部分以热辐射 的形式消耗掉了，这种热能的消耗还给使用热阴极的电子器件甚至整套仪器设备 系统产生一定的麻烦。热电子发射所能提供的电流密度在几百c m 2 的范围内， 而且还伴随有时间的迟滞。然而，场致电子发射的原理与此不同，它并不需要供 给固体内的电子以额外的能量，而是靠很强的外部电场来抑制物体表面的势垒， 使势垒的高度降低，宽度变窄。这样物体内的大量电子就能越过表面势垒而逸出， 这就是电子发射的量子隧穿效应，我们称之为场致电子发射。它可以提供 1 0 7 c m 2 以上的高电流密度，也没有象热电子发射那样伴随有发射时间的延迟。 因此利用场致电子发射可以做成体形很小的阴极。这对需要用强流细电子束的器 件将是很合适的。但其缺点是需要比较高的工作电压( 外致场发射) ，效率还比 较低( 内场致发射) 。以目前的技术研究水平来看，发射还不够稳定，寿命不够 长，发射的总电流也还很小，这些缺点大大限制了它的实际应用。但是这些不足 尚不能肯定是不能克服的，如果能得到稳定性好、寿命长、同时总发射电流又足 够大的场发射阴极体，则它将是接近于理想的阴极 2 8 。所以场致电子发射是电 子发射的一种非常有效的形式 2 9 。场致电子发射的形式一般分为：尖端外场 致电子发射。介质薄膜内场致电子发射。半导体内场致电子发射。 1 9 2 8 年福勒( r h f o w e r ) 和诺德海姆( l w n o r d h e i m ) 建立场发射理论后，几 十年来一直发展缓慢，究其原因，主要在于该理论模式研究起来简单中又包含着 复杂。一方面，就其简单性来说，场发射过程的实质仅仅就是电子隧穿发射体表 面的过程；另一方面，就其复杂性来说，由于电场的加入而导致表面势分布趋向 复杂化，使得电子隧穿过程的实质变得模糊不清，研究起来更加困难。正是因为 它有简单的一面，所以其较为完备的理论基础很早就被建立起来了。但是它的复 杂性却一直困扰着人们的理论研究，理论上的完善变得不再容易。场致电子发射 l o 华东师范人学硕士学位论文 理论建立在金属的理想与粗糙模型基础之上，而其经典镜像模型的提出则是1 9 5 6 年由m u r o h y 和g o o d 在实验中完成的。上世纪中后期，伴随着半导体制备技术和 工艺的迅猛发展，在保留场发射理论主体框架基本不变的情况下，研究人员开始 把场致电子发射理论应用于半导体设计、开发和研究中，取得了一定的研究成果。 文献 3 0 表明，半导体场发射理论对金属的研究已经涉及到了能带弯曲问题。 1 9 6 8 年美国斯坦福研究所的c a s p i n d t 提出了著名的s p i n d t 阴极结构，并且首次 报道了采用薄膜及光刻技术制造钼尖锥的工艺，成功研制出了有实际应用价值的 场发射阴极阵列 3 1 。1 9 7 4 年，1 1 1 0 m a s 等人 3 2 首次报道了采用微细加工技术 制备无栅极的单晶硅尖端场发射体，显示了用硅各向异性腐蚀技术制备场发射阵 列的广阔前景。1 9 8 6 年，r m e y e r 等人 7 首次报道了采用s p i n d t 阴极的矩阵选址 平板单色显示器，这一研究开创了场发射平板显示的新时代。1 9 8 8 年，第一届真 空微电子学会议在美国w i l l i a m s b u r g 召开，此次大会正式宣告真空微电子学的诞 生。此后，用于真空微电子和场发射平板显示器件的场发射阴极阵列引起了广泛 的关注 3 4 4 1 。 z n o 作为场发射阴极材料的研究，国际上已有相关报道，其场发射性能可以 和碳纳米管相当 4 2 6 3 ，由于它具小的电子亲和势、高的机械强度、抗氧化， 耐辐射等特性，所以它们是一种很有前途的场发射阴极材料，在场发射平板显示 中有光明的应用前景。场发射平板显示技术将成为2 1 世纪的显示技术，和传统的 阴极射线管( c r t ) 、电致发光显示器( e l d ) 、液晶显示技术( l c d ) 、等离子体( p d p ) 显示技术等相比，它具有许多优点 6 4 ：( 1 ) 薄型，其厚度可小于6 m m ，因此体 积小重量轻。( 2 ) 易于拼接，有望做成大屏幕显示器。( 3 ) 场发射体阵列可以高度 集成，较容易制成高清晰和高亮度的平板显示器。