（无机化学专业论文）两类新型稀土发光配合物的合成、结构表征及荧光性能研究.pdf

摘要 摘要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学 科，有着重要的理论研究意义和应用研究价值。稀土有机荧光配合物因镧系离 子独特的电子结构而成为一类具有独特性能的发光材料。在激光、光致发光、 电致发光配合物等领域有潜在的应用价值。 本文设计合成了两类配体，第一类为3 ( 4 吡啶基) 一3 氧代丙酸( h o p p ：a ) ， 第二类为2 一( 4 一卤代苯甲酰基) 苯甲酸( h f b b a 、h c b b a 和 玎j b b a ) ，并合成了 它们的稀土铕铽配合物，其中h o p p a 一铕配合物为首次报道的脂肪类b 酮酸发 光配合物。对配合物的结构和性质进行了研究，着重探讨了其光致发光性质。 主要内容如下： 1 阐述了稀土配合物的发光原理、研究现状和主要应用。 2 合成了铕与h o p p a 、p h e n 的二元和三元配合物，通过元素分析、红外 光谱、荧光光谱等手段对其进行了表征，并着重探讨了配合物的光致发光性能。 结果表明：两配合物均发出铕( i i i ) 的特征荧光，且p h e n 的引入对体系有很强的 敏化作用，其主跃迁峰5 d o 一7 f 2 的强度是二元配合物的5 0 8 倍。 3 分别以h f b b a 、h c b b a 和h b b b a 为第一配体，以p h e n 、t p p 0 和 d p s o 为第二配体，合成了系列铕、铽的二元、三元配合物，通过元素分析、i r 、 1 h n m r 、荧光光谱等手段对其进行了表征，着重探讨了配合物的光致发光性质。 结果表明：它们均能发出铕( i i i ) 和铽( i ) 相应的特征荧光；在e u f b b a 、e u c b b a 和e u _ b b b a 体系中，均以p h e n 为第二配体的配合物荧光最强，p h c n 表现出很 强的敏化作用；而t p p o 的引入除了对e u f b b a 体系有敏化作用外，对其他体 系均起淬灭作用；在t b f b b a 、t b c b b a 和m b b b a 体系中，均以d p s 0 为 第二配体的配合物的荧光最强，d p s o 表现出很强的敏化作用，p h e n 和t p p o 则 表现出淬灭作用，且t p p o 的淬灭程度更大，配合物荧光最弱。 4 讨论了2 一( 4 一卤代苯甲酰基) 苯甲酸中卤素对配合物的荧光性能的影响。 结果表明：以h b b b a 为配体时，铕和铽配合物的荧光性能最强；而以h f b b a 为配体时，荧光性能最差。 关键词：稀土，芳香羧酸，b 一酮酸，荧光光谱，红外光谱 a b s 订a c t a b s t r a c t t h e 咖d yo nt h em r ee a r 出c o m p l e x e s1 u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec m s ss c i e n c eo f 幻。唱a i l i c m a t e r i a l sl 岫i n e s c e n c e ，o 唱a i l i cma _ 蹴a l sl 啪i n e s c c n c ea n do r g a l l i s m l u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi 1 1 1 p o r t a mf o r 胁d a i l l e n t a la i l da p p l i e dr e s e a r c h r a r ee a r t h c o m p l e x 器 h a v eb e c o m ee x c e l l e ml 删n e s c e n c em 舢e r i a l s ； t h i si sr e l a t c dt o l a l l 也a n i d c i o n s p e c u l i a r c h a r a c t e r i s t i c s a n dh a v e p o t c i m a l u s ei nl a s e r ， p h o t o l u m 协e s c e n c ea 1 1 de l e c t r 0 】唧i n e s c e n c e t 、n e wk i n d so fo 唱a n i c1 i g a n d s ，3 一o x o 一3 一( p y i i d i n 一4 - y 1 ) p m p a l l o i ca c i d ( h o p p a ) 柚d2 - ( 4 _ h a l i d e b e n z o y l ) b e n z o i ca c i d ( h f b b a ；h c b b a ；h b b b a ) ，a n d 吐i e i rr a r e e a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt l l i sm e s i s a n de u ( i i i ) c o m p l e x e s 诵t h h o p p aa s 