（有机化学专业论文）新型手性氮杂卡宾铑络合物的合成、结构及催化性研究.pdf

摘要 摘要 近年来，由于氮杂卡宾的稳定性、良好的。一给电子能力和较差的兀电子接 受能力，以及能够与金属离子形成稳定化学键的特点而获得了广泛的研究。其 中对手性氮杂卡宾及其金属络合物的合成以及它们在不对称催化反应中的应用 尤为关注。自1 9 9 6 年h e r r m a n n 等人首次将手性氮杂卡宾成功应用于过渡金属 的不对称催化反应之后，越来越多的手性氮杂卡宾金属络合物被应用于各种不 对称催化反应，如钌络合物催化的烯烃复分解反应；铱络合物催化的氢化反应； 铑络合物催化的酮的氢硅烷化反应等，且获得了良好的催化效果。由此可以看 出，手性氮杂卡宾金属络合物在不对称催化中具有潜在的应用价值，设计并合 成新型手性氮杂卡宾金属络合物具有重要的研究意义。 本论文以手性6 , 6 - 二甲基1 ，1 联苯2 ，2 二胺、1 ，1 联萘2 ，2 二胺、6 ，6 二甲基1 ，1 联苯2 一羟基2 胺为原料合成了一系列新型苯并咪唑盐，并将其与 r h ( c o d ) c 1 2 、n a o a c 和反应制得了相应的铑卡宾金属络合物。在此过程中， 配体的空间效应和电子效应对络合物的结构、性质有至关重要的影响。本文共 合成了2 0 个新化合物，且通过了1 hn m r 、1 3 cn m r 、i r 和元素分析鉴定，其 中的1 1 个化合物还通过了x 单晶衍射的确定。铑卡宾金属络合物对苯乙酮的氢 硅烷化反应的催化效果一般，立体选择性仅达到3 5 3 e e 。 关键词：手性氮杂卡宾铑卡宾金属络合物合成结构催化 a b s t r a c t a b s t r a c t n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e sl i g a n d s ( n h c s ) h a v eb e e nr a p i d l yd e v e l o p e di nr e c e n t y e a r sd u et ot h e i rs t a b i l i t yt oa i ra n dm o i s t u r ea n dt h e i rs t r o n ga - d o n o rb u tp o o r x - a c c e p t o ra b i l i t i e s ，a n dr e c e n te f f o r t sh a v ef o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fc h i r a l n h c - m e t a lc o m p l e x e s c a t a l y s t sf o re n a n t i o s e l e c t i v er e a c t i o n s s i n c eh e r r m a n na n d h i sc o w o r k e r sf i r s tr e p o r t e dt h eu s eo fc h i r a ln h c sa sl i g a n d si nt r a n s i t i o n - m e t a l c a t a l y z e da s y m m e t r i cr e a c t i o n si n19 9 6 ，e x a m p l e sf o rt h eu s eo fc h i r a ln h cl i g a n d s i na s y m m e t r i cs y n t h e s i sn o w r a n g ef r o mr u t h e n i u mc o m p l e xc a t a l y z e dm e t a t h e s i s ， i r i d i u mc o m p l e xc a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o nt oh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n sc a t a l y z e db y r h o d i u mc o m p o u n d s ，w h i c hh a v ea l r e a d yo b t a i n e dr e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t s t h u s ， t h ed e v