（物理化学专业论文）阳离子表面活性剂调控碳酸钙晶体的生长.pdf

j， l 原创性声明 嗍y 1 m 7 9 2 m 4 帆3 1 1 1 8 1 1 1 1 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 、 一f 建摄 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝作者签名：丝铈签名：乡止日期：赳列 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要1 a b s i t r a c t 3 第一章绪论7 1 1 立题背景和意义7 1 1 1 背景“7 1 1 2 意义8 1 2 制备碳酸钙的方法8 1 2 1 快速混匀法“8 1 2 2 气体扩散法9 1 2 3 其它制备方法1o 1 3 利用表面活性剂形成的有序分子组合体调控制备碳酸钙晶体o oo d 1 1 1 3 1 微乳液在碳酸钙晶体制备中的应用1 1 1 3 2 液晶在碳酸钙晶体制备中的应用13 1 3 3 单层膜在碳酸钙晶体制备中的应用1 4 1 3 4 囊泡在碳酸钙晶体制备中的应用1 6 1 3 5 胶束和反胶束在碳酸钙晶体制备中的应用1 7 1 4 表面活性离子液体在材料合成领域的研究概况一1 8 1 5 本论文的选题和意义1 9 参考文献2 0 第二章烷基三甲基溴化铵调控碳酸钙晶体的生长2 7 2 1 引一言2 7 2 2 实验部分“2 7 2 2 1 试剂”2 7 2 2 2 仪器2 8 2 2 3 实验方法2 8 2 3 结果与讨论2 9 2 3 1 烷基三甲基溴化铵调控碳酸钙晶体的，： 三长2 9 2 3 1 1c t a b 调控碳酸钙晶体的生长2 9 山东大学硕士学位论文 2 3 1 2t t a b 调控碳酸钙品体的，t 长3 0 2 3 1 3d t a b 调控碳酸钙晶体的，卜k 3 0 2 3 1 3 1d t a b 的浓度对碳酸钙晶体生长的影响3 2 2 3 1 3 2p h 值对碳酸钙晶体生长的影响3 4 2 3 1 3 3 温度对碳酸钙晶体生长的影响3 6 2 3 1 3 4 不同条件下碳酸钙晶体生长的可能机理3 9 2 3 2d t a b 调控硫酸钡晶体的生长4 3 2 3 2 1 引言4 3 2 3 2 2 结果与讨论4 4 2 4 本章小结“4 7 参考文献4 8 第三章d d a b 和 c1 2 m i m b r 对碳酸钙晶体生长的影响5 1 3 1 引言5l 3 2 实验部分”5 2 3 2 1 试剂5 2 3 2 2 仪器”5 2 3 2 3 实验方法5 2 3 3 结果与讨论5 3 3 3 1 d d a b 和 c 1 2 m i m b r 的浓度对碳酸钙晶体生长的影响5 3 3 3 1 1d d a b 的浓度对碳酸钙晶体生长的影响5 3 3 3 。1 2 【c 1 2 m i m b r 的浓度对碳酸钙晶体生长的影响5 6 3 3 2 对比d t a b ，d d a b 和l c 1 2 m i m b r 对碳酸钙晶体的调控作用5 8 3 3 2 1d t a b 与d d a b 对碳酸钙晶体生长的调控作用比较5 8 3 3 2 2 d t a b 与 c i 2 m i m b r 对碳酸钙晶体生长的调控作用比较5 9 3 4 本章小结“6 1 参考文献6 2 第四章阳离子表面活性剂混合体系调控碳酸钙晶体的生长6 4 4 1 引言6 4 4 2 实验部分一6 5 j 山东大学硕士学位论文 4 2 1 试剂“6 5 4 2 2 仪器”6 5 4 2 3 实验方法6 5 4 3 结果与讨论”6 5 4 3 1 【c i 2 m i m b r 和d d a b 混合胶束性质的研究一6 5 4 3 2 【c 1 2 m i m b r 和d d a b 混合体系调控制备碳酸钙晶体6 6 4 3 3 c 1 2 m i m b r 和d d a b 混合体系调控碳酸钙晶体生长的可能机理7 0 4 4 本章小结7 l 参考文献7 2 论文的创新点与不足7 3 致谢7 4 攻读硕士期间发表的学术论文7 5 i l i 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e l a b s t r a c t 3 c h a p e r1p r e f a c e 7 1 1t h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss u b j e c t 7 1 1 1b a c k g r o u n d 7 1 1 2s i g n i f i c a n c e 8 1 2t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f c a c 0 3 8 1 2 1q u i c k l ym i x i n gm e t h o d 8 1 2 2g a sd i f f u s i o nm e t h o d 9 1 2 3o t h e rm e t h o d s ”1o 1 3t h er e g u l a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l sb yo r d e r e dm o l e c u l a ra s s e m b l y 1 1 l - 3 1t h e a p p l i c a t i o no fm i c r o e m u l s i o n i nt h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3 c r y s t a l s 1 1 1 3 21 1 1 ea p p l i c a t i o no fl i q u i dc r y s t a li nt h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3 c r y s t a l s 。13 1 3 3t h ea p p l i c a t i o no fs i n g l el a y e ri nt h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l s 1 4 1 3 4t h ea p p l i c a t i o no f v e s i c l ei nt h ep r e p a r a t i o no f c a c 0 3 c r y s t a l s 1 6 1 3 51 1 1 ea p p l i c a t i o no fm i c e l l ea n dr e v e r s em i c e l l ei nt h ep r e p a r a t i o no f c a c 0 3c r y s t a l s 17 1 4t h es u r v e yo fs u r f a c a n ti o n i cl i q u i d si nm a t e r i a l ss y n t h e s i s 18 1 5t h ec h o o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h ed i s s e r t a t i o n 1 9 r e f e r e n c e s 2 0 c h a p e r2t l l er e g u l a t i o no fa l k y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d eo nc a c 0 3c r y s t a l s 2 7 2 1i n t r o d u c t i o n 2 7 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 7 2 2 1r e a g e n t s 2 7 2 2 2i n s t r u m e n t s 2 8 2 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 8 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ”2 9 2 3 1t h er e g u l a t i o no fa l k y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d eo nc a c 0 3c r y s t a l s 2 9 2 - 3 1 1n l ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l sb yc t a b 2 9 2 3 1 2t h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l sb yt t a b 3 0 l v 山东大学硕士学位论文 2 3 1 3t h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l sb yd t a b 。