廿1 el i g a l l d ，m cf i r s tl 啪i n e s c e mc o m p l e x e sw i m 脚p - k e t oa c i d ，w e r e r 印o n e d 1 1 1 e i rs 衄】c m r c sa n dp m p e r t i e s 、v e r es t l l d i e d ，e s p e c i a l l yi nt 1 1 e i rn u o r e s c e n t p r o p e n i e s 1 1 1 i st 1 1 e s i sc o n s i s t so f m ef o l l o w i n gf o u rp a n s ： 1 1 h e1 哪i n e s c e n tp r i i l c i p l e ；r e s e a r c hp r o g r e s s ；a i l dm a i n 印p l i c a t i o no fr 盯e e a r t hc o m p l e xw e r er e p r e s e m e di nt h i st h e s i s 2 b i n a r ya n dt e m a r ye u ( ) c o m p l e x e s 谢t hh o p p aa n dp h e n 、v e r ep r e p a r e d t h i st w oc o m p l e x e sw e f ec h a m c t e r i z e db ye l e m e 哪a n a l y s i s ，i r ，a n dl u m i n e s c e m s p e c n d s c o p y t h er e s l l l t ss h o w e dt h a t ：t h ep h o t o l u m i i l e s c e n tp m p e r t i e so fm e ma 1 1 s h o w e dt h ec h a m c t e r i s t i ce m i s s i o n so ft h ee u ( i i i ) i o n a n dt h ei m r o d u c t i o no fp h e n c a ns e n s i t i z et h el u 1 i n e s c e n c eo ft 1 1 ee u ( i i i ) i o ns 订o n g l yt h ei n t e n s i t yo f d o 一7 f 2i n t e m a r yc o m p l e xi s5 0 8t i m e st h a i li nb i n a r y 3 e u ( i l i ) a n dt b ( i i i ) c o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d ，谢1h f b b a ，h c b b a ， h b b b aa s 1 e 觚tl i g 鲫d s ；p h e n ，t p p o ，d p s oa s 廿l es e c o n dl i g a i l d s 1 1 w e n t yf o l l r c o m p l “e sw e r ec h 聪i c t e r i z e db yd e m e n 伽了a n a l y s i s ，i i 己，1 h n m ra n dn u o r e s c e n c e s p e c 廿0 s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dm a t ：t h ep h o t o l u i n i n e s c e n c eo fm e ma l ls h o w c d t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n so ft l l ee u ( i i i ) a 1 1 dt b ( i i i ) i o nr e s p e c t i v e l yi nt 1 1 es y s t e m o f e u ( i i i ) c o m p l e x e s ，t 1 1 ei n 订o d u c t i o no f p h e nc a ni i n p r o 、圯t l l ef l u o r e s c e n c ei m e n s i 够 b yt h eg r e a t e s td e g 陀e h o w e v e r ，i n 廿l es y s t e mo f t b ( i i i ) c o m p l e x e s ，也en u o r c s c e n c e i l a b s t r a c t i t c n s 时o f t e m a r yc o m p l e xw i 也d p s 0i st 1 1 es t r o n g e s t 4 t h ch a l o g e ne 能c to f 吐l en u o r e s c e n c ei n t e l l s 崎i nt h el i g a l l do