e l o p m e n to fn e wn h c c o m p l e x e sa n dt h ee x p l o r a t i o no ft h e i ru s ei n a s y m m e t r i cr e a c t i o n sa r es t i l la no p e na r e ao fr e s e a r c h an e ws e r i e so fc h i r a ln h c - r h o d i u mc o m p l e x e sh a sb e e np r e p a r e df r o mt h er e a c t i o n s b e t w e e n r h ( c o d ) c i 2 ，n a o a c ，k ia n dd i b e n z i m i d a z o l i u ms a l t , w h i c ha r ed e r i v e df r o m c h i r a l2 , 2 - d i a m i n o 一6 ，6 - d i m e t h y l - 1 ，1 - b i p h e n y l ，2 ，2 - d i a m i n o - 1 ，1 - b i n a p h t h y lo r6 , 6 一 d i m e t h y l - 2 一a m i n o - 2 - h y d r o x y - 1 ，1 - b i p h e n y l t h es t e r i c a n de l e c t r o n i ce f f e c t so ft h e l i g a n dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec o m p l e xf o r m a t i o n a l lt h en e wt w e n t yc o m p o u n d s h a v e b e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , 1 j cn m r ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s e s t h e s o l i d - s t a t es t r u c t u r e so fe l e v e nc o m p o u n d sh a v eb e e nf u r t h e rc o n f i r m e db yx - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s e s t h e n h c - r h c o m p l e x e s h a v es h o w nm o d e r a t e e n a n t i o s e l e c t i v i t yf o ra s y m m e t r i ch y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fa c e t o p h e n o n e ，t h ee e v a l u ei so n l yu pt o3 5 3 k e yw o r d s ：c h i r a ln - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ；n h c - r h o d i u mc o m p l e x e s ；s y n t h e s i s ； s t r u c t u r e ；c a t a l y s i s i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的e p , g u 本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：t 矶仞f ， 少亨年，月上7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 宋溺文 学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：古懈 沙少年1 - 月7 第一章前言 第一章前言 卡宾作为一种反应中间体被确定之后，它在有机化学反应中扮演着非常重 要的角色。通常卡宾以两种电子构型存在一单线态卡宾和三线态卡宾。