（物理化学专业论文）由吡啶羧酸及其衍生物构筑的配位聚合物的合成、结构和性质.pdf

摘要 金属省机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、 多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领 域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。 配位聚合物结构容易受到多种因素的影响，例如金属离子的配位构型、有机配体的 化学结构以及适宜的反应条件，都将使小分子或构造基元组装成的有序高级结构发生变 化。目前合成出的配位聚合物已经展示出极为丰富的拓扑结构类型，如一维的直链、 z i g - z a g 链、螺旋链、索烃和环轴烃结构；二维的蜂巢型、石墨型、方格型和砖墙型： 三维的金刚石和立方格子型等等。有机配体凭借其种类繁多、构型多样的特点，在配位 聚合物的构筑过程中发挥着关键作用，如含氮杂环类配体、羧酸配体、吡啶羧酸配体、 等等。目前，化学家们已经实现了两种配体与一种金属组装或一种配体同两种金属组装 进而构筑配位聚合物。此外，配位聚合物的合成方法多种多样，例如传统的溶剂挥发法 以及新涌现出来的室温扩散法、水( 溶剂) 热法、柱撑的方法等。 本论文利用六种配体( 3 ，5 一吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸、异烟酸氮氧化物、烟酸氮 氧化物和2 , 2 ，- 联吡啶一3 ，3 ，- 二甲酸一l ，l ，- 二氧化物) 与过渡金属离子和主族金属离子合成 新型配位聚合物，研究这类化合物的合成条件及规律，分析网络所属的拓扑类型，考察 分子间作用力，配体的几何构型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组 装原理，探索新类型的拓扑结构，寻找拓扑类型和结构的内部联系，预言新型拓扑和新 结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术和常规水溶液合成方法，合成了2 2 种新型的金属有机配位聚合物，通 过元素分析，i r ，x r p d ，t g 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热 稳定性、磁学特性和光致发光性质进行了初步研究。 1 利用3 。5 吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸和不同构型的共配体与过渡金属，以及主族 金属在水热和常规条件下反应，成功得到6 个不同维数的骨架化合物，其中包括3 个由过 渡金属构筑的一、二维层状网络 n i ( p d b ) ( h 2 0 ) 。1 ，【c 0 2 ( p d b ) 2 ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 ， 【c 0 2 ( p d b ) 2 ( p h c n ) 。4 ，3 d 由主族金属构筑二维、三维的化合物 p b ( p d b ) ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 2 ， 【p b i n a ) 2 h 2 05 ， p b ( n a h 。6 ，并考察了共配体的引入对所得化合物网络结构的影响。 化合物1 一是由3 ，钟比啶二羧酸配体和二价金属作用合成的配合物，由于3 ，5 比啶二 羧酸配体多变的配位方式及2 个螯合配体的引入，因此化合物1 4 表现了完全不同的结构 特点。化合物5 和6 是由金属铅和烟酸、异烟酸配体构筑的新型配合物。对这两个结构分 析的结果表明，金属原子p b 的配位策略和配体的空间构型影响了配合物维度的变化。同 时研究了化合物2 的磷光发射性质和化合物4 的磁学性质。 2 利用异烟酸氮氧化物和主族金属离子在水热和常温扩散条件下反应，成功得n 3 个三维的骨架化合物 p b ( i n o h 2 7 h 2 07 ， p b t i n o h n h 2 08 ， 1 a b 4 ( o h h ( i n o ) 4 n h 2 0 9 ，3 个三维超分子网络化合物 p b ( i n o h - 3 h 2 01 0 ，【p b ( i n o ) 2 n 0 3 h 2 0 。1 1 ， n a l5 p b 2 ( i n o ) 5 】0 5 n 0 31 2 ，并考察了反应体系p h 值对所得化合物网络结构的影响。 化合物7 9 是由金属铅和h i n o 配体作用合成的三维配位化合物，且配合物结构中都 存在着1 d 孔道。这三个配合物的合成表明h i n o 配体是一个很好的空间配体，因此化合 物7 棚表现为多种多样的三维结构。化合物7 结构中含有两种不同尺寸和形状的一维孔 道，且孔道中存在两种水分子簇，目l ；i 为止还没有这样的金属有机框架结构被报道。化 合物9 是第一例由 p b 4 ( o h ) 4 簇和有机配体构筑的三维开放式网络。化合物l o 1 2 是由金 属铅和h i n 0 配体作用合成的三维超分子网络，其网络较低的连接数是由于p b 原子的孤 电子对的“惰性电子对效应”和硝酸根或水分子的终端配位所引起的。同时研究了几个 化合物的磷光发射性质和化合物9 的氮气吸附性能。 3 利用烟酸氮氧化物和不同构型的羧酸共配体与主族金属离子在水热条件下反应， 成功得到6 个具有不同维数的骨架化合物： p b 3 ( n n o ) 4 - c n 0 3 ) 2 】。1 3 ， p b ( n n o ) 2 】n1 4 ， 【p b ( n n o ) 2 2 n i - 1 2 01 5 ， p b ( n n o ) ( f a ) o5 】。1 6 ，【p b ( n n o ) ( s a ) o5 】。1 7 。【p b 2 ( n n o ) ( b t c ) 。1 8 化合物1 3 1 5 是由皿叮n 0 配体和金属p b 作用合成的配合物，由于h n n o 配体多变的配 位方式及端基配体的参与，因此化合物1 3 1 5 表现了不同的结构特点。化合物1 3 表现为 两种p b - - o 链在配体的桥连下扩展的二维层。化合物1 4 和1 5 是由p b 和h n n o 配体在不同的 反应条件下共同结晶得到的一对同分异构体。化合物1 6 1 7 是由h n n o 配体和多羧酸配 体与金属p b 共同构筑配合物。由于丁烯二酸和丁二酸的相似性，化合物1 6 和1 7 结晶属于 相同的空间群，结构上也没有太大的区别，属于异质同晶体，它们都表现为l d 的“z ” 字形链。化合物1 8 由于苯三酸好的空间配体能力表现为三维网络。 4 利用过渡金属( z n ，c d , n i ) 盐和2 ，2 一联吡啶- 3 ，3 一二甲酸一1 ，1 一二氧化物( h 2 b d c d ) 配体与4 , 4 - b p y 配体，我们成功地合成4 个金属有机配位聚合物 z n o 5 ( b d c d ) o 5 h 2 0 。