（无机化学专业论文）分子型及插层强键稀土杂化发光材料的设计组装.pdf

摘要 摘要 本实验主要是通过分子修饰改性等手段在能够敏化稀土发光的有机功能 组份上引入具有特定结构的偶联分子构筑出具有双重功能的有机单体，进一 步利用光活性基团结合稀土离子并与无机基质进行水解缩聚聚合得到分子型 稀土无机有机杂化发光材料。所谓的分子型杂化材料即为有机组分和无机组 分通过强化学键联接，有机组分嫁接于无机网络中形成的杂化材料。采用此 技术通过羧基、羟基修饰路线分别合成了邻苯二甲酸酐与铕离子的杂化发光 材料，以及聚乙二醇稀土高分子杂化材料体系。实验结果表明：在得到的杂 化材料中无机相和有机相之间存在强的化学键，两相间无明显的相分离，有 机配体能够很好的敏化稀土离子发光，进行有效的能量传递，从而合成的杂 化材料都呈现出稀土离子的特征荧光。采用溶胶一凝胶技术对无机组份和有机 组份进行复合，此种光致发光功能材料制备技术反应条件温和，合成手段灵 活多样，制备的材料达到分子级的复合，因此具有一定的创新性和实用价值。 另外，众所周知，具有类似蒙脱土结构的插层型材料具有良好的热稳定 性和机械性能，而且层状化合物及其改性材料在离子交换、吸附、传导、分 离和催化等诸多领域具有广阔的应用前景，因而关于层状化合物改性及应用 已成为目前的研究热点之一。基于此原因，我采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3 氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂分别 利用水热法和溶胶凝胶法合成了一系列的具有层状结构的含有铕、铽离子的 杂化发光材料，并研究了材料的光物理性质。实验结果表明：合成材料无明 显的相分离，材料发光效果良好，并且整体形貌统一。 关键词：无机有机杂化材料，稀土，溶胶- 凝胶法，水热法 a b s t r a c t t h es t u d y c o n c e n t r a t e so nt h e s y n t h e s e s o f o r g a n i c i n o r g a n i c m o l e c u l a r - b a s e dh y b r i dm a t e r i a lw i mt h et w oc o m p o n e n t se q u i p p e dw i l hc o v a l e n t b o n d s t h eo r g a n i cc o m p o n e n t s ，w h i c hc a ns e n s i t i z er a r ee a l t hi o i l sf l u o r e s c e n c e w o r em o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n t sa n dt h e nt h eo r g a n i cm o n o m e r sw i t hd o u b l e r e a c t i v i t yw c q eo b t a i n e d t h em o d i f i e df u n c t i o n a ll i g a n df u 他e rb e h a v e s 蠲a b r i d g eb o t hc o o r d i n a t e st or a r ee a r t hi o na n do c c u r sai n - s i t us o l - g e lp r o c e s sw i t h m a t r i xp r e c u r s o r , r e s u l t i n gan o v e lm o l e c u l a rh y b r i dm a t e r i a l w i t ht w or o u t e s ：t h e m o d i f i c a t i o no fc a r b o x y la n dh y d r o x y l ，t h ep h a e uh y b r i dm a t e r i a la n dp e g l n p o l y m e r i c a n o r g a n ch y b r i ds y s t e mw e r eo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l yt h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w st h a tt h e r ee x i s t sas t r o n gc h e m i c a lb o n db e t w e e nt h ei n o r g a n i cp h a s e a n dt h eo r g a n i cp h a s e , n oe v i d e n ti n t e r f a c ei nt h ef i n a lm a t e r i a l sw a sf o u n d t h e f i n a lm a t e r i a l se x h i b i te x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s s o l g e lt e c h n o l o g yi st h e o n eo ft h em o s tv e r s a t i l em