（无机化学专业论文）具有含氮配体的mowcus簇合物的合成与结构研究.pdf

6 ：? ；o i ； 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 导师签名： f 丢参枞 e l 期：丝生堑基丝塑 e t 期：! ! 墨兰 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 中文摘要 中文摘要 e t 4 n h w o s 3 与c u i 及双( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲烷( d m p z m ) 在乙腈溶剂中反应， 得到四核簇合物 w o s 3 c u 3 i ( d m p z m ) 2 2 ( m e c o 5 ( i 2 ( m e c n ) o 5 ) 。而 p p h 4 1 2 w s 4 】 与c u i 及d m p z m 在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 和乙腈的混合溶剂中反应，生成 五核簇合物 w s 4 c u 4 i f f d m p z m ) 2 d m f ( 2 d m f ) 。这两个簇合物均通过了元素分析、 红外光谱及x 射线单晶衍射分析表征。1 - 2 ( m e c n ) o 5 属于三斜晶系，空间群为何， a = 1 1 4 5 5 2 ( 5 ) ，b = l1 6 7 3 5 ( 3 ) ，c = 1 6 , 2 2 7 8 ( 9 ) h ，a = 9 9 5 3 7 ( 9 ) ，= 1 0 1 9 8 6 ( 2 ) ，) ， = 118 4 6 4 ( 1 3 ) ，y = 1 7 7 5 5 0 ) a ，z = 2 ，= 6 0 8 0m n ，成= 1 9 8 3m g m ，t = 1 9 3 ( 2 1 ) k ，c 2 4 h 3 5 c u 3 i n 9 0 s 3 w ，m r = 1 0 6 3 2 2 ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 1 8 ，s = 1 0 6 0 ，r = 0 0 3 7 6 ，w r = 0 0 8 7 0 。2 d m f 属于正交晶系，空间群为p m n 2 l ，a = 2 2 1 4 5 ( 4 ) ，6 = 11 4 6 4 ( 2 1 ) ， c = 7 7 3 7 0 ( 1 5 1 ) a ，y = 1 9 6 4 - 2 ( 6 ) h 3 ，z = 2 ，= 6 8 6 5m m 一，d c = 2 1 8 9m g m 3 ，丁= 1 9 3 ( 2 ) k ，c 2 5 h 3 9 c u 4 1 2 n 1 9 0 s 4 w ，尬= 1 3 0 1 7 2 ，f ( 0 0 0 ) = 1 2 2 6 ，s = 1 1 3 0 ，r = 0 0 6 3 2 ， w r = o 17 0 6 。在1 2 ( m e c n ) o 5 中，一个c u i 和两个 c u ( d m p z m ) + 单元通过 w o s 3 】2 相连，形成巢状 w s 3 c u b 簇结构。2 d m f 具有一个 w s 4 c u 4 马鞍形簇结构，其中 两个c u 原子再与碘离子配位，另外两个c u 原子被d m p z m 配体所螯合。 前驱簇 p p h 4 ( r s - c s m e s ) m o s 3 ( c u n c s ) 3 】( 3 ) 与三个长度及柔性不同的联吡啶 类桥联配体4 ，4 - 联吡啶( 4 ，4 b i p y ) 、1 , 2 - - - ( 4 吡啶基) 乙烯( b p e ) 和、1 ，2 二( 4 - 吡啶基) 乙烷( b p a ) 反应，得到三个新颖的含簇超分子化合物 ( r 5 - c s m e s ) m o s 3 c u 3 ( 4 ，a b i p y ) 1 s 0 2 - n c s ) f n c s ) d m f m e c n n( 4 ) ， ( r 5 - c s m e s ) m o s 3 c u 3 ( b p e ) 1 5 t - n c s ) ( n c s ) 0 5 ( b p e ) 2 ( d m f ) n ( 5 ) ， 【( 叩5 c 5 m e 5 ) m o s 3 c u 3 ( b p a ) 1 5 以- n c s ) ( n c s ) 0 5 ( b p a ) 0 2 5 ( d m f ) n ( 6 ) 。化合物4 - 6 通过元素分析，红外光谱、紫外可见光谱、1 h 核磁共振谱及x 射线单晶衍射分析 表征。在4 中，每个 m o s 3 c u 3 簇核具有翘翘板状结构，并作为四连接点与s c l r 和4 , 4 - b i p y 桥联配体相连，形成瀑布状二维( 4 ，4 ) 型网状结构。在5 或6 中，每 个 m o s 3 c u 3 簇核具有钢琴架状结构，并作为三连接点与s c n - 以及b p e ( 或b p a ) 桥联配体相连，得到砖墙式二维( 6 ，3 ) 型网状结构。 