f2 - ( 4 一 h a l i d e b e n z o y l ) b e i l z o i ca c i dw a si n v e s t i g a t e d w h e nt h es u b s t i t u e n ti sb m m i n ei 1 1 吐l e l i g 趾d ，t h ee m i s s i o ni n t c m 时o f 也ee u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) c o m p l e x e si sm es t r o n g e s t w h e n 血el i g a n di sh f b b a ，t l l e 锄i s s i o ni n t c n s 时i s 、v e a k e rn l a o t h e r s k e yw o r d s ：1 a i 】地a i l i d ei o n s ；p k e t oa c i d ；a m m a t i cc 酊b o x y l i ca c i d ；n u o r c s c c n c e s p e c 订o s c o p y ；i r i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：l 欤矛j 天一 彤年，月；。日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文储签名：沁，7 南乙 彬年厂月口日 第一章绪论 第一章绪论 中国是一个拥有独特丰富的稀土资源的国家，无论是储量、产量，还是出 口量，在世界稀土市场都占有举足轻重的地位。稀土配合物独特的发光性能， 使它越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业。鉴于稀土有 机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，对它的研究有着 重要的理论意义及应用价值【1 1 】。另外，此类配合物具有多种形式的配位多面体 构型，结构变化甚多。对此类配合物空间结构及配位构型的研究不仅能为人们 提供更多的结构信息，也有助于研究这类配合物的结构与发光性能的关系，为 设计合成新型发光材料提供了理论依据。近年来，有机薄膜电致发光技术因其 在平面薄板全彩色显示器的潜在商业前景，得到了工业界和学术界的大量投入， 并取得了很大发展1 8 1 “。满足电致发光材料的基本条件之一就是具有高光致发光 效率，因此光致发光和电致发光的研究出发点相同。稀土配合物具有高光致发 光效率、可覆盖可见区的发光、稀土离子发光光谱的半峰宽以及修饰配体的结 构不影响中心离子发光光谱等优点，为其作为电致发光材料提供了诱人的前景。 第一节稀土配合物的配位特征 由于稀土离子半径较大，它形成配合物时，配位数较高，一般都大于6 ，其 中配位数为8 和9 i l5 j 最为常见。并由于该原因，它只需要较小的能量就可使近邻 配体的位置发生改变，从而导致存在多晶型现象和同素异构现象【1 6 】。 稀土配合物的特征配位原子是氧原子，因此稀土配合物的配体一般为含氧 配体，例如：羧酸、p 一二酮、吡唑酮j 氧膦、冠醚类等有机分子。其中，用作发 光材料的配合物配体一般为羧酸类和p 一二酮类。由于稀土离子同时也能与氮原 子配位( 其配位能力没有氧原子强) ，所以有时配合物同时引进含氮配体而形成 三元配合物，如邻菲咯啉、2 ，2 一联吡啶等。稀土与配体配位时，既能形成单核结 构，也能形成双核或多核结构，这与配体的类型有关。 第二节稀配合物的发光原理 第一章绪论 1 2 1 稀土离子的发光 在元素周期表中，从原子序数5 7 的镧( l a ) 到7 1 的镥( l u ) 1 5 个元素加 上同属i b 的原子序数为2 1 的钪( s c ) 和原子序数为3 9 的钇( y ) ，共1 7 个元 素，统称为稀土元素。它们的许多特性与它们的电子构型密切相关，而发光性 能与其关系更为密切。由于镧至镥的1 5 个元素在化学性质、物理性质和地球化 学性质上相似，人们将这1 5 个元素又称为镧系元素u 7 j 。 稀土元素的原子因彳，电子受5 5 p 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小， 但由于自旋耦合常数较大，能引起，能级分裂：不同稀土离子中4 ，电子的最低激 发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。 根据其发光性质，稀土配合物可分为3 种类型：( 1 ) 受到金属离子微扰的配体发光， 即十一三；( 2 ) 受到配体微扰的l n ”离子发光，即，i ( 3 ) 从激发态配体到金属离 子间发生分子内非辐射能量转移，然后再跃迁至金属离子的基态而发光。所以 能发生这些不同类型的发射，是由于稀土离子最低激发态能级不同。稀土离子 根据其发光性能可分为3 类：( 1 ) 不能显示荧光的离子，有s c ”、y 3 十和l a 3 + ( 4 尸) 、 l u ”( 4 ) ，以及荧光极的离子，如g d 3 + ( 妒) 。不过这些离子容易形成三+ 一上发光 的配合物，而且它们常常能导致s m ”、e u ”、t b ”、d y ”等配合物体系，- ，跃迁 荧光强度大大增强，即发生所谓的共发光效应( c o l u i i l i n e s c e n c e ) 。