( 4 ) 工作电压低，小功耗，长 寿命。( 5 ) 主动发光，图像质量好，可做到高亮度、高分辨率、多彩色、高响应 速度( 2us ) ，且无视角限制。( 6 ) 工作温度范围宽( 4 0 8 0 ) 。( 7 ) 场发射电流 电压特性具有高度非线性化，有利于增加图像灰度和动态范围。( 8 ) 稳定性好， 抗冲击，抗辐射性能好，可在恶劣环境下工作。因此，场发射显示器己成为当今 显示技术领域中的一个研究热点。 3 2 金属的场致电子发射 6 5 金属的热电子发射中，外加速电场会影响热电子发射。根据肖特基效应，当 有外加速电场时，金属表面的势垒高度会下降。当外加速电场不太强时，肖特基 效应能与实际实验结果很好地吻合，但是基于经典理论的肖特基效应只考虑了势 垒高度降低的影响，而没有考虑在强电场作用下势垒宽度减小的影响，因而不能 用来解释低温下外加速电场很高时的电子发射情况。 华东师范人学硕士学位论文 e e x ( a ) 图3 1 在加速场下金属表面的势垒曲 场致电子发射必须用量子力学理论进行解释。量子力学理论认为，电子具有 波动性，能量高于势垒的电子可能会被势垒反弹，而能量低于势垒的电子也有可 能穿越势垒而逸出。电子能够穿越比其能量还高的势垒的现象称为“量子隧道效 应”。当势垒宽度窄到可以和电子波长相比拟时，电子的隧道效应就起着重要的 作用。图3 1 画出了随外加速电场的增强，金属表面势垒的变化趋势。当没有外 加电场时，势垒如曲线a 所示。当所加电场比较弱时，势垒如曲线b 所示，势垒 高度减小了由，但势垒宽度的减小几乎观察不出来。当外加电场达到 庐1 0 8 v c m 数量级时，势垒如曲线c 所示，考虑金属体内能量为e ( 假定比d 略 高) 的电子，它遇到的势垒是具有有限宽度的么b ，电子枷点遇到势垒，电子波 函数在势垒中按指数规律下降，如果在b 点波数仍有一定的幅度值，则说明电子 有一定的穿透几率，隧道效应不能忽略。当外加电场更强时，势垒曲线如曲线d 所示，势垒的高度更低，宽度更窄。总之，随着外加电场的增强，势垒高度越来 越低，宽度也越来越窄，电子的隧道效应越来越明显，隧穿几率也越来越大，场 发射电流的密度越来越高。 在强电场下，当把发射体温度提高到1 0 0 0 k 以上时，越过势垒而逸出的电子 逐渐变为主要的发射电子，这时的发射电流既有越过势垒的热发射性质，也有透 过势垒的场发射性质，称为“热场致发射”，随着温度的升高，温度对发射的影 响越来越大，而电场对发射的影响相对减弱。 1 2 华尔师范大学硕士学位论文 3 2 1 金属尖端的外场致电子发射问题 通过上面的分析，我们知道外加速电场对金属热发射有很大的影响。根据肖 特基效应，外加速电场使金属表面势垒的高度降低，宽度变窄，有效逸出功减小， 其减小量( ) ( 单位e v ) 与场强，( 单位v c m ) 的关系为， 一西= e 托f = 3 7 9 l o - 4 f ( 3 1 ) 式中，f 表示外加速场强绝对值的大小。 于是加速电场下的热发射电流密度与及单位k ) 的关系为， 厶：厶e x p ( 半) ( 3 2 ) 当外加速场不很强时，( 3 2 ) 式与实验结果能很好的吻合，这与上面的解释也 是一致的。但当外加速场较强时，它与实验结果就产生了很大的偏差，发射电流 的增长要比使用公式预测出的值大。特别是下面的两个现象，突出地暴露了与理 论的矛盾： ( 1 ) 以钨为例，它的逸出功约为4 5 e v ，在仁3 0 0 0 k 时，肛3 0 c 眦，如 果在室温下，即产3 0 0 k 时，加上外加速场，使( 中) = o 9 = 4 0 5 e v ，则由式( 5 1 ) 可以计算出相应的场强卢1 1 4 1 0 8 v c m 。此时，由( 3 2 ) 式还可以计算出肛o 3 a c m 2 ，即t 等于3 0 0 0 k 时的零场发射电流密度的1 。但事实上，当外加速场的 场强约等于计算值的1 5 时，即仁( 2 3 ) 1 0 。7 v c m 时，在室温下就可以得到0 3 c m 2 的发射电流密度了。 对于实验结果与肖特基效应推论不相符合的原因，最初人们认为是所用的阴 极的直径表面凹凸不平或有尖刺，致使这些尖刺处的电场远强于按理想几何尺寸 计算出来的值。