关键词：钼( 钨) 铜硫簇合物，含氮配体，合成，晶体结构 作者：任玉树 指导教师：郎建平 s y n t h e s e sa n dstruetuicsofmo(w)cusc l u s t e rc o m p o u n d sc 9 n 堂i 哩堕幽g e nd o n o rl i g a n d s s y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so fm o ( w ) c u sc l u s t e r c o m p o u n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e nd o n o rl i g a n d s a b s t r a c t r e a c t i o n so f e t 4 n 2 w o s 3 】w i t hc u ia n db i s ( 3 ，5 一d i m e t h y l p y r a z o l y l ) m e t h a n e ( d m p z m ) i nm e c na f f o r d e do n et e t r a n u c l e a rc l u s t e r w o s 3 c u 3 i ( d m p z m ) 2 2 ( m e c n ) 0 5 ( 1 2 ( m e c n ) 0 5 ) w h i l et h o s eo f 【p p h 4 2 w s 4 】w i t hc u ia n dd m p z mi nd m f m e c ng a v e r i s et oap e n t a n u c l e a rc l u s t e r 【w s 4 c u 4 1 2 ( d m p z r n ) 2 d m f ( 2 d m f ) b o t hc o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , a n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s 1 2 ( m e c n ) 05c r y s t a l l i z e si nt r i c l i n i cs y s t e m 、耐t 1 1s p a c eg r o u p 何a n da = 1 1 4 5 5 2 ( 5 ) ，b = 1 1 6 7 3 5 ( 3 ) ，c = 1 6 2 2 7 8 ( 9 ) a ，a = 9 9 5 3 7 ( 9 ) ，夕= 1 0 1 9 8 6 ( 2 ) ，) ，= 11 8 4 6 4 ( 1 3 ) 。，y = 1 7 7 5 5 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，= 6 0 8 0m m 一，d c = 1 9 8 3m g m 3 ，r = 1 9 3 ( 2 ) kc 2 4 h 3 5 c u 3 i n 9 0 s 3 w ，m r = 1 0 6 3 2 2 ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 1 8 ，s = 1 0 6 0 ，r = 0 0 3 7 6a n dw r = 0 0 8 7 0 2 d m fc r y s t a l l i z e si nt h eo r t h o r h o m b i cs y s t e m 、 ，i t l ls p a c eg r o u pp m n 2 1a n d 口= 2 2 1 4 5 ( 4 ) ，b = l1 4 6 4 ( 2 ) ，c = 7 7 3 7 0 ( 1 5 ) a ，v = 1 9 6 4 2 ( 6 ) a 3 ，z = 2 ，= 6 8 6 5r a m 1 ， d c = 2 18 9m g m ，t = 1 9 3 ( 2 ) kc 2 5 h 3 9 c u 4 1 2 n 9 0 8 4 w ，膨= 1 3 0 1 7 2 ，f ( 0 0 0 ) = 1 2 2 6 ， r = 0 0 6 3 2 ，w r = 0 1 7 0 6a n ds = 1 1 3 0 i 2 ( m e c n ) 0 5c o n s i s t so fo n ec u ia n dt w o c u ( d m p z m ) 十f r a g m e n t st h a ta r el i n k e db yt h e w o s 3 小s p e c i e sv i as i xc u - sb o n d s ， f o r m i n gan i d o - l i k e w s 3 c u 3 】c o r e 2 - d m fc o n t a i n sas a d d l e - s h a p e d 【w s 4 c u 4 c o r e 、航t ht w oi o d i d e sb e i n gc o o r d i n a t e da tt w oc uc e n t e r si nac sp o s i t i o na n dt w od m p z r n l i g a n d sb e i n gc h e l a t e da ta n o t h e rt w oc uc e n t e r si na c sp o s i t i o n r e a c t i o n so fap r e f o r m e dc l u s t e r p p h 4 ( q l c s m e 5 ) m o s 3 ( c u n c s ) 3 ( 3 ) w i t ht h r e e 4 - p y r i d y l - b a s e db r i