1 9 ， 【z n ( b d c d ) ( b p y ) o5 】。2 0 ， c d 3 ( b d c d ) 3 ( b p y ) 3 。2 1 ， n i 2 ( b d c d ) 2 ( b p y ) 2 2 n2 2 ，并考察了所 得化合物网络的拓扑类型，研究了由o 金属构筑的骨架化合物的荧光性质。 化合物1 9 是由过渡金属盐与单纯的b d c d 配体在水热条件下结晶得到的，由于两个 水分子的终端配位化合物1 9 表现为1 d 的“z ”字型链。化合物2 0 2 2 是由b d c d 配体、 4 , 4 - b p y l 配体和过渡金属离子构筑的网络结构，其中化合物2 0 给出了一个罕见的4 ，5 一连接 拓$ b ( 4 4 6 2 ) ( 矿一6 ) n n ，化合物2 2 是由单手性的二维层构筑而成的，右手螺旋链在二维层 内平行运行。 本论文在丰富和发展配位聚合物的合成化学和结构化学的同时，也为配位聚合物的 晶体工程学研究积累了一些有意义的实验数据。 关键词：吡啶羧酸：n 一氧化物；水热合成；晶体结构；配合物 i i a b s t r a c t a san e w l y - i d e n t i f i e df u n c t i o n a lm o l e c u l e - b a s e dm a t e r i a l s m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ( m o c p ) h a sb e e naf o c u so fm a t e r i a lc h e m i s t r yd u et ot h e i rf l e x i b l et a i l o r i n g s t r u c t u r e s ，c h a r m i n gt o p o l o g i c a ln e t w o r k sa sw e l la st h e i rf a s c i n a t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f u n c t i o n a ls o l i dm a t e r i a l si o n se x c h a n g e ，a d s o r p t i o n , c a t a l y s i s ，a n dt h ed e v e l o p m e n to f o p t i c a l ， e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cd e v i c e s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sm a ye a s i l yb ea f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r s ，s u c ha st h e e n v i r o n m e n to ft h em e t a l s ，t h es t r u c t u r eo ft h eo r g a n i c - l i g a n d s ，t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，w h i c hm a ym a k eag r e a tc h a n g eo nt h ef o r m a t i o no ft h ea d v a n c e ds t r u c t u r e s a t t h ep r e s e n tt i m et h es y n t h e s i z e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v et o o ko na b u n d a n ts t r u c t u r e t o p o l o g i e s ，f o ri n s t a n c et h eo n e - d i m e n s i o n a ll i n e a rc h a i n , z i g z a gc h a i n , h e l i c a lc h a i n , r o t a x a u et y p e ，t o w - d i m e n s i o n a lh o n e y c o m bt y p e ，s t i c ka n dw a l lt y p e ，g r a p h i t et y p e ，s q u a r e l a t t i c et y p e ，t h r e e d i m e n s i o n a ld i a m o n dt y p ea n dp r i m i t i v ec u b i ct y p e sa n d s oo n o r g a n i c - l i g a n d sw i t ht h el u x u r i a n ts t r u c t u r e sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec o n s t r u c t i o no f t h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，e g c a r b o x y l a t et y p e ，p y r i d i n et y p e ，一c nt y p ea n ds oo n a tp r e s e n t ， c h e m i s t sh a v er e a l i z e dt h ec o n s t r u c t i o no f c o o r d i n a t i o np o l y m e r su s i n gt w od i f f e r e n tk i n d so f o r g a n i c - f i g a o d sw i t ho n em e t a li o no ro n eo r g a n i c l i g a n da s s e m b l i e dw i t ht w od i f f e r e n t m e t a l s f u r t h e r m o r e ，t h es t r a t e g i e sf o rt h es y n t h e s i so ft h em a t e r i a l s8 r ev a r i o u s ，s u c ha s s o l v e n t v o l a t i l i z a t i o