单线态 卡宾中，未成对的两个电子成对，存在于同一个轨道中，空出另一个轨道；三 线态卡宾中，两个电子不成对，每个电子都位于非键轨道上( f i g u r e1 1 ) 。 ( 馨( 淖 单线态卡宾三线态卡宾 f i g u r e1 1 1 9 6 4 年f i s c h e r 等人将卡宾引入金属有机化学中，使得金属卡宾络合物在有 机化学中得到了广泛应用。1 9 6 8 年o f e l e 等人首次合成了一种n 一杂环卡宾铬金 属络合物( s c h e m e1 1 ) ，但是仅限于金属络合物的结构研究 1 1 。1 9 9 1 年a r d u e n g o 等人第一次分离得到稳定的n 杂环卡宾 2 1 ( s c h e m e1 2 ) ，并通过单晶衍射确定 了其结构，从此n 杂环卡宾的研究引起了人们的广泛关注。 c h 3 1c h 3 ，n i ( 乡 、n c h 3 吲c 研s 1 一鲻玲c 榔，5 c h 3 s c h e m e1 1 岛国 hh儿-1站n_ 一：i ： 印印 第一章前言 氮杂环卡宾具有与富电子的有机磷配体类似的性质【3 - 6 ，它们都是良好的。一 授体，同时氮杂卡宾又具有比有机磷配体更加优越的性质。首先，氮杂卡宾主 要有以下几种类型( f i g u r e1 2 ) ，它们的前体主要是咪唑、吡唑和三唑，它们都 具有氮杂环烷烃的结构，碳碳和碳氮不饱和键之间基本上不存在兀电子的共轭， 这样的体系就形成了较弱的兀电子接受能力【7 1 ，因此它不能接受金属离子的肛 电子，从而增强了金属络合物中中心离子的电子密度，催化反应时能形成更加 稳定的过渡态，从而提高了催化效果【8 j 1 1 。其次，氮杂卡宾与金属离子形成的碳 金属键要比富电子的有机磷配体与金属形成的磷一金属键强，因此，氮杂卡宾的 金属络合物具有良好的热稳定性，耐氧性和耐湿性，使反应条件变得更加的温 和。催化反应时不用像有机磷配体那样加入过量的配体来保证反应有效进行， 氮杂卡宾能够对反应进行定量催化。1 9 8 3 年，l a p p e r t 1 2 j 等人首次合成了含有手 性基团的氮杂卡宾，从此各国化学家合成了大量单齿和双齿的手性氮杂卡宾， 并且广泛的应用于不对称催化反应中。至今，手性氮杂卡宾及其在不对称催化 中的应用仍然是氮杂卡宾的研究焦点，许多化学家致力于新型手性氮杂卡宾的 设计合成及其催化性质的研究。 r 唪 i r r 难 、r f i g u r e1 2 r i v r 第一节手性氮杂卡宾金属络合物的合成 1 1 1 手性咪唑氮杂卡宾金属络合物的合成 手性咪唑氮杂卡宾的前体是手性咪唑盐，手性咪唑盐的合成方法主要有三 种：1 ) 手性胺、乙二醛和多聚甲醛在酸性条件下通过一步反应得到具有相同氮 取代基的手性咪唑盐【1 3 1 4 1 ；2 ) 乙二醛与手性胺脱水缩合生成1 ，4 二氮杂丁二烯 类化合物( d a b s ) ，d a b 在酸性条件下与多聚甲醛发生合环反应制得手性咪唑盐 i s - 1 6 1 ；3 ) 用带有手性基团的卤代烃与咪唑类化合物反应直接生成手性咪唑盐【1 7 1 。 2 r c r n c ! h l r 第一章前言 用强碱处理手性咪唑盐，脱去其卡宾碳上的质子后，再将其与金属化合物反应 可制得相应的手性氮杂卡宾金属络合物。近年来，p o w e l l 等人利用该方法合成 了卡宾金属络合物2 1 8 3 9 、4 【2 伽和6 2 1 1 ( e q s 1 3 ) 。但所使用的强碱对水气比较 敏感，反应条件比较苛刻。因此g a d e 等人用手性眯唑盐与带有碱性基团的金属 化合物反应制得相应的手性氮杂卡宾金属络合物8 2 2 】，1 0 和1 1 2 3 1 ( e q s 4 - 6 ) 。 r 夕 3 , 5 - ( c f 3 ) 2 c 6 h 3 】4 扩 q 丫 i o t b u 限、。，一i ( i p r ) 2 c 6 h 1 ) i r ( c o d ) c i 2 , l a r = 2 , 6 - ( i p3 孓之k 忑一_ 仨托r f 2 a ： a t i 。2 州a 研3 每呤巳k 嘲4 ，a 7 淼2 c ：r 曲b u h 2 r、彳7= r r 弩c 。 l n u - - 、 o j 3 一p d ( o a 啦一l i o t b u r 锚i 一i p ；= c l i n r r 一n q + 一即。一p 。 洲j 盱 r 舀、r 督弋r 一1 ) n a n h 3 r v s n y n c l 弋_ 纛槲。 。