d g i n gl i g a n d s w i t hd i f f e r e n t s p a c e rl e n g t h s ，4 ，4 一b i p y r i d i n e ( 4 ，4 b i p y ) ，1 , 2 一b i s ( 4 p y r i d y l ) e t h y l e n e ( b p e ) a n d1 , 2 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h a n e ( b p a ) ， a f f o r d e dt h r e en e wc l u s t e r - b a s e d s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ( r 5 - c s m e s ) m o s 3 c u 3 ( 4 ，4 b i p y ) 1 5 ( , u - n c s ) ( n c s ) d m f m e c n n ( 4 ) ， ( q s - c s m e s ) m o s 3 c u 3 ( b p e ) 1 5 ( p - n c s ) ( n c s ) 】0 ，5 ( b p e ) 2 ( d m f ) n( 5 ) a n d ( r s - c s m e s ) m o s 3 c u a ( b p a ) ! 5 0 - n c s ) ( n c s ) 】0 5 ( b p a ) 0 2 5 ( d m f ) n ( 6 ) c o m p o u n d s 4 - 6w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v i v i s ，1hn m ra n ds i n g l e c r y s t a l i l i i i s u p e r v i s e db yj i a n - p i n gl a n g 目录 第一章引言l 1 钼( 钨) 铜硫簇合物的研究背景1 2 本课题的立题依据6 参考文献 第二章 簇合物 w o s 3 c u 3 i ( d m p z m ) 2 2 ( m e c n ) o 5 和 w s 4 c u 4 1 2 ( d m p z m ) 2 d m f 的合 成与晶体结构1 2 第一节簇厶物 w o s 3 c u 3 i ( d m p z m ) 2 2 ( m e c n ) o 5 的合成与晶体结构1 2 1 实验部分1 2 2 结果与讨论1 4 第二节簇合物 w s 4 c t h l l 2 ( d m p z m ) 2 d m f 的合成与晶体结构1 8 1 实验部分1 8 2 结果与讨论2 0 参考文献2 2 第三章含氮桥联配体连接的m o c u s 配位聚合物的合成及晶体结构2 5 第一节 【( 叩5 c 5 m e 5 ) m o s 3 c u 3 ( 4 ，4 b i p y h 5 ( u m c s ) ( n c s ) d m f m e c n n 的合成 与晶体结构2 5 l 实验部分2 5 2 结果与讨论。2 7 第二节 【( 即5 c 5 m e 5 ) m o s 3 c u 3 ( b p e ) 1 5 ( u - n c s ) ( n c s ) 0 5 ( b p e ) 2 ( d m f ) n 的合成 与晶体结构3 1 l 实验部分3 1 2 结果与讨论3 3 第三节 ( 叩5 c 5 m e 5 ) m o s 3 c u 3 ( 1 0 p a ) 1 5 ( u - n c s ) ( n c s ) 0 5 ( b p a ) 0 2 5 ( d m f ) n 的合 成和晶体结构3 7 1 实验部分3 7 2 结果与讨论3 9 3 小结4 0 参考文献4 0 第四章总结4 3 在读期间发表的论文4 5 致j 射4 6 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 第章 第一章引言 1 钼( 钨) 铜硫簇合物的研究背景 自上世纪6 0 年代以来，以四硫代金属酸盐 m x 4 夸( 式中m = m o ，w ，v ，r e ， n b ，t a ；x = s ，s e ；z = 1 3 ) ，c p * 或t p 木配位的硫代金属酸盐 e m s 3 。( m = m o ，w ； e = c p * ，t p 奉) 为合成子的含硫杂核金属原子簇合物的合成、结构表征以及物理化 学性质的研究，是金属原子簇化学中一个十分引人注目的领域【l - 5 们。这类含硫杂 核金属簇合物与催化【5 1 5 3 1 、生物体系【5 4 - 5 7 1 和材料科学【5 8 巧1 1 有着紧密联系。例如， 石油工业中催化加氢脱硫过程使用的负载型钼硫或钨硫催化剂，其前驱物为 e t a 2 n i ( m s 4 ) 2 和 e t c n 3 c o ( m s 4 ) 2 】( m = m o ，聊f 6 2 。这些簇合物的大规模并且 经济的合成一直是某些石油产品质量的关键。此外三核簇合物 m ( m s 4 ) 2 】2 ( m = f e ，n i ，c o ，p t ；m = m o ，w ；r l = 2 - 3 ) 具有催化光水解的特殊性能【6 3 1 。 在生物无机化学方面，大量研究集中在制备m o f e s 簇合物，用来模拟固氮 酶的f e m o e o 中m o f e 7 s 9 的结构以及它们的催化活性( 图i ) t “刁o 】。 