n , r o o mt e m p e r a t u r ed i f f u s i o n , h y & o t h e r m a ls o l v e n tt h e r m a l ，p i l l a r e d m e t h o d a n ds o o i l t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so nt h eb a s i so f p y r i d y la c i da n dp y r i d y la c i dn - o x i d el i g a n d s ( p y r i d i n c - 3 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，i s o n i c o t i n i e a c i d , n i c o t i r d ea c i d , i s o n i c o t i n i c a c i d n - o x i d e ，n i c o t i n i c a c i dn - o x i d e ，a n d 2 , 2 - b i p y r i d y l - 3 ，3 - d i c a r b o x y l 一1 ，1 - d i o x i d e ) a n dm e t a li o n s t h es t u d y o ns y n t h e t i cc o n d i t i o n s a n dr u l e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d s ，t o p o l o g i c a la n a l y s e s ，a n dt h ee x p l o r a t i o no f r e l a t i o n s h i p s b e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa l ea l s oc a r d e do u t t w e n t y - t w on e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h e b a s i so f h y & o t h e r m a lt e c h n i q u e a n d o rw a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i s m e t h o d sa n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , x r p d ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f x a c t i o n s t h e t h e r m a ls t a b i l i t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n ta c t i v i t yo f t h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e n s t u d i e 正 1 s i xn e wc o m p o u n d so nt h eb a s i so fp y r i d i n e 一3 ，5 - d i c a r b o x y l a t e ( p d b ) a n dc o l i g a n d s o fd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hh y 出o t h e r m a l l ya n dt r a d i t i o n a l m e t h o d sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gt h r e e1 - dc h a i n , 2 dl a y e r e ds t m c t u r e s c o n s t r u c t e d b y t r a n s i t i o n m e t a l s n i ( p d b x h 2 0 ) 】n1 ， c 0 2 ( p d b ) 2 ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 ， 【c 0 2 ( p d b ) 2 ( p h e n ) n4 ) ，a n dt h r e e2 - d ，3 - df r a m e w o r k sc o n s t r u c t e db ym a i ng r o u pm e t a l s 1 1 1 p b ( p d b ) ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 2 ， p b ( i n a ) 2 h 2 05 ， p b ( n a ) 2 。6 c o m p o u n d s1 - 4a r eo n l yc o n s t r u c t e db vp d ba n dd i v a l e n tm e t a l ss a l t s b e c a u s ep d b l i g a n dh a sd i v e r s i t yc o o r d i n a t i o nm o d e sa n dc h e l a t i n gl i g a n d sa r ei n t r o d u c e d c o m p o u n d s1 - 4 e x h i b i td i f f e r e n ts t r u c t u r a lc h a r a c t e r s c o m p o u n d s5a n d6a r et w on o v e ls t r u c t u r e s c o n s t r u c t e db yl c a da n di s o n i c o t i n i ca c i do rn i c o t i n i ca c i dl i g a n d t h es t u d i e dr e s u l to ft w o s t r u c t u r e ss h o w st h a tt h ec o o r d i n a t i o ns t r a t e g i e sa n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so f m e t a li o np b “ e f f e c t st h es t r u c t u r e so ff