（光学专业论文）三种新型金属有机化合物的非线性光学特性及拉曼光谱研究.pdf

y 5 9 2 8 6 2 摘要 金属有机化合物是一种很有前途的非线性光学材料。它的结构中含有较强的 二 电子共扼体系，并且有机配体与中心原子间的电子转移，大大提高了其非线性 极化率。 探索金属有机化合物的结构特征， 研究其光学特性具有非常重要的意义， 它可以指导我们合成更有价值的金属有机化合物，并能为实际应用提供有益的帮 助。本文的工作主要是利用单光束z扫描技术研究了三种新型金属有机化合物的 三阶非线性光学特性， 并且利用拉曼光谱技术探索了这些化合物的结构振动信息， 试图从结构方面更深入的了解其非线性光学性质。论文共分六章， 其主要内 容概 括为三个部分: 第一部分，即论文的第一章，简单介绍了非线性光学发展的现状以及非线性 光学的现实应用和意义，着重介绍三阶非线性光学效应，用z扫描方法测量三阶 非线性光学系数的方法和理论。 介绍了拉曼光谱和表面增强拉曼光谱的基本概念， 表面增强拉曼光谱的发展和应用，以及拉曼光谱仪的基本知识。 第二部分，即论文的第二、三、四章，首先，我们利用连续激光的4 5 7 .9 n m. 4 8 8 n m , 5 1 4 .5 n m三个波长z 扫描方法研究了n i l 2 . c u l 2 . p d l 2 三种新型化合物 的热致三阶非线性光学特性，分别计算了三种化合物在各个波长的热光系数。结 果表明，其热光系数与激发波长、在该波长下的吸收、及化合物结构都有一定关 系。其次，利用 z扫描方法研究了这三种金属有机化合物在皮秒脉冲激光的 1 0 6 4 n m波长下的三阶非线性光学特性。 根据实验曲线计算了它们在 1 0 6 4 n m下的 三阶非线性折射率和非线性吸收系数，三种化合物都具有自 聚焦特性，并且在该 波长下， 三种化合物均具有双光子吸收， 最后， 以皮秒脉冲的5 3 2 n m为激发波长， 采用z扫描方法，研究了三种金属有机化合物的非线性折射和非线性吸收性质， 在该波长下三种化合物仍然表现为自 聚焦特性，且其吸收为反饱和吸收。通过曲 线拟合， 得出了它们的激发态吸收截面。并民 与三种金属有机化合物的结构联系 分析了其三阶非线性光学特性与分子结构之间的关系。 第三部分，即论文的第五章， 我们以6 3 2 .8 n m为激发波长 研究了n i l 2 , c u l 2 和p d l 2 三种新型金属有机化合物粉末的正常拉曼光谱， 并且以脉冲激光刻蚀法制 备了水银胶，以其为衬底研究了二 种化合物溶液在其上的表面增强拉曼光o n , ,通 过对其拉曼光谱进行了初步指认，了解由于中l 原子的不同，三种金属有机化合 物分子振动的相同和区别。 另外，我们在第六章里进行了讨论和总结。 关键词: 金属有机化合物三阶非线性光学表面增强拉曼 ab s t r a c t o r g a n o m e t a l l i c c o m p le x e s a r e p r o mi s i n g n o n l i n e a r o p t i c a l ma t e r i a l s . t h e i r m o l e c u l e s t r u c t u r e s h a v e s t r o n g b e t w e e n o r g a n i c l i g a n d s a n d n e l e c t r o n c o n j u g a t e d s y s t e ms a n d e l e c t r o n t r a n s i t i o n c e n t e r me t a l a t o ms , wh i c h r e s u l t a n e n h a n c e me n t o f t h e i r n o n l i n e a r p o l a r i z a b i l i t i e s . t o p r o b e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r s o f o r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s a n d t o i n v e s t i g a t e t h e i r o p t i c a l p r o p e r t i e s a r e s i g n if i c a n t , w h i c h c a n d i r e c t u s t o forto s y n t h e s i z e n o n l i n e a r m o r e v a l u a b l e o r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s o p t i c s o p t i c a l t h e p r i n c ip a l w o r k i n t h i s p a p e r i s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s