在无机体系 中上述离子一般用在发光材料的构成基质阳离子。( 2 ) 能发出强荧光的离子，有 s m 3 + ( 矿) 、e u 3 + ( 矿) 、t b ”( 矿) 、d y 3 + ( 们等。它们的最低激发态和基态间自够一厂 跃迁能量频率落在可见区，厂，电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体， 使配体的三重态能级与它们的厂一，电子跃迁能量匹配。因此，一般可观察到较强 的发光现象。由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决 定的。对于此类有强荧光效应的稀土配合物，一方面可以直接利用它的荧光特 性制成荧光、激光材料，又可以用稀土离子作为光谱探针，进行物质结构的研 究。( 3 ) 具有低荧光效率的离子，有p r 3 + 、n d ”、h 0 3 + 、e r 针、t m 3 + 、y b 3 + 等删。 因此，一方面可制得强荧光材料，另一方面也可开发弱荧光组稀土，使丰富的稀 土资源得到充分利用。 根据跃迁形式的不同可以将稀土离子分为两类： ( 1 ) 具有厂一，电子跃迁的稀土离子发光 对于厂一，电子跃迁，主要涉及的稀土离子有s m ”、e u 3 + 、t b “、d v h 、 第一章绪论 n d 3 + 、h 0 3 十、e r 3 + 、t m ”、p r 3 + 等。它们与配体形成配合物后，用近紫外光照 射，常常发出对应中心离子的厂一厂跃迁可见光，因此在一般情况下，它们的荧光 有尖锐的发射谱带组成。由于厂一， 电子跃迁属于禁戒跃迁，因此这些离子的吸收 系数很小。为了获得高效发光，常选择吸收本领高、向稀土离子能量传递效率 高的有机配体与之配位，这样会使稀土发光配合物具有“a n t e r u l a ”( 天线) 效应。所 谓天线效应，指的是有机配体犹如一个天线充分吸收光能，然后通过分子能量 传递模式把能量再传递给与之配位的中心稀土离子。 ( 2 ) 具有厂一d 电子跃迁的稀土离子发光 对发生厂一d 电子跃迁的稀土离子，主要涉及的有e u ”、y b ”、c e ”等低价态 的稀土离子，由于，一硼天迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生于 这些低价态稀土离子本身的厂一锻收。 稀土离子在晶体或水溶液中有丰富的吸收谱线，除了n d ”、p m ”等个别离子 外，其它离子中的大部分吸收谱线在紫外波段，少数在可见光波段，所以通常 采用紫外或近紫外的气体放电灯作为激发光源来观测稀土配合物的荧光光谱。 实验证明不同的稀土金属离子的荧光效率有很大的差别，同一种具有强荧光效 率的稀土离子在不同配体的配合物中都能发出本身的特征荧光，但荧光强度不 同。改善稀土离子的跃迁通常有两条途径：( 1 ) 引入另一物质，此物质易吸收能 量并把能量转移给稀土离子；( 2 ) 适当的改变稀土离子周围的微化学环境，促使 发生“超灵敏跃迁”。 1 ，2 2 光致发光稀土配合物 12 21 光致发光机制 配合物分子内的有机配体吸收激发光能量，导致配体分子从基态( 岛) 激发到 配体激发态( 跏) 中的一个振动能级，分子很快通过一些非辐射去激过程失去过剩 的振动能，并衰减到配体的最低激发态的能级) 上，然后有两种可选择的路径， 分子要么通过( s ，一岛) 的辐射跃迁发出配体荧光( f l ) ，要么经过系间窜越( i s c ) 将 能量传递至受激三重态( t i ) ；接着三重态可以辐射失去能量回到基态而产生配体 磷光( p l ) ，也可以非辐射的传递能量到稀土离子的某一激发态( 又称振动能级) ； 最后稀土离子可以非辐射的形式失去能量而降至低能态或辐射回到基态而发射 稀土离子的特征荧光。整个发光机制用图1 1 表示。 第一章绪论 e ( 岛为配体的基态，s ，为配体最低激发单重态， 力为配体激发三重态，a 伪稀土离子能级， 直线箭头表示辐射跃迁，虚线箭头表示非辐射跃迁) 图1 1 由配体向中心离子能量传递示意图 1 2 2 2 光致发光稀土配合物的配体 在光转化过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：a 配体的吸收强度；b 配体到中心离子的能量传递效率；c 金属离子发射的效率。因此，对配体而言， 首先是对紫外可见光的吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在向稀土 离子的高效能量传递，从而使稀土配合物有很高的发光效率。 有机配体的各电子能级高低顺序为：a 7 c n 兀+ o + 。电子跃迁类型有：f 1 ) 6 一o 跃迁，它的吸收波长小于1 5 0 n m 。由于这种跃迁需要能量较高，因此6 电子 不易被激发。( 2 ) n 一7 c 跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p 电子的电子 跃迁，吸收度较小，所以一般 c = c 4 0 0 ，处于k 区，所以大多数光致发光稀土配合物的配体都属于这一类。 性能优良的发光稀土配合物往往是含有第二配体的三元混配配合物。