3 0 2 3 1 3 1t h ee f f e c t so f d t a bc o n c e n t r a t i o no nc a c 0 3c r y s t a l s 。3 2 2 3 1 3 2t h ee f f e c t so f p hv a l u eo nc a c 0 3c r y s t a l s 3 4 2 3 1 3 3t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r eo nc a c 0 3c r y s t a l s 3 6 2 3 1 3 4t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h eg r o w t ho fc a c 0 3c r y s t a l su n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s “3 9 2 3 2t h er e g u l a t i o no fb a s 0 4c r y s t a l sb yd t a b ”4 3 2 3 2 1i n t r o d u c t i o n 4 3 2 3 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 4 2 4c o n c l u s i o n s 一4 7 r e f e r e n c e s 4 8 c h a p t e r3t h ee f f e c to f d d a ba n d 【c i 2 m i m b ro nt h eg r o w t ho f c a c 0 3c r y s t a l s 。5 1 3 1i n t r o d u c t i o n ”51 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n “5 2 3 2 1r e a g e n t s 5 2 3 2 2i n s t r u m e n t s 5 2 3 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 。5 2 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 一5 3 3 3 1t h ee f f e c t so fd d a ba n d 【c 1 2 m i m b rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r o w t ho f c a c 0 3c r y s t a l s 5 3 3 3 1 1t h ee f f e c t so fd d a bc o n c e n t r a t i o no nt h eg r o w t ho fc a c 0 3c r y s t a l s 5 3 3 3 1 2t h ee f f e c t so f c i 2 m i m b rc o n c e n t r a t i o no nt h eg r o w t ho fc a c 0 3 c r y s t a l s 5 6 3 3 2 c o m p a r e dw i t hd t a b t h ea n a l y z eo ft h ee f f e c t so fd d a ba n d 【c i 2 m i m b ro nc a c 0 3c r y s t a l s 5 8 3 3 2 1t h ed i f f e r e n tr e g u l a t i o no fd t a ba n dd d a bo nc a c 0 3 c r y s t a l s 5 8 3 3 2 2t h ed i f f e r e n tr e g u l a t i o no fd t a ba n d 【ci 2 m i m b ro nc a c 0 3 c r y s t a l s 5 9 3 4c o n c l u s i o n s 6 1 r e f e r e n c e s 6 2 c h a p t e r4t h er e g u l a t i o no fc a c 0 3b yc a t i o n i c c a t i o n i cs u r f a c t a n t s 6 4 4 1i n t r o d u c t i o n ”6 4 v ii强j榴强v1， ，越-1， 山东大学硕士学位论文 4 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 5 4 2 1r e a g e n t s 6 5 4 2 2i n s t r u m e n t s 6 5 4 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 一6 5 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 5 4 3 1t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep r o p e r t yo fm i x e dd d a ba n d 【ci2 m i m b r m i c e u e s 6 5 4 3 2t h ep r e p a r a t i o no fc a c 0 3c r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo fm i x e dd d a ba n d 【c i z m i m b rm i c e l l e s 6 6 4 3 3t h em e c h a n i s mo ft h eg r o w t ho fc a c 0 3c r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo fm i x e d d d a ba n d c 1 2 m i m b rm i c e l l e s 7 0 4 4c o n c l u s i o n s 7 1 r e f e r e n c e s 7 2 i n n o v a t i o np o i n t sa n ds h o r t a g e s 7 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 4 l i s to fp u b l i s h e dp a p e r s 7 5 v i 山东大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，众多学者一直致力于制备具有特殊形貌和不同尺寸的功能化无机 材料，并将其应用于医学、催化、电子、陶瓷、颜料以及化妆品等多种领域。 生物体外有机物水溶液对无机矿物质的诱导和晶体形貌的调控作用已经成为近 年来研究的热点，表面活性剂分子有序组合体作为其中的一种，可以有效的调 控纳米材料的形貌和大小，是制备纳米材料的良好反应器。