一g i ，o rh(j-otbu)(nbd)-f-l)-2 】 a ， 、n jf b r 一攀 3 ( 2 ) ( 3 ) f b u ：b a ：a a r r = ：删p h ( 4 ) 8 c ：a r = m e s 8 d ：a r = 2 , 6 - p r 2 c 6 h 3 伸 一 r f 时 第一章前言 孕譬箬落器渺萨丽渺g 9 9 尸= 、p 尚髟n 一n i ( a c a c ) 2 v 弋 时 t 0 1 1 ( 5 ) ( 6 ) 在这些反应中都未分离出稳定的氮杂卡宾化合物，当卡宾化合物形成后立 即与金属化合物发生反应生成稳定的卡宾金属络合物。有些手性氮杂卡宾可以 分离得到，且可以稳定存在，因此可以将这种稳定的卡宾配体直接与金属化合 物反应生成卡宾金属络合物。如2 0 0 2 年，b o l m 等人【2 4 】将含有二茂铁基团的手 性氮杂卡宾1 2 分别与c r ( c o ) 6 和 r h ( c o d ) c 1 2 反应获得了手性氮杂卡宾金属络 合物1 3 和1 4 ( e q s 7 8 ) 。h e r r m a n n 1 4 1 和h u a n g 2 5 等人用类似的方法反应合成出 了w 、n i 、r h 和i 沁的手性氮杂卡宾金属络合物16 【14 1 、1 7 【1 4 】、1 8 1 4 1 ( e q s 9 1 1 ) 和2 0 2 5 1 ( e q 1 2 ) 。 s i ( c h 3 ) 3 中f e 八圆、对 爹 1 2 c r ( c o ) 6 ，t h f 堂! b ，c r ( c o ) 5 r 百、。 型爹 s i ( c h 3 ) 3 r h ( c o d ) c i 2 f 7 - 丽占诤一 4 式n v3 西 g 占 第一章前言 1 5 1 6 p h 入含夫p h 必p h 人6 n i ( c 夫o ) 3 p hc u k 一 1 5 a 1 7 ( 9 ) j 心人，笋2 戥甲 1 5 a r 一v 纠1 8 b ：a r = 2 - n a p r 、n 父n ，r ! ：三! 堕! ：壁坠 ut h f 1 9 r = 2 0 a 2 0 b2 0 c ( 1 2 ) 某些咪唑盐配体在强碱性条件下不稳定，需将咪唑盐与弱碱a 9 2 0 反应先生 成a g o ) 卡宾金属络合物，然后再将a g ( i ) 卡宾金属络合物与过渡金属化合物发生 金属交换反应来制各相应的过渡金属氮杂卡宾络合物。2 0 0 2 年，p e r r y 等人【2 6 】 应用这种方法以手性咪唑盐2 1 为原料获得了手性氮杂卡宾p d 络合物2 3 ( e q 1 3 ) 。 5 5 、 警 伶 ；z 邺人u 叉 f ， h t k o c 一 一 三： 含 叉 第一章前言 譬一苫塑塑掣2 广n n 弋a g ：o c h ：c 1 2 户吣，弋。 、oo o 0 、 、 圆 细书 r r 9 r、r 2 1 2 c | 一 2 2 ( 1 3 ) o 、 _ 弋 ，p2 3 a ：r = c h 3 广n n 弋 2 3 b ：r ：c r y 。 7 一 y p d ( c h 3 c n ) 2 c 1 2 s n 二暨主3 c ：r = j t b u c h2 c 1 2 k 卜j = ：1 差3 3 e d ：r r ：= c p h r n np h 2 、最 占。 f 乏j 2 3 e ：r2c h p h 2 1 1 2 手性氢化眯唑氮杂卡宾金属络合物的合成 合环来实现的 2 7 1 。一般方法是乙二醛与手性胺脱水缩合生成1 ，4 二氮杂丁二烯类 有手性基团i 勺7 , - - 胺类化合物合环可获得4 , 5 位含有手性基团的氢化咪唑盐【2 8 】。 由手性氢化咪唑盐生成氮杂卡宾的方法与咪唑盐类似，2 0 0 4 年，a i c a r a z o 等人 2 7 】 用k h ( s i m e 3 ) 2 脱去氢化咪唑盐2 4 卡宾碳上的质子，再与 r h ( c o d ) c 1 2 反应得到 手性卡宾r h 金属络合物2 5 ( e q 1 4 ) 。c r r g b b s 2 9 , 3 3 和v e l d h u i z e n 等人 3 1 1 利用 该方法合成了相应的r u 卡宾金属络合物2 7 【2 9 ，3 0 1 ( e q 1 5 ) 、2 9 2 9 删( e q 1 6 ) 和3 2 3 1 1 ( e q 1 7 ) 。 