“混配” 是提高配合物发光效率的重要途径，合理地选择第一和第二配体，可以合成具 有良好应用价值的发光材料。 己研究过的稀土光致发光配合物的配体有各种类型的b 一双酮、芳香羧酸， 杂环化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8 一羟基喹啉和吲哚等的衍生物，中性配体中 第一章绪论 有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大环类的有大环 聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等。 1 2 3 配体到中心离子的能量传递 关于分子内能量传递的机理，一直是光致发光配合物研究的热点【2 lj 。尽管 提出了各种各样的理论，但大多数科学家还是倾向于如图1 1 所示的能量传递原 理，即在配合物中，中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生兀一丌+ 吸收，经 过由岛单重态到s 单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态乃，接着由最低 激发三重态乃向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃 迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光。 配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能最 重要的因素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一方面 是从配体的三重态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递；另一方面是逆 传能过程。遵循热失活机制，得到如下结论：( 1 ) 配体的三重态能量( t 1 ) 远高于稀 土离子受激态能量时，配体与稀土离子之间不能进行能量传递；( 2 ) 配体的三重 态能量大于稀土离子受激态能量，且差值在一定范围内，即所谓“能量匹配”时， 配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递，其配合物能发光；f 3 1 配体的三重 态能量虽然大于稀土受激态能量，但差值相差太小时，配体的三重态热去活速 度大于向稀土离子的能量传递速度，致使配合物荧光发射减弱，发光性能变差： ( 4 ) 配体的三重态能级小于稀土离子受激态能量，则配体与稀土离子之间根本不 可能进行能量传递，配合物不能发光。因此，稀土配合物发光的必要条件是配 体和中心离子的能量传递必须存在“a n t e n n a ”效应，即配体的三重激发态能量( t 】) 和稀土离子的激发态能量必须匹配，才：能将配体吸收的紫外光通过键的共振方 式传递给中心稀土离子，从而发射出中心稀土离子的特征荧光。 第三节稀土有机配合物发光的研究进展 稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线影像、激光、闪烁体等领域，是本世纪含c r t 、f e d 和各种平板显示器的 信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录，光电子器件及农业， 第一章绪论 军事等领域中的支撑材料，发挥着越来越重要的作用。某些稀土配合物的光致 发光现象早在2 0 世纪4 0 5 0 年代就已陆续地被观察到了。6 0 7 0 年代初，为 了寻找激光工作物质，对稀土光致发光配合物进行了系统的研究【2 2 。多年来， 相当一部分注意力集中在使用可直接得到的配体，文献报道的配体有：口二酮、 芳香羧酸、联毗啶、邻菲哕啉、吲哚等，三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧 化物。大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物。设计和合成新配 体是发展高性能稀土光致发光、电致发光材料的关键。 13 1 稀土一一二酮配合物( r e 一口一d k ) 伊二酮具有被亚甲基隔开的两个羰基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有 强配位能力，多形成六元螯合环。早在6 0 年代，r e 印一d k 作为激光材料己引起 人们的关注：7 0 年代发现在n m r 上的应用后，激起对r e 肛d k 研究的又一高 潮，伊d k 具有较强的一7 c + 吸收，易于把吸收的光能通过分子内能量转移传递 给中心稀土离子，从而极大地提高了稀土离子的发光强度。 1 32 稀土一羧酸配合物 芳香多羧酸( 如吡啶2 ，6 二甲酸、吡啶一2 ，4 ，6 三甲酸、氨羧酸( e d t a 等) 、 氨基酸的稀土配合物) 与稀土一生物大分子配合物有许多相同之处，这类配合物发 光研究对稀土生物大分子结构探测、功能研究有直接的指导作用；对于模拟生 命体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。