e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sf o ri t sl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ep r e p a r a t i o no fh y b r i ds y s t e m t h r o u g ht h i sm e t h o de x h i b i ti n n o v a t i o no f t h i ss t u d y a sw ea l lk n o w , l a y e r e dl i k em a t e r i a l sh a v eg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n d r e c e n t l y , t h e r ea r em o r ea n dm o r ei n t e r e s t si nt h i st y p eo fm a t e r i a l s ，f o ri t c o u l d b eu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha si o n se x c h a n g e 、c o n d u c t i o n 、c a t a l y s i sa n ds oo n s o i no u rs t u d y , w eu s e d3 - m e t h a n c r y l o x yp r o p y lt r i m e t h o x y s n a n e 、 3 - c h o r o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e 、3 - a m i n o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e a n ds oo n t h r o u g hh y d r o t h e r m a la n ds o l - g e lm e t h o d s ，w eg o tas e r i e so fe u 、t bl a y e r e d l i k eh y b r i dm a t e r i a l sw i t hg o o dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h o w st h a tt h er e s u l t i n gh y b r i d sp o s s e s st h eh o m o g e n e o u sm i c r o m o r p h o l o g y w i t h o u tp h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n aa n dt h em a t e r i a l se x h i b i th i 曲p e r f o r m e d l u m i n e s c e n t k e yw o r d s ：p o l y m e r i c i n o r g a n i ch y b mm a t e r i a l s 。r a r ee a r n l ，l u m i n e s c e n c e ， m o l e c u l a r - b a s e d i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷 本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并 采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有 权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服 务：学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的 复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当 复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：珧闫哞 ，u 以年0 3 窍| 5b 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没 有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 签名：姚；i 习峰 2 面7 年猸饴 第一章前言 第1 章前言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础2 0 世纪7 0 年代，人们把信息， 材料和能源称之为当代文明的三大支柱8 0 年代以高技术群为代表的新技术 革命又以新材料，信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志无论是 传统材料还是不断涌现的新材料在人们的生活中及科学技术发展中都发挥着 越来越重要的作用 1 1 发光材料的介绍 发光是指物体吸收能量受激发，跃迁至激发态，再从激发态返回到基态 的过程中，以光辐射的形式放出能量的过程，其本质就是能量的转换。