m e 一m e 鬻蟮m e 一莎m e ， 邯f 6 髓鸬 6 第一章前言 p h o ( p c y 3 ) 2 c 1 2 r u = c h p h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - k o c h 3 ( c f 3 ) 2 ，jp 鐾飞蒜 , - - - nh o 婶c | 9 m e s 3 0 + p r c 二c p i p h l r 3a 9 2 c 0 3 c 6 h 6 厂r h f r = m e r = p r r = m e r = p r ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 2 0 0 4 年，h e l m c h e n t 3 2 1 以氢化咪唑盐3 3 为原料，先与a 9 2 0 反应后再 与 r h c i ( c o d ) 2 反应分离获得了一种混合物3 4 ，该混合物含有两种非对应异构 体的铑( i ) 卡宾金属络合物3 4 a 和3 4 b 3 3 1 ，比例为1 ：2 ( e q 1 8 ) 。 1 ) a 9 2 0 ，c h 2 c 1 2 ( a r , s , s , a r ) 3 4 a 2 ) 【r h c i ( c o d ) 2 7 + ( a r ，s ，s 。a s ) 3 4 b ( 1 8 ) r r h、p， 卧|、 r 卧 一 v 一 ，mo一、 p 吁飞| 歹 竹 第一章前言 近来，z i n n e r 等人【3 4 3 5 1 发现手性氢化咪唑盐3 5 羰- - t ：j r h c i ( c o d ) 2 反应发 生外消旋化。为了克服这个缺点，需将氢化咪唑盐3 5 先与a g a o 反应得到a g 卡宾金属络合物3 6 ，然后再将a g 卡宾金属络合物3 6 与 r h c i ( c o d ) 2 反应可获 得相应的手性氮杂卡宾i m 金属络合物3 7 ( e q 1 9 ) 。 3 53 6 c o d ) c i 2 一) 1 1 3 手性苯并咪唑氮杂卡宾金属络合物的合成 歧文q 誊帮h 8 第一章前言 k i ，n a o 4 7 ：r = m e 4 8 ：r = c f 3 o 刽 i 、i 9 4 9 12 + 2 0 t f - 8 猡 落 。 刚 键蓼 嚣 第一章前言 1 1 4 手性三唑氮杂卡宾金属络合物的合成 再与一分子伯胺反应来制备( e q 2 1 ) ；2 ) 通过n - 烷基- n 甲酰肼与氯代亚胺盐 缩合反应制备( e q 2 2 ) 。如2 0 0 1 年，e n d e r s 等人【删通过这两种方法合成了手性 扣2 嚣h 善一等h 蔷是? r i r t n h 2 ，h o a c ( 一旷 o o ， 2 o喇弋5 9 4 气 = v 阡 第一章前言 强碱( k o t b u ) 存在下，三唑嗡盐5 1 b 可与p d ( o a c ) 2 反应生成相应的手性卡宾 p d 络合物，且产物结构与反应物的用量有关。当三唑嗡盐5 1 b 与p d ( o a c ) 2 ( 2 ：1 ) 反应时得到络合物5 8 ( e q 2 7 ) ，1 ：1 反应时得到络合物5 9 ( e q 2 8 ) 。 r ，纣分n ，p h l “ c - i c 1 0 4 5 0 bo r 5 1 b r 霜夕、n p h l n q c 1 0 4 。 5 0 bo r 5 1 b ( q 6 - c y m e n e ) r u c l 2 2 龟6 9 + 、二= 二d - 二7 洲3 1 肝 7 c l 淤 矗。5 4 一l xk p h p 厂0 a斛： 咝堕坐掣三二膨一 一i i lf n h 3 t 卅 a 7 r r 5 5 。 p h 1 1 5 5 b ( 2 3 ) ( 2 4 ) p h 、一 附1鬻一唑n_i母56非a：r沌=menet3,thf n - ， 向岗 ，j 一 ( 2 5 ) 5 1 c i o i 去 一踟k b u 耳0 。舻v = - n 小 5 0 c 1 0 4 一 、 p h ，j 、晶多n ，p h 0 2 n c i o 孑 5 1 b p h 、6 峨r h ( c 刖o d ) f c 2 睁r 捂5 装7 a ：r = 翟m e ， 0 5p d ( o a c ) 2 一一 n a l ，k o t b u 。t h f 1 1 p h i ，y 卧 q ：心丫照丫n ( 2 7 ) l nj n - n 、1p p i 7 p l 5 8 o 芬渤 。咿 r 第一章前言 p h 3 砒是篇k o t b ut h fn 、：嘶d 黑 l n a i ， ， 。