这一领域的研究内容大致 为：( 1 ) 溶液平衡的研究( 稳定常数、配合物不对称性及结构随p h 的变化) ； ( 2 ) p f e i 艉r 效应( 外层配位对配合物发光的影响) ；( 3 ) 能量转换与r e ( ) 一r e ( i ) 相互作用的信息；( 4 ) 多核配合物形成的信息等。 1 3 3 稀土一高分子配合物 把稀土发光体担载到高分子上，或使稀土与高分子配位基直接键合从而得 到便于加工应用的发光稀土聚合物，8 0 年代o k 锄o t o 的工作吸引了人们的注意。 发光稀土高分子的特点是在较高稀土浓度下仍可制成透明柔软的薄膜。由于含 e u ( i i i ) 、t b ( 1 1 1 ) 及e u ( i i ) 的高分子配合物在紫外光激发下分别发出红、绿及蓝的 第一章绪论 三色荧光，因而把它们作为三基色结合起来研制出高分子配合物或塑料式三基 色荧光照明灯或彩色显示器件是人们正在努力探求的目标。 1 3 4 稀土三元配合物 近年来，稀土三元配合物的种类和数目增加很快，关于具有特殊性质和结 构的稀土三元配合物合成方面的报道也增多，这些研究促进了稀土配位化学的 发展。稀土离子与氮的亲和力比与氧的小，因此在水溶液中含氮杂环配体难于 与稀土相结合的水竞争而取代，故难得到稀土含氮杂环化合物。曾利用非水溶 剂为介质，合成了稀士与邻菲哕啉( p h e n ) 的配合物i 2 。由于邻菲哕啉( p h e n ) 含有 较大范围的共轭兀键及较好的刚性平面，其稀土发光配合物的荧光较强 2 4 】。稀 土与水杨酸( h s a l ) 配合物的合成及荧光性质亦有报道【2 ”，郝新民等合成了邻菲 哕啉( p h e n ) 和水杨酸( h s a l ) 与n d 、s m 的固态配合物例。李勇等合成了邻菲哕啉 ( p h e n ) 和苯甲酰水杨酸与e u 的三元络合物 1 0 2 9 3 1 】。吴惠霞等合成了稀土烟酸与 8 一羟基喹啉三元配合物p “。烟酸，又称维生素p p ，是人体所必需的维生素，属 于杂环芳香羧酸，而稀土芳香羧酸类配合物具有优良的发光性能【3 。3 4 。8 一羟基喹 啉本身具有荧光性能，引入它作为第二配体，有利于探讨稀土一烟酸_ 8 一羟基喹啉 三元配合物可作为稀土生物大分子荧光探针的可能性【3 ”。陈野等合成了铕和铽 的柠檬酸，邻菲哕啉三元配合物【3 6 珈】。1 9 9 8 年，王文等用三异丙氧基钐( 铕) 与 8 一羟基喹啉，丙烯酸反应合成了具有良好荧光性能的稀土三元络合物 3 9 】。2 0 0 1 年，胡明等在无水乙醇中，以邻菲哕啉( p h e n ) ，水杨酸( h s a l ) 为配体，合成了7 种稀土三元固体配合物。通过引入第二配体，制得稀土三元配合物，可以得 到具有良好荧光性能和应用价值的荧光材料，对稀土三元配合物的研究是无穷 尽的。 1 3 5 大环类稀土配合物 稀土大环配合物中的有机配体主要是冠醚、穴醚、大环多酮、卟啉类、酞 菁类等离子载体化合物。具有f - f 电子跃迁特征的三价稀土离子和具有f - d 电 子跃迁特征的低价态稀土离子( 如e u h ，c e 3 + 等) 均可与大环配体形成络合物。但 是，后者的化学稳定性较差，所以为研究其发光性能带来了较大困难。但这种 高配位配合物较二、三元配合物具有高的发光量子效率，其发光性质和能量传 第一章绪论 递过程己成为许多科研工作者研究的方向m 】。近年来，杯芳烃衍生物的稀土 配合物在发光材料的开发方面显示出潜在的应用价值。张宁等合成了经乙酸修 饰的磺化杯 4 】芳烃，其t b ( i i i ) 配合物表现出良好的荧光性质j 。杯芳烃衍生物 的稀土配合物可以有效地阻止溶剂分子进入稀土离子的配位层，避免淬灭现象， 增强荧光。因而杯芳烃可能形成相对稳定的水溶性稀土配合物，配合物具有高 的发光量子效率和不依赖于温度的较长的发射态寿命，有望用作生物分析的探 针和标记1 4 “。 、 第四节光致发光稀土配合物的应用 发光镧系配合物由于其特殊的结构和独特的发光特性一直是人们研究的热 点，是一类具有广阔应用前景的发光材料。其主要应用为以下几个方面： 14 1在医学中用作标记 发光镧系离子与生物大分子结合后，可以改进生物分子的结构和功能，用 于识别生物分子的结构，如药物合成；检测数量变化，如医学免疫分析中的荧 光标记。稀土简单离子的荧光光度法虽然灵敏度低，但选择性好，可在较高和 较宽的酸度下进行，方法稳定，精密度高，操作简便，很有应用价值。就简单 稀土离子体系而言，凡具有f 0 、一4 结构的全空、全充满构型的l a 3 + ，l u 3 + 。s c 3 + 和 y ”( 无4 f 亚层) 的稀土离子由于结构非常稳定，在紫外一可见光照射下电子难以激 发，不能产生f - f 跃迁，故此类稀土离子无荧光，凡具有f l 至p 3 结构的稀土离 子其结构不稳定，电子可在7 个轨道上任意分布，具有丰富的电子能级，当紫 外可见光激发时，易产生荧光，其中s m 3 + 和d y ”，e u ”和t b 3 + 具有对称的f k 、 一4 “结构，能级跃迁十分相似，故均能产生强荧光，其发射光谱是窄线光谱，由 于e u ”，t b ”离子的精细荧光激发光谱和发射光谱对离子周围环境非常敏感，激 发态寿命较长，发射峰分裂模式简单等，这些离子已成为确定配合物及生物大 分子体系结构的灵敏发光探针一“】。其它的由于属顺磁性，4 f 能级多，增加了 激发态热稳定性，也不易产生荧光。c e 3 + ，p ，由于易发生4 f 5 d 跃迁，也易发生 荧光，其荧光发射光谱是宽漫射谱带( 即宽带吸收) 。