i n i n v e s t i g a t e t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r p r o p e r t i e s o f t h r e e n e w o r g a n o m e t a l l i c c o m p le x e s w i t h z - s c a n a n d s t u d y t h e mo l e c u l e u nd e r s t a n d t h e i r n o n l i n e a r s t r u c t u r a l v i b r a t i o n o f t h e s e c o m p le x e s . i n o r d e r t e c h n i q u e , t o f u r t h e r o p t i c a l c h a r a c t e r s t h e r e a r e s i x c h a p t e r s i n t h i s p a p e r , w h i c h c a n b e d i v i d e d i n t o t h r e e s e c t i o n s : i n t h e f i r s t s e c t i o n , i .e . c h a p t e r o n e , t h e c u r r e n t s t a t u s o f t h e d e v e l o p m e n t a n d p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s o f n o n l i n e a r o p t i c s a r e i n t r o d u c e d b r i e fl y . t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l e f f e c t i s i n t r o d u c e d p a r t i c u l a r l y . i n a d d i t i o n , t h e t h e o r y a n d t h e m e t h o d o f z - s c a n t e c h n i q u e a r e d e s c r i b e d f o r t h e m e a s u r e m e n t o f n o n l i n e a r o p t i c a l c o e f f i c i e n t s t h e b a s i c c o n c e p t o f t h e r a m a n s p e t r o s c o p y a n d s u r f a c e e n h a n c e d r a m a n s c a tt e r r i n g s p e c t r o s c o p y , t h e d e v e lo p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o f s u r f a c e e n h a n c e d r a m a n s c a t t e r r i n g s p e c t r o s c o p y a n d p r i n c ip a l k n o w l e d g e o f r a m a n s p e c t r o m e t e r a r e a l s o p r e s e n t e d i n t h e p a p e r . i n t h e s e c o n d s e c t i o n , i .e . c h a p t e r t w o , t h r e e a n d f o u r , f i r s t l y , t h e t h e r m a l i n d u c e d t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l c h a r a c t e r s o f t h r e e o rg a n o m e t a l l ic c o m p le x e s ( n i l 2 , c u l , p d l z ) a r e s t u d i e d b y t h e z - s c a n t e c h n i q u e . a n d t h e t h e r m a l o p t i c a l c o e f f i c i e n t s o f th e t h r e e c o m p o u n d s e x c i t e d u n d e r d i f f e r e n t l a s e r w a v e l e n g t h s a r e c a l c u l a t e d t h e r e s u l t s i 