“、7 r ui r u i 卧 c 1 0 4l n 5 1 b 鞠 ( 2 8 ) 第二节手性氮杂卡宾金属络合物在不对称催化反应中的应用 1 2 1 催化q ，b 一不饱和酮的不对称1 ，4 - 士j f f 成反应 近年来，a l e x a k i s 2 8 , 4 s , 4 6 等人以咪唑盐及其a g 卡宾金属络合物6 4 6 9 与c u 盐反应后原位催化0 【，b 不饱和酮的l ，4 加成反应( e q 2 9 ) 。研究发现，咪唑环上 4 ，5 位被取代的卡宾络合物对环己烯酮与二乙基锌的加成反应的催化效果比没有 取代的咪唑卡宾络合物差，咪唑盐6 4 衍生的卡宾络合物催化效果最好，但e e 值仅为2 2 。不饱和咪唑卡宾络合物催化效果一般，咪唑盐6 5 衍生的络合物效 果最好，但e e 值仅为5 4 。a g 卡宾络合物衍生的络合物催化效果要比咪唑盐衍 生的络合物催化效果好，同样含有不饱和卡宾配体的络合物要比4 ，5 位有取代基 的卡宾络合催化效果好。其中，咪唑环4 ，5 位取代的络合物6 6 衍生的c u 卡宾络 合物在催化环己烯酮的加成反应时e e 值达6 9 ，催化环庚烯酮反应时e e 值高达 8 8 ；不饱和咪唑卡宾络合物6 7 衍生的c u 卡宾络合物在催化环庚烯酮的加成 反应中显示了良好的立体选择性，e e 值高达9 3 。银络合物6 9 衍生的催化剂在 环己烯酮的加成反应中，催化效果一般，e e 值仅为2 1 。银卡宾络合物衍生的 c u 卡宾络合物在不饱和硝基化合物的加成反应中也显示了一定的催化活性( e q 3 0 ) ，其中化合物6 8 衍生的催化剂催化效果最好，e e 值达7 5 。 4 d i a m i n o c a r b e n e 4 c us a l t 一o e t 2 z n ( 1 5e q u i v ) ，e t 2 0o rt o l u e n e o o - 兰兰璺堕m i n o c 苎鱼! ! ! ! 兰塑c us a l t e t 2 z n ( 1 5e q u i v ) ，e t 2 0o rt o l u e n e 1 2 6 1 ( 2 9 ) ( 3 0 ) 。乞刘记 9 第一章前言 呲；蕊0 hp h ? 国、fp h 岔n n 、橱 p hp hb 哆卢u p h 爹一誊 一 一 l钌 第一章前言 1 2 4 催化烯烃的复分解反应 2 0 0 1 年，g n j b b s 等人【3 伽将手性卡宾r u 络合物2 9 用于催化烯烃的分子内复 分解反应( e q 3 8 ) 。络合物2 9 b 的催化效果最好，c e 值高达9 0 ，转化率最高 达到9 6 。 o 多 2 9 ( 3 8 ) 舛9 5 2 0 0 2 年，h o v e y d a 等人【3 l 】将手性卡宾r u 络合物3 2 用于催化烯烃的复分解 反应( e q 3 9 4 1 ) 。络合物3 2 a 和3 2 b 对分子间烯烃的复分解反应( e q 3 9 ) 具 有相似的催化效果，产率都在7 0 左右，e e 值在9 0 左右，产物中反式烯烃与 顺式烯烃的比例最大为9 8 ：2 。络合物3 2 a 对底物1 0 0 的催化效果最好【5 3 1 ，e e 值 高达9 8 ，转化率大于9 8 ，产物中反式烯烃与顺式烯烃之比约为9 8 ：2 。但在 催化分子内烯烃的复分解反应时( e q 4 0 ) ，3 2 a 表现出较差的催化效果，转化率 较低，仅为5 ；而络合物3 2 b 对该反应的催化效果很好，e e 值高达7 7 。 哆一5m01ru-cat*u ( 3 9 ) = = 、夕7 一、r b n o j 、 7 o b n 夕7r b n o 一。 。o b n n 夕d m e 价一 9 8 m e ( 4 0 ) 帅0 1 眦a r n 、弋r - l 一- - o o 奔。夕ro 太o 1 0 01 0 1 ( 4 1 ) 1 2 5 其他不对称催化反应 2 0 0 1 年，h a r t w i gt 剐将咪唑盐1 0 2 和1 0 3 分别与醋酸钯反应原位催化底 1 6 第一章前言 物1 0 4 的合环反应( e q 4 2 ) 。对相同的底物来说，咪唑盐1 0 2 衍生的p d 催化剂 的催化活性比咪唑盐1 0 3 衍生的p d 催化剂的催化活性高，但其立体选择性较低， 咪唑盐1 0 3 衍生的p d 催化剂的立体选择性可达7 6 。 1 0 3 丑丫r 塑半醛2 ， 2 0 0 3 年，b o n n e t 等人嗍用含有亚胺基团的手性咪唑盐1 0 6 与 p d c l ( r 3 - c 3 h 5 ) 2 反应后原位催化不对称烷基化反应( e q 4 3 ) 。这些催化剂在该 反应中都表现了良好的催化效果，其中咪唑盐1 0 6 c 衍生的络合物催化效果最好， 转化率大于9 9 ，e e 值高达9 2 。 