i n a lp r o d u c t s i na d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p o u n d2 a n dm a g n e t i cp r o p e r t yo f c o m p o u n d4a r ea l s oi n v e s t i g a t e d 2 t h r e e3 - df r a m e w o r k sw i t h1 - dc h a n n e l s p b ( i n o ) 2 2 7 h 2 07 ， p b ( i n o ) 2 n i l 2 08 ， p b 4 ( o h ) 4 t i n o ) 4 n h 2 09 ) a n d t h r e e3 - ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s p b ( i n o h 3 h 2 0 1 0 ， p b ( i n o h n 0 3 h 2 0 n1 1 ，n a l5 p b 2 ( i n o ) 5 0 5 n 0 31 2 h a v eb e e ns y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n d o rw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d so nb a s i so fi s o n i c o t i n i ca c i d n o x i d ea n dl e a d ( i i ) ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ep hv a l u eo fs y s t e r no nt h ef i n a ln e t w o r kh a s b e e ns t u d i e d c o m p o u n d s7 9h a v et h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e st h a ta r eo n l yc o n s t r u c t e db yh i n oa n d l c a d a n d1 - dc h a n n e l sw e r ef o u n di nt h r e es t r u c t u r e c o m p o u n d7f e a t u r e sam o s tr e m a r k a b l e a n du n i q u e3 df r a n l e w o r kw i t ht w od i s t i n c tk i n d so fc h a n n e l ss h o w i n gd i f f e r e n ts i z e sa n d s h a p e s ，w h i c ha r eo c c u p i e db yt w ok i n d so f w a t e rc l u s t e r s ，r e s p e c t i v e l y , a c c o r d i n gt ot h es i z e a n ds h a p eo ft h ec h a n n e l s t l l es t r u c t u r eo f9c o n s i s t so f 【p b 4 ( o h ) 4 ”c l u s t e ri n o r g a n i c b u i l d i n gb l o c k s w h i c hc o n n e c tw i t h j 4 - i n ol i g a n d st h r o u g ho x y g e na t o m sf r o mn o x i d e m o i e t i e sa n dc a r b o x y l a t eg r o u p so f i n 0t of o r m8 7 8 7a 2r h o m b i cc h a n n e l sn m m n ga l o n g t h ec a x i s c o m p o u n d s1 0 1 2h a v et h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l rs t r u c t u r e st h a ta r e c o n s t r u c t e db yh i n oa n dl e a d c o m p o u n d1 0 。c o n s i s t i n go fl di n f i n i t ec h a i n 。i s3 d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kw i t h1 dr e c t a n g l ec h a n n e l i nw h i c h 丘e ew a t e rm o l e c u l e sl o c a t e t h es t r u c t u r eo f1 1c o n s i s t so fi dc h a i n sb u i l tb yt w op a r a l l e ll l i g a n d sb r i d g i n gt oa p a i ro f r h o m b i c - p l a n a r p b 2 0 2 】u n i t s ，w h i c hi sf u r t h e re x t e n d e di n t oa2 ds u p r a m o l e c u l a rl a y e rv i a i n t e r l a y e r7 t - t ti n t e r a c t i o n i nc o m p o u n d1 2 ，t h es e l f - a s s e m b l yb a s e do n2 dm o t i f sw i t hs i d e 黜sl e a d st ot h ef o r m a t i o no fan e wt y p eo fp o l y t h r e a d e dn e t w o r k , w h i c hc o n t a i n s1 d c h a n n e l s1 0 c a t e dg u e s t sm o l e c u l e sa l o n gt h eb a x i s 3 s i xn e wc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n td i m e n s i o n a l i t i e sh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fn i c o t i n i ca c i d n o x i d ef n n 0 1a n dm e t a li o i l sl e a d ( i i ) ： 【p b 3 ( n n o ) 4 ( n 0 3 ) 2 n1 3 ， p b ( n n o ) 2 。