】 ! s h o w t h a t t h e t h e r m a l o p t i c a l c o e ffic i e n t s a r e d e p e n d e n t o n e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h s , t h e a b s o r p t i o n s u n d e r t h e s e w a v e l e n g t h s a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p o u n d s s e c o n d l y , t h e t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s e c o m p o u n d s a r e s t u d i e d u n d e r t h e e x c i t a t i o n o f p s p u l s e d l a s e r w i t h t h e w a v e l e n g t h o f 1 0 6 4 n m u s i n g z - s c a n t e c h n i q u e c a l c u l a t e d n o n l i n e a r r e f r a c t i v e i n d i c e s a n d n o n l i n e a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s a r e a c c o r d i n g t o t h e z - s c a n e x p e r 工 m e n t c u r v e s o f t h e c o m p o u n d s . a l l t h e t h r e e c o m p o u n d s h a v e s e l f f o c u s i n g c h a r a c t e r s a n d t w o p h o t o n a b s o r p t i o n s . l a s t l y , n o n l i n e a r r e fr a c t i o n a n d a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s o f t h e s e c o m p o u n d s a r e s t u d i e d b y z - s c a n t e c h n i q u e u n d e r t h e e x c it a t i o n o f p s p u l s e d l a s e r w i t h t h e w a v e l e n g t h o f 5 3 2 n n t h e s e l f f o c u s i n g a n d r e v e r s e s a t u r a t i o n a b s o r p t i o n a r e f o u n d i n t h e s e c o m p o u n d s . e x c i t e d s t a t e a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s a r e o b t a i n e d t h r o u g h z - s c a n c u r v e f i tt i n g mo r e o v e r , t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l c h a r a c t e r s o f t h e c o m p o u n d s a n d t h e ir m o l e c u l a r s t r u c t u r e s i s a n a l y z e d b y c o n n e c t i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t wi t h mo l e c u l a r s t r u c t u r e s . i n t h e t h i r d s e c t i o n , i .e . c h a p t e r f i v e , . t h e n o r m a l r a m a n s p e c t r a o f n i l 2 , c u l 2 , p d l 2 p o w d e r a r e s t u d i e d u n d e r t h e e x c it a t i o n o f l a s e r w i t h t h e w a v e l e n g t h o f 6 3 2 .8 n m a n d a q u e o u s s i l v e r c o l l o i d i