厂、 卧一、一r 。1 淼0 6 a ：r r l - 1 = m f b u l e s 脚 u 、多 r z 1 0 6 c ：r 1 = m e ，r 2 = m e l 、n 专、b r - - _ 一 b 一目 o i a c p h v 八p h 1 0 7 p d c l ( n 3 - c 3 h 5 ) 】2 ( 2 5m 0 1 ) oo1 0 9 ( 5 m 0 1 ) ，n a h ，t h f m e o m 、o m e 1 0 8 oo 1 0 9 2 0 0 7 年，s h i 等人口9 1 将手性氮杂卡宾p d 络合物4 5 4 6 用来催化各种仲醇的 选择性氧化反应( e q 4 4 ) ，获得到了很好的催化效果，产率最高可达8 2 ，e e 值高达9 9 近来，他们洲将p d 卡宾络合物4 9 用于催化芳基硼酸对对甲苯磺 酸亚胺的加成反应( e q 4 5 ) ，也获得了很好的催化效果，产率高达9 9 ，e e 值 高达9 4 1 7 第一章前言 又芸：鬻r 1 八r r 2 。甜， 1 1 0 r 17 ，八、r 2 r n t s + a r b ( o h ) 2 4 9 , k 3 p 0 4 , t h f 54 ，i st 、z h 竹 a - j ， r 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 第一节选题依据和目的 从文献综述部分可以看出，近年来，由于氮杂卡宾的稳定性、良好的俨给 电子能力，以及能够与金属离子形成稳定化学键的特点而获得了广泛的研究。 其中对手性氮杂卡宾金属络合物的合成以及它们在不对称催化反应中的应用尤 为关注。自19 9 6 年h e r r m a n n 等人 1 3 】首次将手性氮杂卡宾成功应用于过渡金属 的不对称催化反应之后，越来越多的手性氮杂卡宾金属络合物被应用于各种不 对称催化反应，如钌络合物催化的烯烃复分解反应 3 0 , 3 1 】；铱络合物催化的氢化反 应5 6 】；铑络合物催化的酮的氢硅烷化反应【1 3 , 4 7 - 5 0 等，且都获得了良好的催化效果。 总之，手性氮杂卡宾金属络合物在不对称催化中具有潜在的应用价值，设计并 合成新型手性氮杂卡宾金属络合物具有重要的研究意义。 近年来，基于不同的研究目的，手性6 , 6 二甲基1 ，1 联苯2 ，2 二胺及其衍 生物被广泛的用于有机不对称合成，且一些衍生物在不对称反应中表现出了良 好的立体诱导效果 5 7 舵】。但到目前为止，以6 , 6 一二甲基1 ，1 联苯- 2 ，2 二胺衍生 的手性氮杂卡宾金属络合物未见文献报道。为了拓展6 ，6 二甲基1 ，1 联苯2 ，2 - 二胺在手性氮杂卡宾金属络合物中的应用，我们以6 ，6 二甲基1 ，1 联苯2 ，2 一 二胺为原料设计了一系列双齿手性氮杂卡宾配体，并进一步研究了它们的铑卡 宾络合物的合成及其催化能力。同时为了更好地理解手性氮杂卡宾的结构、性 质和空间位阻之间的关系，我们还设计了以n ，n 二甲基1 ，1 联萘2 ，2 一二胺和 6 , 6 - 二甲基一1 1 联苯2 甲氧基2 胺衍生的手性氮杂卡宾。 2 2 1 手性配体的合成 第二节结果与讨论 在碱性条件下，用p d 2 ( d b 0 3 和d p e p h o s 催化( s ) 一6 , 6 - 二甲基- 1 ，1 - 联苯 2 2 二胺和2 一溴硝基苯反应得到硝基化合物1 a ，该反应现象明显，可用t l c 1 9 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 跟踪反应进度，且产率很高( 9 0 ) 。硝基化合物1 a 用r a n e y 镍还原可得到胺 基化合物2 a 。这种方法反应迅速，可用t l c 跟踪反应，可定量完成，后处理简 单，同时芳环不被还原；该硝基化合物也可在1 5 个大气压下用p d c i - 1 2 还原成 胺基化合物，但是这种方法不易检测反应进度。胺基化合物2 a 在惰性气体条件 下，以对甲苯磺酸作为催化剂，在原甲酸三乙酯溶液中回流一天就可成功合环 得到苯并咪唑化合物3 a 。5 0 0 c 下，苯并咪唑化合物3 a 与大过量的碘甲烷在乙 腈溶液中反应可得到具有q 对称性的苯并咪唑盐4 a ( s c h e m e 2 1 ) 。 n h 2 + 2 瓯2 蕊8 彩n h 爿h c ( o e t ) 一 n h 2 坠n 。