光辐 射又分为平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要有 一定的温度，则该物体必定会具有与此温度下处于热平衡状态的辐射( 红光、 红外辐射) 。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下体系偏离原来的平衡 态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放 出来，则成为发光。发光材料又称为发光体，是一种能够把从外界吸收的各 种形式的能量转换为非平衡辐射的功能材料。 发光材料的发光方式是多种多样的，按其被激发的方式进行分类可分为： 光致发光、阴极射线发光、电致发光、光释发光、辐射发光等。其中光致发 光是指用紫外光、可见光或红外光激发而产生的发光现象。当外部光源如紫 外、可见光、甚至激光照射到发光材料时，发光材料就发射特征光。发光物 质一般由基质和发光中心组成，发光中心也就是激活剂。光致发光过程一般 有以下几个过程：( 1 ) 基质晶格或激活剂吸收激发能；( 2 ) 基质晶格将吸收 的激发能传递给激活剂；( 3 ) 被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴 随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。有时除掺杂激活剂外还掺杂另 一种离子，敏化剂，它能强烈的吸收激发能，然后将能量传递给激活记剂。 1 2 稀土发光理论基础 第一章前言 1 2 1 稀土离子的电子组态 稀土包括周期表中特殊族：镧系元素1 5 个：镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕 n d ，钷p m ，钐s m ，铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、 镱y 、镥l u 、与同族( m ) 的钪s c 、钇y 。 镧系原子都有未填满的4 f 电子层，它位于已填满的5 s 和5 p 轨道以内。 他们的电子组态为：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d t 0 4 t “5 p 6 5 d = 6 s 2 ，其中n = 0 - 1 4 。 m = o 或1 。电子填充在内层的4 f 轨道中，轨道量子数1 = 3 ，磁量子数m 1 共 有+ 3 、+ 2 、+ 1 、0 、1 、2 、3 七个轨道，按照p a u l i 不相容原理，每个轨道 可以容纳两个自旋相反的电子，所以三价镧系离子l n 3 + 4 f 轨道共可容纳的电 子数为n = 2 + ( 2 l + 1 ) = 1 4 个。 当4 f 电子依次填入不容i n 、l 的子轨道时，组成了不同镧系离子基态的 总轨道量子数l ，总自旋量子数s ，总角动量子数j 和基态光谱多重项 射1 l j o l - 卸、l 、2 、3 、4 、5 、6 、7 、8 等分别以s 、p 、d ，f 、g 、h 、i 、k 、 l 表示。随着原子序数的变化，l n 3 + 光谱多重项相应变化。镧系离子和原子 的电子组态有以下特征： ( 1 ) 在中心原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f o ) 、4 f 电子半充满g d ( 4 ，) 都有一个5 d 电子，c e 原子也有一个5 d 电子，即m = l ，其他镧系原子m = 0 。 稀土元素离子的4 f 亚层外面，还有5 s 2 、5 p 6 电子层。由于后者的屏蔽作用， 使4 f 亚层受化合物中的晶体场和配位场影响较小，三价稀土发光中心基本是 孤立的。这就造成了它的能级结构基本保留自由离子的特征，在不同基层中 的变化较小，发光都是线谱( c e 3 + 除外) ，从光谱就可以判断出是哪一种稀土 离子发光。如果一种材料的发光中心与晶格的作用较弱，激发只发生在激活 剂的能级内，被激发的电子不与基质共有，那么它就是分立发光中t l , 。由此 可见，三价稀土离子发光是一种典型的分立中心发光。c e ”的特殊性在于其 受到激发后将跃迁到5 d 能级，不再有外层电子的屏蔽，因而会强烈地受到晶 体场的影响，发光不再是特征的线谱，而成为随基质不同而改变的带谱。 ( 2 ) 三价稀土离子中，没有4 f 的y 3 + 、l a 3 + 和4 f 全充满的【0 + 都具有密闭 电子层，因此它们是无色的离子，具有光学惰性，适于作为发光材料、激光 材料的基质。而从c e 3 + 到y b 3 + ，由于未填满壳层的n 个4 f 电子在1 4 个自旋 轨道问的不同排布，导致这些稀土元素的电子能级多种多样，且间隔在可见 2 第一章前言 光区左右，4 f 电子在不同能级间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱信息， 和适合作为激光和发光材料的激活剂离子。 1 2 2 稀土离子的能级跃迁 三价稀土离子的激发跃迁方式有三种方式：( 1 ) 稀土离子直接吸收能量， 作为激活剂发光，大部分稀土离子发光都属于这种类型；( 2 ) 基质吸收能量， 然后传递给稀土离子，激发它们到高激发态而发光，也就是基质敏化；( 3 ) 系统吸收能量，被激发到电荷迁移态。一般来讲，迁移后电子组态为4 f 0 、4 ，、 卵4 等电子全充满或半充满的稳定状态的离子倾向于这种机制。 稀土离子除了4 f - 4 f 能级之间的辐射跃迁，三价c e 、p r 、t b 和二价e u 、 y b 、s m 、t m 、d y 、n d 等稀土离子还存在f - d 跃迁。