s p r e p a r e d b y p u l s e d la s e r a b l a t i o n , f r o m w h i c h t h e s u r f a c e e n h a n c e d r a m a n s p e c t r a o f t h e t h r e e c o m p o u n d s a r e o b t a i n e d . a ft e r p r e l i m i n a r y a s s i g n m e n t t h e d i ffe r e n t t h e i d e n t i c a l a n d d i ff e r e n t f e a t u r e s o f v i b r a t i o n o f t h e c o m p o u n d s d u e t o c e n t r a l me t a l a t o ms i n a d d i t i o n , d i s c u s s i o n s a n d a r e a n a l y z e d c o n c l u s i o n s a r e m a d e i n t h e s i x t h c h a p t e r k e y w o r d s : o r g a n o m e t a l l ic c o m p le x e s , t h e t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c s s u r f a c e e n h a n c e d ra ma n i v 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 第一章引言 1 . 1研究意义 金属有机化合物由 于其结构中具有较强的共辘体系0 1 ，并含有金属与 有机物 的共同特性，能通过过渡金属的 d轨道与有机共辘体系的二 电子轨道的相互作用 增强体系的光学非线性2 1因而光学性能非常丰富。并且 其结构可通过分子工程 技术进行调整使其符合所需的某些具体的性能要求，因而在研究中越来越受到科 学家的青睐。 例如酞蓄 等【3 - 5 的 一 些金 属有机化合物以 其在非线性光学 方向 的 优越 性，近年来成为了研究的热点。金属叶琳类化合物因其在生命科学和技术领域的 重要性，也一直为人们所关注。因此探索金属有机化合物的结构特征，研究其光 学特性具有非常重要的意义， 它可以指导我们合成更为有价值的金属有机化合物， 并能为实际应用如光开关、光限幅、光计算及光通讯等方面提供有益的帮助。 第一篇报道金属有机化合物的非线性光学( n l o) 性质的文章发表于1 9 8 6 年。 从此以后，金属有机非线性材料的研究逐步发展开，并不断深入。总的发展过程 是:由随机测试发展到有意识的进行分子设计，由 测试粉末倍频效应发展到测试 ( 或计算)分子二阶非线性系数0 ;由二阶非线性光学效应扩展到三阶效应;由 借用有机非线性光学材料的分子设计理论逐步发展到总结金属有机化合物自 身结 构与性能的关系。本文的工作主要即是利用单光束z扫描技术研究了三种新型金 属有机化合物的热致三阶非线性光学特性和基于电子效应的三阶非线性光学效 应，并且利用拉曼光谱技术探索了这些化合物的结构振动信息，试图从结构方面 更深入的了解其非线性光学性质。 1 . 2 非线性光学概述 1 . 2 . 1 非线性光学现象 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 非线性光学作为光学学科中一门崭新的分支学科，是在新颖的高亮度光 源一一激光器问世以后， 才以她那新奇的面貌展现在世人面前的。 在短短的4 0 年 间，非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到 了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一 在激光问世以前，人们对光学的认识主要限于线性光学，光束在传播过程中 频率不会改变，介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与 入射光的强 度无关，但在激光这一强光作用下，以上参数都要发生变化，这些都称为非线性 光学现象。在强光作用下，光电场所感应的电极化强度与入射光电场强度的关系 为: p (r,t)二 。 。 x m e +。 0 x (2) e e + 0 x (3)e e e +( 1 . 1 ) 其中 ， e 0 为 真空 介电 常 数，x 为 介 质 线 性 极化 率， 通 常情 况 下x ， 为复 数张 量。在线性光学范畴内，配合电磁波在介质中的传播波动方程，可以解释为介质 中 存在的吸收、 折射和色散 等效应， x z , x 3 ) 分别为 二阶及三 阶非线性极 化张 量， 从这个定 义出 发， 与x ( 2 有关的效 应为二阶非线性效应， 与了 3 ) 有关的 效应为 三阶非线性效应。我们主要研究的是三阶非线性效应。