1 4 ， p b ( n n o ) 2 2 n h 2 01 5 ， p b ( n n o ) ( f a ) 05 】n1 6 ， p b ( n n o ) ( s a ) 0 5 】。1 7 ，【p b 2 ( n n o ) ( b t c ) 。1 8 c o m p o u n d1 3p o s s e s s e so f t w ok i n d so f p b 0c h a i n s ，w h i c ha r eb r i d g e db vn n o1 i g a n d t 0 西v ea2 dn e t w o r k c o m p o u n d s1 4a n d1 5a r ei s o m e re x c l u d el a t t i c ew a t e rm o l e c u l e s c o m p o u n d1 4i sa2 dl a y e rs t r u c t u r ea n di nt h ei n t r a l a y e rr e g i o i l st h e r ee x i s t sp a r a l l e ll e f t a n dr i g h t - h a n d e dh e l i c a lc h a i n s c o m p o u n d s1 6 1 7a r ei s o s t r u c t u r a la n dt h e i rf r a m e w o r k s c o n s t r u c t e db yn n oa n dc a r b o x y l a t el i g a n de x h i b i ta ni n t e r e s t i n go n e d i m e n s i o n a lz i g - z a g c h a i n c o m p o u n d1 8i ss h o w3 ds t r u c t u r e sw h e nl i g a n dh 3 b t c i si n t r o d u c e d 4 f o u rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e do n 也eb a s i so f 2 2 b i p y r i d y l 3 ，3 - d i c a r b o x y l - l ，1 - d i o x i d e ( h 2 b d c d ) l i g a n da n d4 , 4 - b p yl i g a n da n d l r a n s i o nm e t a l i o n s z n 05 ( b d c d ) 0 5 h 2 0 n1 9 ， 【z n ( b d c d x b p y ) o 5 】。 2 0 ， w 【c d 3 ( b d c d ) s ( b p y ) 3 。2 1 ， n i 2 ( b d c d ) 2 ( b p y ) 2 2 n2 2 c 伽叩。岫d1 9o n l yc o n s t r u c t e db yh 2 b d c dl i g a n da n dz i n c ( i i ) s h o w sa ni n t e r e s t i n g o n e - d i m e n s i o n a lz i g - z a gc h a i n c o m p o u n d2 0s h o w s3 - ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k sa n d e x h i b i t sa nu n p r e c e d e n t e d ( 矿) ( 4 4 确t o p o l o g yw h e nc h e l a t i n gl i g a n d sa r ei n l r o d u c e d ， w h e r e a sc o m p o u n d s2 1 2 2e x h i b i t2 - df r a m e w o r k s t h ef l u o r e s c e n ts t u d i e so i lt h e c o m p o u n d sb a s e do n o m e t a l sa l ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：v y r i d y lc a r b o x y l a t e ；n - o x i d e ；h y & o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ； c o m p l e x v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 0 d 学位论文作者签名：名幽 日期： 速2 ：! ：! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日 期：团：生 指导教师繇苤查氢 日期：塑丑：! ：竺 第一章前言 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y r a e r ) 通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装 而形成的具有周期性的高度规整的无限网络结构一金属有机骨架晶体材料【i j 。它结合了 复合高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于s i o 类 的无机聚合物。配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃 的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、 材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。所以尽管配位聚合物真正 发展才有不过几十年的历史，但是由于具有丰富的空闻拓扑结构，以及独特的光、电、 磁等性质引起了研究者的广泛兴趣。近年来，国内外研究人员己在该领域进行了广泛的 研究。 1 1 配位聚合物的研究进展 自1 8 9 3 年w e r n e r 创立配位化学，配位化学始终处于无机化学研究的主流。而对于配 合物聚合物的研究是从配位化学的发展而来的，其研究与有机化学、物理化学、超分子 化学、材料化学和生物化学等其它学科相交叉。