c y s s o 图1固氮酶中f e m o c o 的m o f e 7 s 9 的结构示意图 在治疗w i l s o n 氏病( 铜过剩的疾病) 方面，四硫代钼酸铵有一定的疗效并已 在临床试验【7 1 1 。 在某些含硫酸盐还原有机体中分离到一种红色蛋白，经元素分析其中m o ： c u = 2 1 ：1 0 ，经e x a f s 推测可能具有如下的结构( 图2 ) 【斓： 第一章 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 图2 簇合物【c u ( m o s 4 ) 2 3 。的可能结构示意图 在新材料方面，著名的c h e v r e l 相如p b m 0 6 s 8 ( 图3 ) 在数十万高斯的高磁场 中仍具有超导性( 死= 1 5k ) 。而p b g d x m 0 6 s s 的t c = 1 4 4 k ，t i m 0 6 s 8 的t c = 1 2 2 k 7 2 1 。 m a s p b 图3c h e v r e l 相p b m 0 6 s 8 的结构示意图 厂x 孓 l 苏l 2 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究第一章 图5 簇合物 ( n - b u ) 4 n 3 m o s 4 a 9 3 h b r ( da n d 【( n b u ) 4 n 3 m o s 4 a 9 3 b r a b r ( i d 的m e c n 溶液及c 6 0 的甲苯溶液的光限制响应。溶液浓度分别为1 4 x 1 0 4 m ( i ) ，5 6x 1 0 4m ( i i ) ， o r1 9x l o 。m ( c 曲。实验使用7 - n s ，5 3 2 - n m 激光脉冲，i ；o ，i i ；，c 6 0 三维多孔含簇聚合物 w s c u 4 ( 4 ，4 b i p y ) 4 w s 4 c u 4 1 4 ( 4 ，4 一b i p y ) 2 不仅具有漂 亮的孔洞结构( 图6 ) ，还可作为小分子化合物如碘、苯胺等的吸附材料( 图7 ) 【3 5 1 。 图6 三维多孔舍簇聚f f 物 w s c u 4 ( 4 ，4 图7 吸附1 2 分子的簇合物 w s 4 c u 4 ( 4 ， 一b i p y ) 4 w s 4 c u 4 1 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 】) n 的结构 示意图 4 - b i p y ) 4 w s 4 c u 4 1 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 2 1 2 ) n 的 结构示意图 除了呈现以上独特的物理性质，钼( 钨) 铜硫簇合物的结构化学也十分精彩。 钼( 钨) 铜硫簇合物的合成主要有三种方法。第一种方法是通过硫代金属酸盐 m 0 4 咽s 。】2 。( m = m o ，w ；n = 1 4 ) 或 ( ，7 5 c s m e 5 ) m s 3 】( m = m o ，w ) 与铜( i ) 盐或配合 物在溶液相或固相中反应，来获得核数不等的m o ( w ) c u s 簇厶物 7 3 - 7 6 】。第二种 3 一，ep，voc。，il奄一一一rc矗cyi一_一x口。co 。 第一章 具有含氮配体的w o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 方法是用一个较小的钼( 钨) 铜硫簇前驱物与某些配体反应，制备核数较大的簇合 物或聚合簇合物3 7 , 4 2 , 4 4 , 4 5 】。第三种方法则相反，用一个核数较大的钼( 钨) 铜硫簇 前驱物与配体反应，簇前驱物的簇核分解成核数较小的簇核，从而合成较小核数 的簇合物嗣。相对于前二种方法，运用后一种方法合成钼( 钨) 铜硫簇合物的例子 较少。虽然科研工作者在此领域已经取得了一定的成就，但因为此类簇合物在一 般的有机溶剂中溶解性很差，严重阻碍了对它们结构和性质的进一步研究。近几 年来，我们课题组一直致力于寻找新的途径，以增强此类簇合物的溶解性。目前 我们采用的方法主要是引进具有大有机基团的配体。例如采用配体双( 3 ，5 二甲基 吡唑) 甲烷( d m p z m ) 成功合成了少见的具有( 6 5 8 1 ) 拓扑学结构的三维含簇聚合物 w s 4 c u 4 ( d m p z m ) 2 ( d c a ) 2 n h l ( 图8 ) 。 ( a )( b ) 图8 ( a ) w s 4 c u 4 ( d m p z r n ) 2 ( d c a ) 2 n 的结构示意图( b ) 其三维拓扑结构图 此外，用具有较大取代基如五甲基环戊二烯基( 瑁5 c 5 m c 5 ) 配位的硫代金属盐 【( q s - c s m e s ) m s 3 一( m = m o ，w ) 与铜( i ) 盐的反应制备m o ( w ) c u s 簇前驱物的溶解 度较大，用它们与4 ，4 - b i p y 及其衍生物可以形成一系列m o ( w ) c u s 配位聚合 物。事实上我们已报道了以十核簇合物 ( 矿c s m c s ) w s 3 3 c u 7 ( m c c n ) 9 ( p f 6 ) 4 ( 图 9 ) 与l i c i 及1 , 4 吡嗪( 1 ，4 - p y z ) 反应，得到了新颖2 d 层状含簇聚合物 ( 叩5 c 5 m e s ) w s 3 c u 3 c i ( m e c n ) ( 1 ，4 p y z ) ( p f 6 ) ( 图1 0 ) ，在此反应中，簇前驱物 中【w 3 s 9 c u 7 】簇核被分解为较小的四核【w s 3 c u 3 】簇树7 8 1 。 