总的三阶电极化率可表示 为: p 13 1 ( r ) = s o 艺x j ; ( - w ., w i , o) z , o) 3 ) e , ( w i) e x ( 0 z ) e i ( a) 3 ) ( 1 .2 ) 中 其 其 中叭一 叭十 叭+ 叭， e , ( a , ) ,凡 ( (0 2 ) 瓦 ( 叭 ) 为 三 个不 同 的 入 射 光 场 阶非线性由于涉及三束入射光场，可产生许多不同的三阶非线性光学过程 包 括 三 次 谐 波 ( x ( 3 1 ( - 3 , ra , c v , - v 2 , ru , ) ) ，以 及三波和四 波混频 ( x (3 ) ( c o , (t ) , - co , ( 0 ) ) 过程。 1 . 2 . 2 非线性光学在各个领域的应用和发展 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 近四十 年来，非线性光学作为一门新兴学科有了重大发展， 取得了令人可喜 的累累硕果。其在各个领域的应用也日益广泛。首先，最引人注目的是利用新型 的 非线性晶体， 如l ib , 0 5 r k t ip o ,等制作在宽 广波长 范围可调谐的 连续或皮秒 ( p s ) 秒 ( f s ) 脉冲光学参量振荡器 ( o p o ) 及光学参量放大器 ( o p a ) ，它们 在p s 和f s 调谐激光及连续调谐波方面充分显示了 极大的应用潜力。 e c k a r d t 及l e e 等人详细分析了i型和 i i 型连续波 ( 0 p 0) 的性质， 使用k t p晶体和特殊的腔体 设计， 得到了双共振( d r o ) o p o的信号与闲光频的频差为t h z调谐范围o c o rne l l 大学的 t a n g小组采用钦宝石激光束作为抽运光，得到了高重复率的， 脉宽 短至 5 7 f s 的可见光及红外区o p o等等。所有这些红外或可见短波，连续波或超短脉 冲， d r o或s r o的 o p o及 o p a技术的巨大进展，已 经有效地促进了激光光谱 及非线性光学的研究， 为更高精度和f s 量级的非线性光学的研究提供了有效的红 外 相干辐射光 源6 1 。 其次， f s 区 非线 性光学的 研究也极 为引 人 注目 。 在2 0 世纪9 0 年代，f s 激光器己经实现商品化，并在实验室中得到广泛应用。掺有稀土元素e r 光纤的制备，使得在光通信最感兴趣的波段得到了高增益介质。 f s 激光应用的另一个重要领域是f s 化学和 f s . 生物学。 f s 化学主要是研究化学 反应中的超快动力过程， 化学键的断裂和生成， 异构化以及反应的中间过渡物等。 加州理工大学的z e w a i l 在2 0 世纪8 0 年代就开始利用f s 激光研究化学反应过程。 由 于他在化学研究工作中的突出贡献，使他成为当今化学研究的奠基人。近十年 来， 人们利用f s 激光己对光合作用的原始过程， 视觉的超快响应， 蛋白质以及d n a 的有关过程进行了 研究6 1 ， 细菌视紫红质( 简称菌紫质或b r是一种存在于嗜盐菌 紫膜中的光敏蛋白，是目前为止人们研究的最多，也最了解的蛋白质之一。它在 光信息存储和处理方面有巨大的应用潜力。候询等人利用f s 激光对菌紫质生物分 子膜多波长信息读写系统进行了 研究7 - 8 l 。 刑歧荣等报道了f s 激光细胞操作与手术 系统在细胞生物学领域取得的 研究成果9 1 。事实表明， f s生物学必将揭示出更多 得生物学奥秘。在相干辐射扩展方面取得的一个重要突破是高次谐波的产生 h h g , h h g输出的极宽的波长范围及其相位位关系提示人们， 它们有望产生更短 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 的 激光 脉冲 阿 秒 ( a s ) 16 1 . 半导体材料是一种导电性质介于金属和绝缘体之间的材料，其主要光学特性 在2 0 世纪 5 0 年代已经开始研究。 半导体激光器在 6 0 年代就己制成并在近年来又 有很大进展。 1 9 8 3 年， 美国h u g h e s 研究所的j a i n 和 l i n d 在市售的半导体微晶 搀 杂的光学滤波玻璃中发现了半导体纳米材料具有三阶非线性光学效应和快速的时 间响应，可望在超光速的运算，全光开关和光通讯等方面具有广阔的应用前景。 从此，半导体纳米材料作为一种新的非线性光学材料引起了人们极大的关注。此 外，因为非线性光学的诸多特性，使得人们对具有此类特性的材料的研究日 益深 化，并正不断的被应用到光通信技术等各个方面。尤其是近年来对有机物的非线 性光学特征的研究，取得了很大发展，为非线性光学材料及其光学特性的应用提 供了理论依据。 光纤通信和光信息存储是非线形光学的又一新的重要应用领域。光纤通信是 利用光波为载波，以光纤为传导介质进行信息传输。光学孤子 ( s o l i t o n )是在长 距离传输过程中保持形状不变的一种光波，是光纤通信中最理想的载波光束口为 充分挖掘和利用光纤通信的波段范围，人们己在开拓高密度波分复用技术 - co , oj )和 丫( - 0) 4 , co i 、 一 。 