本论文研究了阳离 子表面活性剂调控碳酸钙晶体的生长过程，主要做了四方面的工作并得出了以 下结论： 第一章概述了制备碳酸钙晶体的研究现状。首先总结了制备碳酸钙晶体的 基本方法以及利用表面活性剂有序分子组合体调控碳酸钙晶体生长的研究进 展，为论文的研究提供了理论依据和技术支持。在此基础上，阐述了本论文的 选题依据及科学意义。 第二章研究了三种烷基三甲基溴化铵表面活性剂十二烷基三甲基溴化 铵( d t a b ) 、十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对碳酸钙晶体生长的调控，并着重系统地研究了阳离子表面活性剂_ d t a b 对碳酸钙和硫酸钡晶体生长的影响。通过改变d t a b 胶束的浓度、实验温度以 及溶液的p h 值，制备得到了花形、阶梯状、珊瑚状、树枝状和多触角状的碳酸 钙晶体。首先，考察了d t a b 的浓度( 1 2 5 、1 5 0 、2 0 0 和2 5 0m m o l l ) 对碳酸钙 晶体的影响，发现随着d t a b 浓度的增加，碳酸钙晶体的形貌发生了从多片花 形到阶梯状的转变，晶型皆为方解石；然后研究了反应温度( 2 5 、6 0 和8 0 0 c ) 对 碳酸钙晶体的影响，发现随着温度的升高，碳酸钙晶体的形貌发生了从花形到 珊瑚状再到树枝状的转变，通过计算发现文石的含量随着实验温度的增加而增 加；最后调节溶液的p h 值，当p h 值从1 l 变化到1 3 时，得到的碳酸钙晶体的形貌 发生了从花形到多触角状结构的转变，晶型皆为方解石。另外，在d t a b 的调 控作用下还制各得到了花形的硫酸钡晶体，从而进一步证实d t a b 胶束对无机 纳米材料具有很好的调控作用。 第三章研究了两种不同于d t a b 的阳离子表面活性剂，具有双疏水链的双 、窟， il戳。l， 山东大学硕士学位论文 十二烷基二甲基溴化铵( d d a b ) $ u 具有咪畔极性头基的卜二烷基- 3 一甲基溴化 咪唑盐( 【c 1 2 m i m b r ) 对碳酸钙晶体的不同的调控作用，分别研究了它们的浓度 对碳酸钙晶体形貌和晶型的影响。实验表明，随着d d a b 的浓度从2 5 增至1 0 0 m m o l l ，碳酸钙晶体的形貌发生了从立方块到球形的转变，并且晶型从方解石 转变为球霰石。随着 c i 2 m i m b r 浓度从1 5 o 增至6 0 0m m o l l ，碳酸钙晶体的形 貌发生了从叠层的立方块状到串形结构的转变，晶型皆为方解石。根据上述研 究结果，对具有不同疏水基和亲水基的阳离子表面活性剂( d t a b 、d d a b 和 碳酸钙 的临界 晶体。 面活性 的形貌 b r 浓度 晶型未 貌的碳 g r o w t hp r o c e s so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s a n df o u rp a r t st a s k sh a v eb e e nd o n e a n dr e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c h a p t e ro n ef i r s t l yo u t l i n e st h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i sw o r k t h eb a s i c m e t h o d sf o rp r e p a r i n gc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sa n dt h er e s e a r c hf o rt h er e g u l a t i o n o ft h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sb yv a r i o u so r d e r e dm o l e c u l a ra s s e m b l i e s o fs u r f a c t a n t si nr e c e n ty e a r sa l es u m m a r i z e d ，w h i c hp r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i sa n d t e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h i st h e s i s b a s e do ni t ，t h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e sa n db a s i so f t o p i co ft h i st h e s i sa r ed e s c r i b e d c h a p t e r t w oi s p r i m a r i l y c o n c e r n e dw i t ht h ee f f e c t so ft h r e e s u r f a c t a n t s ， d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( d t a b ) ，t e t r a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( t t a b ) ，a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) o nt h eg r o w t ho f c a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s a n dw ee m p h a s i z et os y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ee f f e c t so f c a t i o n i c s f - a c t a n t _ 一d t a b o nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ea n db a r i u m s u l f a t e c r y s t a l s f l o w e r s - s h a p e d ，l a d d e r - l i k e ， c o r a l l i k e ， b r a n c h l i k ea n d m u l t i - a n t e n n a e l i k ec a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gd t a b c o n c e n t r a t i o n ，e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e f i r s t l y , t h ee f f e c t so fd t a b c o n c e n t r a t i o no f12 5 ，15 0 ，2 0 0 ，2 5 0m m o l lo nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t e w e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g i e so fc a l c i u mc a r b o n a t e c r y s t a l sc h a n g ef r o m 3 山东大学硕士学位论文 m u l t i p e t a l f l o w e r - s h a p e dt om u l t i s t e p - c u b e - s h a p e d t h ec r y s t a l l i n ef o r m sa r ea l l c a l c i t ea n du n c h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd t a bc o n c e n t r a t