4 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 第一章 巍e ” 孟n e 图9 十核簇合物【 ( 呷5 c s m e 5 ) w s 3 ) 3 c u 7 ( m e c n ) 9 4 + 的结构示意图 图1 0 二维层状含簇聚合物 【( 叩5 c 5 m e 5 ) w s 3 c u 3 c i ( m e c n ) ( 1 ，4 - p y z ) ( p f 6 ) 。的结构 示意图 我们课题组最近注意到桥联配体的长度，柔性和对称性可能会影响 p p h 4 ( r 5 - c 5 m e s ) m s 3 ( c u x ) 3 】( m ：m 。，w ；x ：c n ，n c s ，b r ) 附4 3 1 m s 3 c u 3 】簇 核的连接方式，导致形成拥有不同拓扑结构的超分子阵列。例如：刚性c 3 对称配 体t p t 和c 4 对称配体h 2 t p y p 可以诱导 m o s 3 c u 3 簇核或二聚体 m o s 3 c u 3 2 ( s c n ) 2 形成平面三连接点或四连接结点，从而使整个结构成为二维( 6 ，3 ) 或( 4 ，4 ) 网状物( 图 1 1 ) 【4 2 1 。 第一章 具有含氮配体的m o ( w ) i c u l s 簇合物的合成与结构研究 ( a )( b ) 图1 1( a ) t p t 桥联而成的含簇聚合物 ( 矿一c s m e s ) m o s 3 c u 3 ( t p t ) ( a n i l i n e ) ( n c s ) 2 】0 7 5 a n i l i n e 0 5 h 2 0 。的二维蜂窝状结构示意图( b ) 及用h 2 t p y p 桥联而成的含 簇聚合物 【( 叩5 c s m e s ) m o s 3 c u a ( n c s ) 以- n c s ) ( h 2 t p y p ) 0 4 ( c u - t p y p ) o 1 2 a n i l i n e 2 5 b e n z e n e 。的二维鳞状结构示意图 2 本课题的立题依据 本课题是基于以下几点考虑来展开工作的： 峄 1 ) 在合成三维含簇聚合物 w s 4 c u 4 ( d m p z m ) 2 ( d c a ) 2 。时，我们用d m p z m 与 e t 4 n 4 w s 4 c u 4 1 6 反应没有得到预期的中间物 w s 4 c u 4 1 2 ( d m p z m ) 2 。因此我们希望 用d m p z m 直接与 e t 4 n 2 w o s 3 或 p h 4 p 2 w s 4 及c u i 进行自组装，期望能得到这 个中间物 w s 4 c u 4 1 2 ( d m p z m ) 2 ，再用d c a 与此中间物进行合理组装至三维含簇聚合 物 w s 4 c u 4 ( d m p z n l ) 2 ( d e a ) 2 n 。 2 ) 簇合物 p p l l 4 ( 叩5 一c s m e s ) m o s 3 ( c u n c s ) 3 ：是- - 个十分理想的前驱簇，可以 用此簇与不同的桥连配体形成不同的含簇聚合物，同时也可以考察桥连配体的性 质如长度，柔性和对称性对形成含簇聚合物结构的影响。因此我们考虑用三个长 度及柔性不同的联吡啶类桥联配体4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) 、1 , 2 一二( 4 一吡啶基) 乙烯 ( b p e ) 和、1 ，2 - - - ( 4 吡啶基) 乙烷( b p a ) 与 p p h 4 ( r 5 - c 5 m e 5 ) m o s 3 ( c u n c s ) 3 】反应，期 望得到结构各异的含簇聚合物。 6 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 第一章 参考文献 1 ) m n l l e r ，a ；d i e m a n n ，e ；j o s t e s ，r ；b 6 9 9 e ，h a n g e w c h e m i n le d e n g l 1 9 8 1 ，2 0 ，9 3 4 2 ) c h r i s t o u ，g ；g a r n e r ，c d ；m a b b s ，f e ；k i n g ，t j c h e m 勋ec h e m c o m m u n 1 9 7 8 ，7 4 0 3 ) j e a r m i n ，y ；s 6 h e r e s s e ，f ；b e m e s ，s ；r o b e r t , f n o r g c h i m a c t a1 9 9 2 ， 1 9 8 - 2 0 0 ，4 9 3 4 ) c o u c o u v a n i s ，d a d v n o r g c h e m 1 9 9 8 ，10 4 ，6 8 2 5 ) h o w a r d ，k e ；r a u c h f u s s ，t b ；r h e i n g o l d ，a l za m c h e m s o c 1 9 8 6 ，1 0 8 ， 