2 , 0) 3 。 现 在参 加混 合的 四 个 光 波中， 分 成两 组， 每组中 两 个 光 波 频 率的绝对值相等，但方向相反。这是可以得到一个十分有用的性质，即产生的信 号光波是它对应的另一光波的相位共辆波。它可以用来消除波束传播过程中的波 前畸变。这是一个十分有价值的非线性光学效应。 s a mp 拒 p u m p e l p rob e e 2 d e l a y e d b e a m p u m p e 3 5 i n g l ee 奋 图1 . 4四波混频原理图 妇. 2 . 4 非线性极化率的测量方法一单光束z 扫描技术理论分析 测量非线性折射率是研究材料三阶非线性光学性质的重要手段， 在以 往的测量 中己 采用多 种 方法， 这 些 方法 包括 非 线 性 干 涉 法 17 1 1 8 1 、 简 并四 波混 频 方 法19 1 ，自 衍 射 2 0 1椭圆 偏 振法 2 1】 以 及 光 束 畸 变的 测 量 等， 前四 种 方 法 测量 灵敏 度高 但 测 量 仪器比较复杂，也不能测量折射率的符号，光束畸变方法虽然简单，可以得到非 线性折射率符号的信息， 但需要对光束在非线性介质中的传播过程进行详细分析， 测量灵敏度不如前四种。 1 9 9 0 年以 来发展了一种测量材料非线性折射率的新方法， 即z 扫描技术 ( z - s c a n ) 2 2 1 2 3 1 1 z 扫描技术采 用单 光束进行测量， 所以 它的 光路 简单， 而且它的测量灵敏度高 ( 优于入 1 3 0 0 的波面畸变) 。 并且z 扫描技术不需要 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 反饱和吸收和双光子吸收等非线性吸收的情形，利用此方法可将非线性折射和非 线性吸收分开， 同时测量非线性折射率和非线性吸收系数， 即x “ 的实部和虚部。 z扫描技术是基于空间光束畸变的原理，样品在焦点附近移动，透射率与z 轴位置的关系即为z扫描实验曲线，实验中可以在探测器前加以小孔，测量结果 为闭 孔曲 线。 利 用 此方法 可以 将非 线 性 折射与 非线 性 吸收 分开， 同 时 测量x ” 的 实部与虚部。且光路简单，灵敏度高。 图1 . 5单光束z 扫描基本装置图 z扫描方法的基本装置图如图1 . 5 所示， 一束高斯激光经会聚透镜聚焦后经样 品到远场带有一个小孔的屏，被测量的非线性介质放在焦点附近，透镜前有一分 束器b s , , d , 测量输入光的变化情况，d 2 测量经小孔后的透射光，d 2 / d l 定义为 z 扫描归一化透过率，随着样品在焦点附近沿光传播方向 ( z )移动，由于介质的 非线性作用，将引起光束的发散或会聚。于是归一化透过率将有与样品位置z 的 一一对应关系，该关系曲线即为z 扫描曲线。 当非线性介质的非线性折射率为负值时，可被看作一个焦距长度可变的薄透 镜，当样品从远离焦点左边 ( -z )方向向焦点移动时，由于介质远离焦点，光束 辐射强度较低，样品的非线性折射率改变可忽略，这时透过率保持一常数，当样 品靠近焦点时，辐射强度增加，样品的非线性作用使其相当于一自 散焦透镜，在 焦点前它使透过的光束发散，使焦点向十 z 移动，从而达到小孔处的光束变窄，透 过率增大，当样品继续移动，通过焦点并开始远离焦点时，光束经焦点后将进一 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 步发散， 使到达小孔处的光束变宽 辐射强度减小，非线性作用忽略后 因而透过率变小， 如果样品进一步远离焦点， 透过率仍为一常数。这一过程的透过率与2 的关系曲线如图1 . 6 ( a ) 好相反，如图 1 .6 ( b ) 所示，如果介质非线性折射率为正值，则与上述过程恰 所示。 二 ) 、 l 图l . 6 z 扫描曲线 ( a自 散焦b自 聚焦) 1 .非线性折射率的计算 n = ” 。 一 寸ic i 一 ” 。 + y 1 ( 1 . 3 ) e 是入射光场振幅( 单 位e s u ) , n o 是线 性折射率， i 是辐射强 度( 单位m k s ) , n 2 ( 单 位e s u ) 和y ( 单 位m 2 / w ) 是两 种不同 单 位制下的 非 线性折射率。 假定一单模 t e m o 。 高斯光束 束腰半径为。 .， )沿- f z 方向传播，其光场可写 ja-。j、。、 。 。( i f:rl k z , r , 2 ) =c a k l ) - 丁万 e x p i 留气 了 )又 r 2 i k r 2 。 ， ( z ) r ( - ) = e - 1 k , ) ( 1 4 ) 2 r ( z ) w 2 ( z ) 二 崛( 1 + z 2 / z 2 ) 为 光 束光 腰 半 径z ( 1 + 端/ : ， ) 为 在z 点的 波面曲 率半 径， z 。 二 k w o l 2 为 光 束的 衍 射长 度， k = 2 )r / a 为 波 矢， a 为 激光 波 长。 e o ( t ) 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 表示焦点处的光场，它包含激光的瞬时轮廓。