q , u h j r - t - 3 n 一 n h 2 h 添 q 慨叫删刖 锚2 c h 3 1 c h 3 c n l s c h e m e2 1 化合物4 a 的合成路线 n 一 2 1 0 佾 n 一 以( r ) 一n ，n - 二甲基6 ，6 一二甲基1 ，1 - 联苯2 ，2 一二胺为原料，我们用类似的方 法合成了具有c l 对称性取代基的硝基化合物1 b 、胺基化合物2 b 、苯并咪唑化 合物3 b 和苯并咪唑盐4 b ( s c h e m e2 2 ) 。 2 0 住 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 n h 2 + 龠鼢p d 2 ( d b a ) 3 , d p e - p n m e 2 n 0 2c s 2 c 0 3 ，c 7 h 8 _ g h 2 登 纩飞 、= 。 h n 7 n 0 2n 2 _ 4 ，n i _ 望 n m e 2 1 b nc h 3 i c h 3 c n - s c h e m e2 2 化合物4 b 的合成路线 以( s ) - n ，n 一二甲基一l ，1 联萘2 ，2 二胺为原料，我们用类似的方法合成了具 有c l 对称性取代基的硝基化合物1 c 、胺基化合物2 c 、苯并咪唑化合物3 c 和苯 并眯唑盐4 e ( s c h e m e2 3 ) 。 n h 2 + 禽月p d 2 ( d b a ) 3 , d p e 一p h o s n m e 2 协n 0 2c s 2 c 0 3 ，0 7 h 8 料g 咖型唑丛 c h 3 1 c h 3 c s c h e m e2 3 化合物4 c 的合成路线 p n 一 以( r ) 一6 ，6 - 二甲基1 ，1 联苯- 2 - 甲氧基2 胺为原料，我们用类似的方法合成 了具有c l 对称性取代基的硝基化合物1 d 、胺基化合物2 d 、苯并咪唑化合物3 d 和苯并咪唑盐4 d ( s c h e m e2 4 ) 。 2 1 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 n h 2 + 龠7 町一p d 2 ( d b 一哆d p e 一- p h o s o m e 弋以、n o c s 2 c 0 3 ，c 7 h 8 h 7 、n h 2 釜：3 沁 甘 h n 7 n 0 2 塑至蔓堑型! 型 o m e l d c h 3 1 c h 3 c n 一一 s c h e m e2 4 化合物4 d 的合成路线 2 2 2 手性卡宾r h 络合物的合成 oi e n 在n a o a c 和k i 存在的条件下，手性配体4 a d 分别与 r h ( c o d ) c 1 2 在乙腈 中加热回流两天就可得到相应的卡宾r h 络合物5 a d ( s c h e m e2 5 ) ，但在反应的 过程中配体4 a 和4 d 发生了外消旋化，得到了外消旋络合物5 a 和5 d ，而配体 4 b 和4 c 保持了其原有的旋光性，得到了具有光学活性的卡宾金属络合物5 b 和 5 c ，该结果获得了单晶x 衍射和旋光测量值的证实。 【r h ( c o d ) c 1 2 - - - - - - _ - - - - - - - - - - _ - - n a o a c 。k l 【r h ( c o d ) c 1 2 - - - - - - - - - - - - - - n a o a c ，k i 第二章新型苯并咪唑盐的合成及金属络合性质研究 d ) c 1 2 s c h e m e2 5r h 卡宾金属络合物的合成路线 配体4 a 中的联苯基团与联萘相比，空间位阻较小，使得在高温条件下苯环 间的c c 键很容易发生旋转而使配体外消旋化，失去原有的光学活性，得到外 消旋化的卡宾金属络合物。s e k i 等人 6 3 】在研究联芳基羧酸化合物时也观察到了 类似的现象：6 , 6 二甲基1 ，1 联苯2 ，2 二羧酸在8 5 0 c 加热时发生了外消旋化， 而1 ，1 联萘2 ，2 二羧酸在相同的条件下没有发生消旋化。 配体4 d 和配体4 b 的2 位取代基分别为甲氧基( o m e ) 和二甲胺基( n m e 2 ) ， 同样，由于甲氧基的空间位阻比二甲胺基的空间位阻小，在相同的条件下，配 体4 d 两个苯环间的c c 键容易发生旋转，从而使其外消旋化，进而得到外消旋 的卡宾金属络合物。由于二甲胺基的空间位阻效应，使得在该条件下配体4 b 不 能发生外消旋化，得到了具有光学活性的卡宾金属络合物5 b 。 在与 r h ( c o d ) c 1 2 反应的过程中，双咪唑盐配体4 a 反应得到高价态的r h ( i i i ) 卡宾络合物5 a ，而单咪唑盐配体4