目前，医学标记物已经开始 商业化，这种方法使用两种不同的e u 3 + 配合物。首先，e d t a 螯合物确保e u 3 + 第一章绪论 连接到免疫活性成分上。然后，e d t a 螯合物在低p h 值时分解，e u 3 + 和第二种 螯合剂，通常是b 一二酮配位，形成发光配合物。 1 4 2 生物探针 在生物体中的n a + ，k + ，c a ”，m g ”等离子在光、电、磁等性质方面是惰性 的，因此，人们对其在生物体中的配位性质和生物功能的研究受到一定的限制。 我们在同晶置换，并保持其应有的生物活性的基础上，即替换的探针离子应处 于生物分子中被检测离子同一位置，具有类似的配位结构，保持生物大分子的 天然构象和生物活性【4 6 。三价镧系离子半径与c a 2 + 相近 4 7 1 ，和c a 2 + 一样，l n 3 + 表现出亲氧性，配位数一般都大于六，配位时无方向选择性。虽电荷数高于c a 2 + ， 但具有带电基团或反离子的生物大分子能调整自己适应这个多余的正电荷，而 无明显的结构变化【4 8 - 50 1 。因此，可利用l n 3 + 对c a 2 + 作同晶雹换。可以利用l n h ， 特别是t b ”、e u 3 + 的荧光性能来取代生物大分子( 蛋白质合酶) 中的c a 2 + 、m 9 2 + 等，形成稀土一生物大分子配合物，研究其发光特性可以得到c a 2 + 、m 2 2 + 离子结 点环境对称结构的重要信息：( 1 ) 发光滴定法测定金属离子在生物大分子中的结 合部位数：( 2 ) 生物大分子形式负电荷的总数；( 3 ) 结点对称性；( 4 ) 金属离子结合 水数目；( 5 ) 金属间距离等有用的信息。t b ”、e u ”作为探针，具有f _ f 超灵敏跃 迁，对环境( 如溶剂) 变化非常灵敏，易于定量。发光镧系配合物的基态和激发态 永久偶极矩有较大变化，这种偶极矩的变化与溶剂的极性相互作用，导致体系 的能级及光谱的变化，使发光镧系配合物成为理想的生物探针。 1 4 3 有机电致发光材料 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n e ，o e l ) 是目前国际上的一个研究 热点，它具有高亮度、高效率，低压直流驱动，可与集成电路匹配，易实现彩 色平板大面积显示等优点。人们预言，不久的将来o e l 将取代无机电致发光和 液晶显示的地位，使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐， 半高宽度不超过1 0 m ，色纯度高，这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的， 因而有可能用以制作高色纯度的彩色0 e l 显示器。自从九十年代日本的j k i d o 等【5 l j 首次利用e u ”、t b ”配合物研究有机电致发光器件( 0 l e d ) 以来，人们发现 稀土有机配合物发光是配体微拢中心离子发光，其发光波长取决于稀土离子， 第一章绪论 而稀土离子发光峰为尖锐的窄谱带( 1 0 2 0 r l n l ) 。由于稀土配合物中的配体受激发 后的单重态能够经系间窜越到达三重态，由三重态将能量传递给稀土离子，稀 土离子被激发产生荧光。因此稀土离子发光可利用配体激发单重态和激发三重 态的能量，其理论发光效率高达l o o ，而一般有机发光材料仅能利用激发单重 态能量，理论最大发光效率为2 5 。作为发光材料领域中的一支奇葩，稀土有 机配合物具有发光强度高、半峰宽小、颜色纯正的特点，并且兼有有机发光化 合物具有的能量低、荧光效率高等优点，为人们探索新的发光光源和材料提供 了新思路。目前红、绿、蓝三基色稀土配合物及相应o e l 器件均有报道。 1 44 荧光涂料和装饰材料 荧光装饰材料是近几年发展起来的一种新型的装饰材料，它是由荧光粉与 水合粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料。具有无色无味、无毒无害、 施工方便的特点，可以刷涂、滚涂，亦可以喷绘作画。将其绘制在墙壁、纸张、 织物、塑料、金属、木材等材料的表面上之后，当由特定光源( 紫外光) 照射时， 则会即刻呈现出鲜艳的荧光画面，产生新颖、奇特的视觉效果。这种材料是宾 馆、舞厅等娱乐场所理想的功能型装饰材料，也可用于户外广告装饰。荧光油 墨是将荧光粉加入印刷油墨中制成的，可以在特殊的光线照射下呈现不同的颜 色。用此种防伪油墨将防伪标识印刷在有价证券、证件、商标等需要防伪的物 品上，在特殊的光线照射下，可以此来辨别真伪。田军、君敬群用邻菲咯琳乙 酰三氟丙酮合钇铕e u ( y ) ( t t a ) 3 p h e n 紫外荧光粉制成了相应的油墨【5 2 5 3 1 的各种 包装，与普通印刷的包装在自然光的照射下，目视无区别，但放在紫外灯下， 用防伪油墨印刷的制品会立刻发出红色亮光，移出紫外区，便立即恢复印刷品 本色。高性能溶剂型道路标志涂料及荧光材料与涂料的非热熔型生产工艺主要 是由马路画线漆为基础的材料，加一定量的偶联剂与荧光材料配制而成，该产 品主要用于道路标志场合。它可在常温下刷漆，不需专用工具，干燥快，附着 力强，反光性高，生产使用方便【5 “。 145 农业应用【5 5 】 混合稀土硝酸盐作为农用，在我国已推广应用，并取得了良好效果。