e - o ( , ) 项包含了所有径向相位变化。 为了使样品内由于衍射或是折射率改变对光束直径改变无影响，要求样品足 够薄， 必须 满足l z o , l为 样品的 厚度， 所以 测量时 一 对样品 的 厚度有所限 制， 这在一般情况下都能满足，这样问题得到简化。光束通过样品由于折射率的改变 而使波面位相变化为: a o ( z , r , t ) = 么( z , t ) e x p ( - 2 r - ( l . 5 ) a o o sw o t , )=丁，一于下 丁 1 +z - i 礼 ( 1 . 6 ) a o , ( t ) 是波面在轴上焦点处 ( z = 0 )的 位相变化 a o o ( t ) = k t n o ( t ) 与 其 中与一 ( i 一 e - ,l ) l a , , a 。 为 线 性 吸 收 系 数 ( 1 . 7 ) 而 n a ( t ) = y l o ( t ) , l a ( t ) 是在焦点处 光轴上的光强，这样，在样品出射平面处的复光场可以写成: 双( z , r , t ) = e ( z ， r ， t ) e o ,t n e ,o 0 ( z “ ( 1 . 8 ) 对上式中。 a o ( : . ) 进行泰勒展开，利用惠更斯原理，最终可以求得在远场处小孔屏 上的场分布为 -一 r ， r , f i a o ( z , t ) 0, e . ( r , t ) = e ( z , r = 0 , t ) e “ - ， 乞一 n , = a at : x .o x e x p ( 一 共 h , w ik r 十 ，。 .) ( 1 . 9 ) 2 k , 通过光屏小孔的场只需将上述光场对小孔半径积分即可得到 : . 、 () = c s on o)t 工 ie , (r ,t)h rd r 定义归一化的z扫描透过率 ( 1 . 1 0 ) t ( z ) 皿 r r (a 0 , ( t)d t s f p , ( t)d t ( 1 . 1 1 ) 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 其中月 ( ， ) = 二 。 心 1 ( t ) / 2 , s = 1 一 e x p ( - -2 心 / ” 心 ) ，” ; 为 屏上 光 斑 半 径， 严格的理论计算表明，在实际测量中，无需对z扫描曲线进行数值拟合，只 需 得 到z 扫 描 透过 率 峰 谷 的 变 化 值叽一 、 ， 即 可 求出 。 。 这 里 定 义嶙 1 = 不一 1 , 它 表 示 归 一 化z 扫 描 曲 线 中 峰 点 和 谷 点 的 归 一 化 透 过 率 之 差， 当 !a “ 二 时 ， a t 和 a o , j 基 本 呈 线 性 关 系 : a t - 二 0 .4 0 6 ( l - s ) 0 z ia o o l ( 1 . 1 2 ) 这就表明，从z扫描测量曲线中找出峰谷值差，利用式 ( 1 . 7 ) 和式 ( 1 . 1 2 ) 就可 以 估 算出y ， 这样的 估算误 差将不 超过土 2 %. 2非线性吸收系数的计算 对于许多非线性材料都有明显的非线性吸收，它们对 一利用 z 扫描测量非线性 折射率会产生较大影响， 但研究12 4 表明， 利用开孔 ( s -1 ) 的z 扫描曲 线可以 直 接得到非线性吸收系数 0 的大小，并且可以将其与非线性折射率分开，从而确定 非线性折射率 丫 的大小。 对于非线性吸收材料，其吸收系数的简单关系式为: a ( 1 ) = a + a a l( 1 . 1 3 ) a 是线性吸收系数，a a ! 是由于光强作用下吸收系数的改变，a a 与光强的关 系由非线性吸收的类型而定。这时入射高斯光束在样品出射表面的光强分布及位 相变化为: 1 , ( z , r , t ) 1 ( z , r , t ) e - , l l + q ( z , r , 1 ) ( 1 . 1 4 ) 式中q ( z , r , t ) = a a l ( z , r , t ) 与， 开 孔 情况 下的 归 一 化 透过 率z 扫描曲 线 可以 表 示 成: ( 当q o 1 ) ( 1 . 1 5 ) 呵3回 t ( z ) 一 艺 g a ( z , t ) = a a l u ( t ) l ,r . 1 +l z i z o ) ( 1 . 1 6) 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 ( 当， 。 