交叉学科的发展无疑会推动配位聚合物 的发展。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，在与物理化 学、有机化学、生物化学、固体化学和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了一篇文章提出了配位聚合物的 概念【2 】，为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。丸f w e l l s 在固体特别是无机化合 物的整体结构领域的研究工作为配位聚合物的发展作出了一定的贡献。w e l l s 最先对固 体材料，特别是无机化合物的结构进行了详细研烈圳。他根据配位化合物的网络结构， 按照它们的拓扑结构简化为一些具有一定几何构型( 平面三角，四面体等) 的一系列节 点，这些节点相互连接形成具有一定拓扑结构的化合物。直n - 十世纪九十年代，w e l l s 的思想才在实验上中得以实现。r o b s o n 教授将w e l l s 的无机网络结构领域扩展到金属有 机化合物和配位化合物领域，并在1 9 9 8 年对它们进行了系统总结。他提出如下设想：以 一些简单矿物质的结构为原始网络模型，用几何学上匹配的分子模块代替网络结构中的 节点，用分子连接代替原始网络模型中的化学键，以此来构筑具有矿物质拓扑的配位化 合物，从而实现配位化合物在离子交换、分离和催化等方面的潜在应用。他根据化合物 框架结构的不同将其分为三大类：一维链状化合物，二维网状化合物和三维骨架化合物。 二十世纪九十年代，随着科学技术的发展和x 射线单晶衍射仪的普及，配位化合物 的结构和种类也日趋丰富多样。从配位聚合物组分上来看，构筑配位聚合物的配体已经 从最初的含氮配体拓展到目前的含氧、含磷，多功能配体甚至混合配体睁j ，构筑配位 聚合物的金属中心离子也己经从常见的低价态过渡金属离子如：c o 、n i 、c u 、z n 、c d 、 a g 等拓展到碱金属、碱土金属，稀土元素乃至高价态过渡金属离子【3 2 删。 配位聚合物的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，已成 为当今化学研究的热点之一。对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的 新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催 化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。 1 2 配位聚合物的晶体工程 配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域，是 一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科的领域 卅。在晶体工程中，利用超分子相互作用和预先设计的化学和物理性质，将特意挑选 的结构单元( b u i l d i n gb l o c k ) 通过设计、合成得到晶体材料。在配位聚合物这个特定领域 垦，是利用配位作用将金属中心的对称性通过桥连配体来加以伸展。这类配位聚合物的 设计主要是通过探讨有机配体的对称性和配位行为来形成特定的网络拓扑结构。如f i g 1 1 所示的结构类型多有报道m 。】：一维的直线形、z 字形、梯形( 1 a d d e r ) 、铁轨形 ( m i l r o a d ) 、书架形( b o o k s h e l f ) 和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) ；二维的长方形( r e c t a n g u l a r ) 和方格形( s q u a r e ) 、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体( o c t a h e d r a l ) 和类八面体结构，以及其它的三维结构。 f 醵1 1 常冕配位聚合物的几种几何构型 迄今为止，金属配合物的合成研究主要应用了如下几类代表性配体：联二毗啶类， 吡嗪类，有机多酸类( 非脂肪酸) ，吡啶酸类以及有机酸碱混合配体类。所有这些配体 都有一个共同的特点，即都为含有氧原子或氮原子的多齿配体。 1 3 配位聚合物的分类 目| j 配位化合物的一种分类方法是将配合物按照配体的种类来划分。在配位化合物 的合成过程中，有机配体起着关键的作用，配体种类的不同不仅直接影响着配位化合物 的合成，而且还涉及到化合物的空间结构以及功能特性，因此，根据有机配体的种类对 配位化合物加以分类，对于配位化合物的合成以及功能特性研究具有一定的指导意义。 2 1 3 1 以含氮杂环类配体为建筑块构筑的配位聚合物 q o0q 旬 d 舒崦矿b g o f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f t h ec o l l l m o nl i g a n d sc o n t a i n i n gn d o n o r 1 9 9 6 年，gc i a n i 等人报道了一个具有三连接的s r s i 2 型拓扑的三维阴离子网络 【a 9 2 ( 2 , 3 - m e 2 p y z ) 3 s b f 6 ，相互穿插的两个网络互为对应异构体，因此呈现独特的三维 内消旋化合物( f i g 1 2 ) 【5 鄹。 饼 f i g 1 2v i e w sd o w nt h ea - a x i so f ( a ) as i n g l ea e t w o r k , a n d ( ”as c h e m a t i cv i e wo f t h et w oi d l e f p a m 出n g n e t w o r k s 1 9 9 6 年，i lr o b s o n 等人由乃1 s i f 6 6 h 2 0 和2 , 4 ，6 三吡啶基1 ，3 ，5 三嗪合成了一有趣的 六方层状( 1 0 ，3 ) 网络，四个相同的网络两两相对的穿插在一起形成互穿的网络结构( f i g 1 3 ) ，值得注意的是左手和右手的四重螺旋链共存于该网络中( f 培1 4 ) 跏 f i g 1 3t h ec n i z nf r a m e w o r ko fo n eo ft h ec d g h ic u b i c ( 1 0 ，3 ) - an e t sp r e s e n ti nt h es t r u c t u r ev i e w e d s l i g h t l yr e c l i n e dt oo n eo f t h ea x e s h e l i c e s 。i nt l u sc a s el e f th a n d e