稀土 硝酸盐毒性小，不对动物和环境造成放射性污染。施用稀土元素还可降解作物 o 第一章绪论 及土壤中“6 6 6 ”、“d d r 等有毒农药的残留量，减少对作物的污染。采用丰富的 稀土资源和十分易得的废弃的动植物天然蛋白质为原料，合成的混合型氨基酸 稀土配合物，用作农用肥料，也可作为植物生长调节剂和农用杀菌剂用于农业， 既可促进作物生长、增加产量和改善农产品品质，又可防治多种作物病害。近 年来，随着稀土在药物，饲料添加剂和农业微肥方面的广泛应用，有可能通过 食物进入人体。 第五节课题的提出、设想和意义 自1 9 4 2 年w d s s m a l l 口6 j 发现稀土有机配合物的发光现象6 0 多年以来，稀土 有机发光配合物的研究方兴未艾。大量优良的稀土发光配合物的应用，是这一 领域诸多研究者探寻的重要目标。1 9 9 1 年，飚d o 【5 1 】首次将稀土发光配合物制成 电致发光器件，展现了稀土有机发光配合物新的应用领域。激励着众多科学工 作者，深入开展稀土有机发光配合物的研究工作。继续合成新的稀土有机发光 配合物，进一步探讨其结构和发光性能之间的关系。从理论上讲可以丰富稀土 配位化学的内容，揭示物质的结构与其性能之间的内在联系，以期指导具有优 良发光性能的配合物的设计与合成工作；从实用上讲，可以通过对稀土有机发 光配合物的性能研究，筛选出更具实用价值的稀土发光材料。 基于以上背景材料和实验室具体的研究条件，本文开展了以下工作： 第一，合成了两类配体：第一类为脂肪类b 一酮酸配体3 ( 4 一吡啶基) 一3 一氧代一 丙酸( h o p p a ) ，第二类为一系列苯甲酸衍生物配体2 ( 4 一卤代苯甲酰基) 苯甲酸 ( h f b b a 、h c b b a 和h b b b a ) ，并对它们的结构进行了表征。 第二，在水溶液中制备了h o p p a 一铕的二元配合物，并引入第二配体d h e n ， 合成了铕的三元配合物，运用元素分析、红外光谱等手段对配合物的组成和配 位方式进行了研究；通过荧光光谱对h o p p a 一铕的二元和三元配合物的荧光性能 进行了表征，并讨论了第二配体p h e n 的协同效应。这是脂肪类b 一酮酸配体稀土 配合物荧光性能的首次报道。 第三，在水溶液中制备了一系列2 一( 4 卤代苯甲酰基) 苯甲酸的铕、铽二元配 合物，并分别引入第二配体( p h e n 、t p p 0 和d p s o ) ，合成了它们的三元配合物。 运用元素分析、红外光谱、核磁共振等测试手段确定了配合物的组成，并对各 配合物的配位方式进行了研究；通过荧光光谱对各配合物的荧光性能进行了表 第一章绪论 征，并讨论了配体的取代基对荧光性能的影响。由于卤素原子是一个好的离去 基团，可以方便我们进一步嫁接活性官能团，以期得到更优良的稀土发光材料。 参考文献 【1 】s o i n i e ，h e m m 订a if 1 u o r o i m m u n o a s s a y ：p r e s e n ts t a t u sa n dp r o b l e m s c 】i n c h e m ，1 9 7 9 ， v 0 1 2 5 ( 3 ) ：3 5 3 3 61 2 】y a n 目s ，g 0 n g m l ，l i y y ，e ta 1 e 恐c t so ft h es t r u c t u r eo fl i g a n d sa n dt h e i rl n j 十c o m p l e x e so n t h el u m i n e s c e n c eo f t h ec e n t r a ll n ”i o n s j o u m a lo f a l l o y sa n dc o m p o u n d s ，1 9 9 4 ，2 0 7 2 0 8 ： 1 1 2 1 1 4 【3 w u s l ，w u y l ，y a n g y s r a r ee a r t h ( i ) c o m p l e x e s w i t hi n d 0 1 e - d e r j v e d a c e t y l a c e t o n e s1 ， s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r j z a t i o no fr a r e e 矾h ( 珊)c o m p i e x e s j o u m a lo fa | l o y sa n d c o m p o u n d s ，1 9 9 2 ，v o l l8 0 ( 1 2 ) ：3 9 7 3 9 8 4 】w u a l ，w “y l ，y a l l g y s r a r ee 砷h ( i i i ) c o m p l e x e sw 油i n d o i e d e r i v e da c e 哆l a c e t o n e sl l ， l u m i n e s c e n c tj n t e n s i t yf o re u r o p i u m ( ) a n dt e r b i u m ( ) c o m p i e x e s ，j o u m a lo fa l l o y sa 1 1 d c o m p o u n d s ，