在通常情形下，5 d 态能 级位置很高，4 f - 5 d 跃迁在可见光区观察不到。而在这些稀土离子中，出现 4 f - 5 d 跃迁的原因是由于它们的5 d 态能级很低，以至于和4 f 态较高的能级重 叠了，所以它们的4 f 电子被激发后就到了5 d 态。5 d 态由于曝露在离子的外 层，因而受到晶格的强烈影响，他们向基态的跃迁发光大不一样，跃迁能级 差可以有很大的能量变化。另外，由跃迁的的字称选择定则，5 d - 4 f 跃迁发生 在宇称性不同的能态之间，因此属于宇称选择定则允许的电偶极子跃迁，跃 迁几率大，荧光衰减时间短，荧光强度强，可能出现很好的闪烁体。稀土离 子的4 5 d 能级是一种十分重要的能量状态，因此对此能态的研究一直是人 们关注的问题。 如前所述，利用f d 跃迁较宽的吸收谱带可以提高对激发光能量的吸收， 然后将这部分能量传递给稀土激活剂离子，是提高稀土离子发光效率的重要 途径。 稀土离子由于其自身的特点使得它以成为一个巨大的发光宝库，为高新 技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料。今天，稀土发光材料已广 泛应用于显示显像、新光源、x 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、 医学放射学图像的各种摄影技术中，并向其他高科技领域扩展。由鉴于此， 我们实验小组对稀土发光材料，尤其对稀土杂化发光材料进行了广泛和深入 的研究，力图找到具有良好性能的新型发光材料。 第一章前言 1 。3 杂化材料 1 3 1 杂化材料的概念 1 9 8 4 年，s c h m i d t 等人首先提出了有机无机杂化材料的概念。杂化材料 是两种或多种组分的复合，两相间存在着一定的作用力或形成了互穿网络。 杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。杂 化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级， 纳米相与其他相间通过化学( 共价键、螯合键) 作用与物理( 氢键等) 作用在纳米 水平上复合，即相分离尺寸不超过纳米数量级。与具有较大微相尺寸的传统复 合材料比较，它在结构和性能上有明显的区别。目前已成为高分子化学和物 理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国从事材料科学 研究人员的广泛重视。目前杂化材料的研究与开发还处于起步阶段，有待进一 步研究的理论和实际问题还很多。例如形成各种有机物( 主要是高聚物) 无 机物杂化材料的杂化机理；有机物与无机物的界面、键合型式、界面的稳定 性、界面在剪切力作用下的行为；材料的结构与性能，各种功能性的开发以 及原料种类、含量、杂化条件等对成品材料性能的影响等，都是很重要的研 究课题。杂化材料的应用前景极为广阔。其物理力学性能优良，韧性好，热稳定 性好，使其适于用做结构材料；优异的光学性能将使其在光学尤其是非线性光 学领域大有用武之地；采用不同的杂化组分可赋予杂化材料优良的电性能，适 用于开发电器、电子、光电产品。随着人们对杂化材料组成、制备、结构与 性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它作为一种性能优异的新 型材料，必将发挥更大的作用。 1 3 2 杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行复合而生成的无机有机杂化材 料，综合了各组分的优势，具有多功能的作用，尽管它的形态结构相当复杂， 但各相的尺寸及尺寸分布，杂化均匀程度，微相形态，微相分离状况等都严 重依赖于各组分的特性、相对含量、合成方法和合成条件，种类也千变万化， 但根据其两相间的结合方式和组成材料的组分可分为以下几种类型： 第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机有机两组 4 第一章前言 分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。 第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子 共价键结合，所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包 裹于无机基质中，此时两相间仍存在弱键。 第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组分嵌入无机有机杂化基质中得到此类杂化材料。 1 3 3 杂化材料的制备方法 无机有机杂化材料最初是通过溶胶凝胶法制备的，经过科学工作者近二 十年的不懈努力，这方面的研究开发工作取得了令人瞩目的成果，其合成方 法得到了不断的完善。迄今为止，无机有机杂化材料的制备方法主要有以下 几种。 一，溶胶凝胶法 1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酯在空气中水解形成凝胶。开创了溶胶一凝 胶法的先河。溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶 液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其它固体化合 物的方法。该法是目前应用最多，也是较完善的方法之一。