i o n t h e nt h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r e ( 2 5 ，6 0a n d8 0 0 c ) o nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so fc a l c i u mc a r b o n a t ec h a n g ef r o mf l o w e r - s h a p e dt o c o r a l s h a p e da n dt h e nt od e n d d t e s h a p e d a n di th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec o n t e n t so f a r a g o n i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r e sa r e6 0 a n d8 0 0 c ，t h ec o n t e n t so fa r a g o n i t ea r e4 7 8 2 a n d9 3 2 3 ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h ee f f e c t so fp hv a l u er a n g ef r o m11t o13o nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t e c r y s t a l sh a v eb e e ns t u d i e d t h em o r p h o l o g i e so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sc h a n g e f r o mf l o w e r - s h a p e dt om u l t i a n t e n n a - s h a p e ds t r u c t u r e s w h i l et h ec r y s t a lf o r m sa r e a l lc a l c i t e t h ef o r m e df l o w e r - s h a p e db a r i u ms u l f a t ec r y s t a l sb yt h er e g u l a t i o no f d t a bc a nf u r t h e rc o n f i r mt h eg o o dr e g u l a t i o no fd t a bm i c e l l e si np r e p a r i n g i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s c h a p t e rt h r e es t u d i e st h ee f f e c t so fc a t i o n i cs u r f a c t a n tw i t l ld i f f e r e n th y d r o p h o b i c g r o u pa n dh y d r o p h i l i cg r o u po nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s ，c o m p a r e d w i t h d t a b d i d o d e c y l d i m e t h y a m m o n i u mb r o m i d e ( d d a b ) a n d1 - d o d e c y l - 3 一 m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( cl2 m i m b r ) a r ec h o s e nt op r e p a r ec a l c i u mc a r b o n a t e c r y s t a l s t h ee f f e c t so ft h e i rc o n c e n t r a t i o no nt h ec r y s t a l l i n ef o r ma n dm o r p h o l o g y o fc a l c i u mc a r b o n a t e c r y s t a l s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e m o r p h o l o g i e so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sc h a n g ef r o mc u b e - s h a p e dt ob a l l - s h a p e d a n dt h ec r y s t a l l i n ef o r m sc h a n g ef r o mc a l c i t et ov a t e r i t ew i t ht h ei n c r e a s eo fd d a b c o n c e n t r a t i o nf r o m2 5t o10 0m m o l l ；t h em o r p h o l o g i e sc h a n g ef r o mc u b e s h a p e d t o s t r i n g s h a p e dw h e nt h e cn 2 m i m b rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf r o m15 0 t o6 0 0 m m o l l w h i l et h ec r y s t a l l i n ef o r m so fc r y s t a l sa r ea l lc a l c i t e b a s e do nt h eo b o v e ， p o s s i b l em e c h a n i s m sf o rt h er e g u l a t i o n so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sb yc a t i o n i c s u r f a c t a n t sw i t hd i f f e r e n th y d r o p h o b i cg r o u pa n dh y d r o p h i l i cg r o u p ( d t a b 、d d a b a n d 【ci 2 m i m b r ) a r ep r o p o s e d 4 c h a p t e rf o u ri n v e s t i g a t e st h ee f f e c t so fm i x e dc a t i o n i cs u r f a c t a n t sd d a ba n d 山东大学硕士学位论文 cl2 m i m b r o nt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s f i r s t l y , t h ec r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) o ft h ed d a b ci2 m i m b rm i x e d s o l u t i o na td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sr a t i ow e r em e a s u r e d a n dt h ec o n c e n t r a t i o n sf o rd d a b c 1 2 m i m b r m i x e ds o l u t i o nw e r es e l e c t e da b o 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