o 时，运用数值分析可得到: a t , ， 二 0 .4 0 6 ( 1 - s ) 0 .21 ja o 0 1, ( 2 .8 ) 将 式( 2 .4 ) 代 入( 2 .6 ) 得d o l d t = ( a k a 几 v ) l j ab s ， 其中 f = 0 .4 0 6 ( 1 - s ) 0 .2 s ， 那么 n 2 = ( d n i d t ) m l a l 4 x ，( 2 .9 ) 由以 上式子结合z 扫描曲 线， 我们可以 得到非线性材料的热光系数d n l d t 和热致折 射率n 2 -需要指出的是在没有非线性吸收时， 式 ( 2 ,8 )与s h e i k - b a h a e e t a t 在 脉冲光源下得到的结果一样， 这表明s h e i k - b a h a e 的瞬态z 扫描理论(9 ) 也 适用于没 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 有非线性吸收条件下的稳态情况. 2 . 3实验 2 . 3 . 1 实验样品 实验所用样品为过渡金属n i , c u , p d 的新型有机配合物( 依次以n i l 2 , c u l 2 , p d l : 来表示) ，这三种药品均为粉木状， 有金属光泽。 其结构示意图如图2 . 1 所示， 该体系具有较为对称的结构， 分子体系具有共扼的二 电子，中心金属原子与有机配 体中存在电子转移，大大增加了分子超极化率。将以上样品分别配成浓度依次为 2 .9 8 x l o m o u l , 3 . 0 3 x 1 0 -0 m o l/ 1 , 4 .0 8 x l 0 -4 m o u l 的d m f ( n - n二甲 基甲 酞氨) 溶液。其中n i 和p d 配合物的溶液颜色呈现浅黄绿色，c u 配合物的溶液呈棕色。 m = h i , c u , p d 哪。戒| 11尸s n - n , 1 1 日m 之 _ s i 1 c 尹, c h , ss c h , c 尹， 图2 . 1 n i l , . c u l p d l , 分子结构示意图 互 2 . 3 . 2样品电子吸收谱测试 三个样品的电子吸收谱是在由英国l n i c a m 公司生产的h e a i o s 紫外可见 光谱仪上完成的。 扫描波长范围从 4 0 0 n m -1 1 0 0 n m ，步长为 l n m 。其吸收谱如图 2 . 2所示。由图可以看出，三种样品的吸收不同，n i l ， 与 p d l 2 溶液的吸收类似， 只在5 0 0 n m以前有一吸收峰，而c u l , 除在4 0 0 n m 左右的吸收峰外在5 0 0 n m 还有一 较宽的吸收峰。 河南大学光学专 业2 0 0 1 级硕士论文 一 : 1 4 1 . 2 10 0日 0 s 0 . 4 0. 2 0 0 n巴sueqjosqv 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 6 0 0 9 0 0 , 0 0 0 1 1 0 0 wa v e l e n g t h ( n m) 图2 . 2样品的d m f 溶液吸收谱 ( 一 n i l , - - - c u l , . . p d l , ) 2 . 3 . 3 z 扫描测试 z扫描测试的实验装置图如图1 .4所示， 所用光源为a r 激光器， 我们选用的 激发波长分别为4 5 7 .9 n m, 4 8 8 n m, 5 1 4 . 5 n ma 所用聚焦透镜的焦距为2 0 c m， 焦点 处的光斑半径分别为 4 7 .3 u m , 5 0 . 5 u m, 5 3 .3 u m ， 闭孔实验所用小孔光阑的直径为 1 . 5 m m。 小孔的线性透过率为。 .4 。 三个样品溶液盛于2 m m的样品池中 进行测试。 这个厚度均小于三个激光波长的衍射长度。满足z扫描实验的薄样品近似条件。 在前面的热致非线性光学理论中， 我们了解到只有非线性吸收较小或接近于无时， 才适合用该理论计算。 在进行闭孔实验前， 我们先做了 三个样品溶液的开孔实验， 从实验结果可以看出，三个样品中除n i l 2 在4 5 7 .9 n m激光 ( 功率5 .3 m w ) 下有较 小的非线性吸收外， 在其它激光波长下没有非线性吸收。 c u 场和p d l 2 在我们所选 用的 激光波长和功率下均没有明 显的非线性吸收。 在分析中会将n i l : 的4 5 7 .9 n m 波长z扫描结果单独考虑，不会影响整个实验结果。 河南大学光学 专 业2 0 0 1 级硕士论文 2 . 4实验结果 我们将实验结果分为三组，每一个激发波长为一组，每 一 组中包括三组样品 的实验曲线。由于n i l 2 在4 5 7 .9 n m激光波长 的特殊性，我们将其单独列出，其 闭 孔除以开孔后的曲线再与 其它样品比较。 图2 .3 为n i 肠在4 5 7 n m下的实验曲线。 图2 .4 ( a ) ( b ) ( c )分别为三个样品4 5 7 .9 n m , 4 8 8 n m, 5 1 4 . 5 n m激发波长下的实 验曲线。三个波长的平均激发功率依次为为5 . 3 m w , 5 . 6 m w , 5 .3 m w . i a 4， : . : 一 c lo s e d a p e rt u r e . o p e n a p e rt u r e 山c l o s e d d e v i d e d b y o p e n .1 且 . 1. . . . . . . . . . 合 1008舫 二 合 . 工nl.su县一e。u巴1习nl一。巨02 一