其特点是可在室 温或略高于室温的温和条件下引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得 具有精细结构的无机，有机杂化材料，在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所 以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的 性质。此外，所合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。其制备 方法具体还可分为： ( 1 ) 原位溶胶化法 是无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化 而制得杂化材料的方法。无机物在有机化合物溶液中发生水解缩合形成无机 网，将有机物包埋在无机网中，或者无机先驱体先水解缩合得到多孔的无机 网，然后浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中，得到杂化材料。 其关键是找到有良好溶解性能的共溶剂，保证两者具有很好的相溶性，凝胶 后不发生相分离。为此可在高分子链上引入能与m o r 或m o h 水解、共缩 合的功能基。也可在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学 交联的基团，将极大改善杂化材料的各项性能。王华林等 3 】以甲基三乙氧基 5 第一章前言 硅烷( m t e s ) 和氯化铁为原料制的了p m t e s f e 2 0 3 无机有机杂化材料，该材 料耐稳性能优良，并具有一定的疏水性能。张玲等【4 】用1 ，甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷( t m s p m ) 作为有机与无机相间的偶联剂，制得了光固化环氧丙 烯酸酯树脂的透明硬质杂化材料，表明无机与有机相间以共价键结合，使该 杂化材料同时兼有柔韧性和刚性。 ( 2 ) 溶胶原位聚合法 是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体聚合形成杂化材 料的方法。该法所得的杂化材料性能优异。王华林等【5 】制备的烯丙醇 r i 0 2 有 机无机杂化复合材料，以t i 0 2 为核，碳链为壳，具有增强韧的效果。张启卫 嘲用硅酸钠制备的聚硅酸溶胶为无机前驱物，甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷 为偶联剂，与甲基丙烯酸丁酯反应制备的聚甲基丙烯酸丁酯- - 氧化硅杂化材 料具有热稳定性好，透光率高，硬度大等优点。 ( 3 ) 有机。无机同步聚合法 是有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后，使前驱物质水解和单体 的聚合同步进行，形成半互穿网络或互穿网络。该法可以将在溶胶凝胶溶液 中完全不溶的聚合物通过原位生成而进入无机网络中，使杂化材料具有更好 的均匀性和更小的微相尺寸。n o v a k 等【7 。8 】报道了5 , 6 二羟甲基7 氧降冰片- 2 - 烯和5 ，6 二甲氧基7 氧降冰片2 烯的水相开环易位聚合与s f ( o r ) 4 的水解缩 合同步进行，制得了有机无机同步互穿网络，具有更好的均一性。二、在位 分散聚合法 在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体 聚合的方法。由于此法中，使用的纳米粒子很容易发生团聚，因此，在杂化 前需对纳米粒子进行表面处理，即先将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止 其再发生团聚。表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分 散且保持其纳米尺度及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方 法，并保持杂化物良好的性能。如用a 1 2 0 3 纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化【9 】， 进行种子乳液聚合得到p v a c 舢2 0 3 杂化体系，其中所用的表面活性剂既是 聚合物及单体的乳化剂，又是a 1 2 0 3 纳米粒子的表面改性剂，可防止粒子团 聚。该体系能使无机纳米粒子均匀分散在胶束中，从而保证了杂化物的性能。 三、插层法 其原理是根据许多无机化合物如硅酸类粘土、磷酸盐类、石墨，金属氧 6 第一章前言 化物、二硫化物、三硫化磷络合物和氧氯化物等具有典型的层状结构，在这 些无机物中插入各种有机物制备高聚物无机物层型杂化材料的方法，是制备 高性能复合材料的方法之一。主要有插层原位复合、溶液插层复合和熔融插 层复合。 ( 1 ) 插层原位聚合 插层原位聚合是指单体预先插层于层状结构的无机物中，然后原位聚合 形成杂化材料。其过程如下：将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类 硅酸盐中，其片层厚度为i n m 左右，片层间距一般在0 9 6 2 1 n m 之间，然 后单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐 片层之间，单体聚合成高分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅 酸盐填料在聚合物基体中达到纳米心度的分散。