后来更精确的实验可以把开始有可能测量的场致发射电流的电场 强度提高到l o7 v 锄左右，但是可以肯定地证明产生场致发射的场强，绝不需要 高到1 0 8 v c m 。 ( 2 ) 根据加速场下热发射的公式，发射电流密度与温度仍有着强烈的相依关 系。但实验表明，当温度不高于1 0 0 0 k 时，强场下的发射与温度关系不大。不 管是把发射体加热到几百度还是把它降温到液氮温度，发射电流密度仍和室温下 差不多。 实验结果表明，发射电流密度，与表面电场强度f 的关系可用下式表示： ，= 彳f 2e x p f 一芒l ，式中4 ，曰是与金属的逸出功有关的两个常数。 ， 用肖特基效应解释上述实验结果是行不通的，理论结果与实验结果的上述矛 盾，来源于经典理论自身的局限性，必须用量子力学的观点来解释，这也正是我 们在本节开始时所阐述的基本问题。 华东师范火学硕十学位论文 3 2 2 场致电子发射的定性阐述 根据量子论的观点，电子并不是单纯的微粒，而同时又具有波动性，即具有 波粒二象性。电子从金属内部向外逸出时，其波动性表现为两个方面： ( 1 ) 对于正向动能超过表面势垒高度的电子，它们并不是全部都能逸出金属 表面，而是有一部分将被表面势垒反弹回金属内部。当然，电子被反弹的几率与 电子正向动能超过势垒高度的数值以及势垒的形状有关。按照统计规律，可以采 用一个平均反弹系数或平均透射系数来表示。 ( 2 ) 对于具有一定宽度的表面势垒，金属中正向动能即使小于势垒高度的那 部分电子，也有“穿透势垒”而逸出金属的概率。穿透概率与电子正向动能的大 小以及对应的势垒宽度有关，这就是熟知的“隧道效应 。由量子力学的分析可 知，在这种情况下，电子波函数的振幅是随着穿入势垒的深度按指数规律下降的。 这个下降率是非常之快的，以至当距离超过几个电子波长后，波函数的振幅就变 得极小了。因此，只有当势垒宽度相当于电子波长的数量级时，才可能观察到隧 道效应。 在经典力学基础上建立的热发射理论和实验结果是相符合的，这是因为在无 场或弱场的情况下，表面势垒非常之宽，与超过势垒发射出去的电子数目相比， 借助隧道效应逸出的电子数等于零或小得完全可以忽略不计。肖特基效应认为凡 是能量高于势垒的电子就能逸出金属，而能量低于势垒的电子，就没有逸出的可 能。考虑外加强电场的情况，在低温时，能量高于势垒的电子很少，只有在西附 近和以下才有大量电子，根据经典力学的观点，此时几乎没有电子能够逸出。但 是，在强电场的作用下，表面势垒不仅高度降低了，而且宽度也变窄了。当势垒 宽度窄到可以同电子波长相比拟时，电子的隧道效应就起着重要作用。这种穿透 势垒逃到真空的电子发射就是所谓的场致电子发射。在这种情况下，即使绝对零 度，金属费米能级附近电子的穿透几率小到只有1 0 一，它们所形成的场致发射电 流密度却已可以和钨在2 8 0 0 k 时的热发射电流密度相当。正是由于隧道效应的 缘故，在强场下获得一定的发射电流密度所需要的外电场强度，就比按肖特基效 应公式计算出的数值要小得多。此外，场强对发射的影响也要比肖特基效应的情 形大得多。定量的分析可以看出，场发射电流密度与场强呈指数关系，正如同热 发射电流密度与温度的关系一样。 在低温( 1 0 0 0 k 以下) 场致发射的情况下，温度对发射的影响不大。因为当温 度不高时，越过势垒而逸出的热发射性质的电子只占发射电流中极其微小的一部 分，发射主要是由费米能级附近电子的场致发射构成的。温度的变化固然会改变 金属中电子的能量分布，但这种改变主要是发生肝附近灯的范围内，即大小 不到0 1 e v 。那些受热激发而能量高于助的电子，因面对的势垒宽度较窄，穿 1 4 华东师范大学硕七学位论文 透几率较大，然而这部分电子数目仍然较少。温度升高后，能量低于加的电子 数减少了一些，穿透出去的电子数也会有所减少。 当电场强度不变时，改变逸出功，显然对发射电流有很大的影响。减少逸出 功就相当于把e 提高。即把大量电子提高到势垒宽度比较窄的地方，结果自然使 发射电流大大增加。 当把温度提高到使穿越势垒而逸出的电子为全部发射电子的绝大部分时，发 射电流的性质就改变了。它既有热发射的性质也有场发射的性质。并且随着温度 的