2 9 7 6 ) m n l l e r , a ；b 6 9 9 e ，h ；s c h i m a n s k i ，l j ；p e n k ，m ；n i e r a d z i k ，k ；d a r t m a r m , m ； k r i c k e m e y e r ，e ；s c h i m a n s k i ，j ；r o m e r , c ；r o m e r ，m ；d o m f e l d ，h ；w i e n b 6 k e r , u ； h e l l m a n n , w m o n a t s hc h e m 1 9 8 9 ，1 2 0 ，3 6 7 7 ) h o l m ，r h p u r ea p p lc h e m 1 9 9 5 ，6 7 ，2 117 8 ) s h i b a h a r a , t c o o r d c h e m 胎记1 9 9 3 ，1 2 3 ，7 3 9 ) a n s a r i ，m a ；i b e r s ，j a c o o r d c h e m r e v 1 9 9 0 ，1 0 0 ，2 2 3 1 0 ) h o u , h - w ；x i n ，x 一q ；s h i ，s c o o r d c h e m r e v 1 9 9 6 ，1 5 3 ，2 5 1 1 ) w u , x t ；c h e n , p c ；d u ，s w ；z h u , n y ；l u ，j x ；zc l u s t e rs c l1 9 9 4 ， 5 ，2 6 5 1 2 ) s t i e f e l ，e i ；c o u c o u v a n i s ，d ；n e w t o n , w e ( e d s ) ，m o l y b d e n u me n z y m e 墨 c o f a c t o r sa n dm o d e ls y s t e m s ，a c ss y m p o s i u ms e r i e s5 3 5 ，a m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ，w a s h i n g t o n ，d c ，19 9 3 13 ) m i l l s ，c f p h i l o s t r a n s r s o c l o n d o ns e r b1 9 7 9 ，2 8 8 ，51 1 4 ) e l d r e d g e ，p a ；a v e r i l l ，b a c l u s t e rs c i 1 9 9 0 ，f ，2 6 9 15 ) h o l m ，r h a d v n o r g c h e m 1 9 9 2 ，3 8 ，1 16 ) e a d y ，r r ；l e i 曲，g j c h e m 勋cd a l t o nt r a n s 1 9 9 4 ，2 7 3 9 17 ) s t i e f e l ，e i ；m a t s u m o t o ，k ( e d s ) ，t r a n s i t i o nm e t a ls u l f u rc h e m l f t r y , b i o l o g i c a la n di n d u s t r i a ls i g n i f i c a n c e ，a c ss y m p o s i u m s e r i e s6 5 3 ，a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ，w a s h i n g t o n ，d c ，19 9 6 18 ) c h i a n e l l i ，r r ；p i c o r a r o ，t a ；h a l b e r t ，t 。r ；p a n ，w h ；s t i e f e l ，e i 。 c a t a l1 9 8 4 ，8 6 ，2 2 6 1 9 1r a u c h f u s s ，弋b p r o g n o r g c h e m 1 9 9 1 ，3 9 ，2 5 9 7 釜二童 墨查鱼壑墼竺盟! ! 塑丝竺垒壁全塑堕全盛皇堕盟 2 0 ) c u r t i s ，m d a p p lo r g a n o m e t c h e m 1 9 9 2 ，瓯4 2 9 2 1 ) m i i l l e r ，a ；d i e m a n n ，e ；b r a n d i n g ，a ；b a u m a n n ，f w a p p l c a t a l 1 9 9 0 ，6 2 ， l 1 3 2 2 ) c u r t i s ，m d zc l u s t e rs c i 1 9 9 6 ，7 ，2 4 7 2 3 ) s h i ，s ；j i ，w ；t a n g ，s - h ；l a n g ，j - p ；x i n ，x - q za m c h e m s o c 1 9 9 4 ， 1 1 6 , 3 6 1 5 2 4 ) l a n g ，j - p ；t a t s u m i ，k ；k a w a g u c h i ，h ；l u ，j - m ；g e ，p ；j i ，w ；s i f t ，s 1 n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，7 9 2 4 2 5 ) s l l i ，s i n ：r o u n d h i l l ，d m ；f a c k l e r ，j p j r ( e d s ) ，o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o f i n o r g a n i cc o m p o u n d s ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k , 19 9 8 ，p p 55 - 1 0 5 2 6 ) z h a n g ，c ；s o n g ，y 一l ；f u n g ，b 。m ；x u e ，z - l ；x i n ，x - q c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，8 4 3 2 7 ) y u ，h ；x u , q f ；s u n , z - r ；l i u ，q ；c h e n ，j - x ；j i ，s - j ；l a n g ，j - p ； t a t s u m i ，k c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，2 6 1 4 2 8 ) t a t s u m i ，k ；i n o u e ，y ；n a k a m u r a , a ；c r a m e r ，r e ；v a n d o o m e ，w ；g i l j e ， j w za m c h e m s o c 1 9 8 9 ，i l l ，7 8 2 2 9 ) t a t s u m i ，k ；i n o u e ，y ；k a w a g u c h i ，h ；k o h s a k a , m ；n a k a m u r a , a ；c r a m e r ， r e ；v a n d o o m e ，w ；t a o g o s h i ，g j ；r i c h m a n n ，p n o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 3 ，1 2 ， 3 5 2 3 0 ) k a w a g u c h i ，h ；t a t s u m i ，k za m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 17 ，3 8 8 5 31 ) k a w a g u c h i ，h ；y a m a d a , k ；l a n g ，j - p ；t a t s u m i ，k za m c h e m s o c 1 9 9 7 ， 1 1 9 ，1 0 3 4 6 3 2 ) t a t s u m i ，k ；k a w a g u c h i ，h ；i n o u e ，y ；n a k a m u r a , a ；c r a m e r ，r e ；g o l e n , j a a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，3 2 3 3 ) l a n g ，j - p ；j i ，s - j ；x u ，q 一f ；s h e n ，q ；t a t s u m i ，k c o o r d c h e m r e v 2 0 0 3 ， 2 4 1 ，4 7 3 4 ) l a n g ，j - p ；x u ，q 一f ；c h e n ，z - n ；a b r a h a m s ，b f za m c h e m s o c 2 0 0 3 ， 1 2 5 ，1 2 6 8 2 3 5 ) l a n g ，j - p ；x u ，q f ；y u a n ，r 一x ；a b r a h a m s ，b f a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，4 7 4 1 3 6 ) l a n g ，j - p ；j i a o ，c - m ；q i a o ，s - b ；z h a n g ，w - h ；a b r a h a m s ，b f i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，3 6 6 4 8 具有含氮配体的m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构研究 第一童 3 7 ) l a n g ，j - p ；x u ，q 一f ；z h a n g ，w 一h ；l i ，h - x ；r e n , z 一g ；c h e n ，j - x ； z h a n g ，y i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，10 4 8 7 3 8 ) x u ，q 一f ；c h e n , j - x ；z h a n g ，w - h ；r e n ，z - g ；l i ，h - x ；z h a n g ，y ；l a n g ， j 一p i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，4 0 5 5 3 9 ) y a n g ，j - y ；g u ，j - h ；s o n g ，y - l ；s l l i ，g ；w a n g ，y 一x ；z h a n g