从面获得纳米级复合材料。 臼杵有光在1 9 8 7 年首次报道了用8 已内酰胺在十二烷基氨基蒙脱土中插层 聚合制备了尼龙6 粘土杂化材料：漆宗能等将已内酰胺插入蒙脱土片层中， 通过缩聚反应原位聚合，制备了聚酰胺蒙脱土纳米复合材料；o k a m o t o 等采 用原位插层自由基聚合法，制备了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土，聚苯乙烯蒙脱 土纳米复合材料，表现出较高的储能模量和玻璃化转变温度，具有优良的机 械性能和耐热性。插层聚合的局限在于，很多聚合物层状硅酸盐纳米复合材 料( p l s n ) 都不能用这种方法制备，插层聚合受单体浓度、反应条件、引发剂 ( 自由基聚合时) 品种和用量等因素的影响。 ( 2 ) 溶液插层复合 在溶液中，聚合物借助于溶剂的作用直接插层于层状结构的无机物中。 该法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿共溶剂体系，最大优点 是简化了杂化过程，制备的杂化材料性能更稳定。w u 等人的研究迸一步表 明，聚合物和蒙脱土的用量极大地影响产物的结构形态，当聚合物蒙脱土的 质量比为o 1 5 和o 3 时，产物的片层间距分别增加o 4n l r l 和0 8 衄，分别对 应于单层和双层的聚合物插层于钠蒙脱土中，当聚合物钠蒙脱土的比例在 o 1 5 o 3 之间时，得到单层和双层结构的固溶体。这些材料表现出良好的化 学稳定性和熟稳定性，由于高度的各向异性，钠离子可以在层间移动，因此 这些材料有较好的导电性。 ( 3 ) 熔融插层复合 是指在其玻璃化温度以上，静态退火状态下或熔融温度以上，剪切力作 7 第一章前言 用下聚合物直接插入层状硅酸盐片层之间，从而得到p l s n ，这种方法无需 使用大量溶剂，是一种环保型的制各方法。对于许多技术上比较重要的聚合 物而言，由于无合适的单体或能使聚合物和硅酸盐相容的溶剂，使原位插层 或从溶液直接插层的不可能成为熔融插层的可能。g i a m l e f i s 等首次采用聚合 物熔体合成了p s ( 或p e o 等) 季铵盐改性的蒙脱土杂化体系。该法原料来源 极其丰富价廉，而且由于纳米粒子的片层结构在杂化材料中高度有序，使得 杂化材料具有很好的阻隔性和各向异性。张爱玲等用液晶聚合物( l v p ) 作增容 剂，制备出热稳定性良好p a l 0 1 0 滑石粉杂化材料。 四、共混法 共混法与聚合物中的共混改性相似，是将有机物与无机纳米粒子共混， 该法是制备杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。但在与有 机物共混之前，必须对无机纳米粒子进行表面处理，以防止无机纳米粒子发 生团聚。 ( 1 ) 溶液共混法 溶液共混是将基体树脂溶于良溶剂中，再加入纳米粒子，充分搅拌使之 均匀分散，除去溶剂而成型。余家会等用溶液共混法成功地制备了壳聚糖与 明胶共混膜，壳聚糖的引入有利于减小明胶的吸水率，改善其力学性能。羊 海棠等【1 9 】用共混法制备了纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 聚丙烯( p p ) 材料，并研究了 s i 0 2 对p p 的冲击强度和拉伸强度的影响，表明共混法对p p 的增韧效果显著。 ( 2 ) 乳液共混法 乳液共混法是先制备聚合物乳液( 外乳化型或内乳化型) ，再与纳米粒子 均匀混合，最后除去溶剂而制得成品。外乳化法由于乳化剂的存在，虽然可 使纳米粒子更加稳定，但可能影响杂化材料的一些物化性能，如使得电性能、 光学性能等交差。内乳化法不需外加乳化剂，因此它不仅具有外乳化法的优 点，而且所得的杂化材料的物化性能更好。董相廷等用反相胶束微乳液法制 备了纳米c e 0 2 聚苯乙烯杂化材料，结果表明c e 0 2 粒子是无定形的，且c e 0 2 纳米粒子与有机物之间存在一定强度的化学键。 ( 3 ) 溶胶聚合物共混法 无机物先水解、缩合形成溶胶再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝 胶化而形成杂化材料，该法需寻找无机溶胶与高聚物的良溶剂，使二者在共 溶剂中发生共混，而无机溶胶多为水溶性的，尽管无机物前体可溶于某些有 第一章前言 机溶剂中。这就要求共混的高分子不能憎水，否则将发生较严重的相分离， 严重影响最终杂化材料的性能。聚合物和无机溶胶的粘度也是影响杂化材料 的重要因素【2 1 1 。较低粘度的无机溶胶与高分子溶液较易达到微观上的均匀共 混，当二者粘度高时，混合困难。y e nw e i 等人将苯乙烯与甲基丙烯酸( 3 三 甲氧基硅烷基) 丙酯m s m a 的共聚物p m s m a 溶于四氢呋喃t h f 中，再加入 正硅酸乙酯t e o s 的盐酸溶液，在空气中凝胶干燥得到均一的p s s i 0 2 杂化 透明材料。彭平等用a 1 2 0 3 溶胶与聚乙烯醇缩丁醛共混得到有机无机溶胶 ( 0 i s ) ，成型干燥后即可方便地形成耐溶剂的高分子杂化材料。 1 3 4 稀土杂化材料研究进展 虽然稀土离子以其独有的特性在发光材料领域有着广泛的应用，但纯稀 土有机配合物的最大缺点是其光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的 使用。为了拓宽了发光稀土配合物的应用范围，把稀土配合物引入到基质或 者聚合物中形成无机，有机杂化材料成为研究者近年来努力关注的方向。近几 年国内外越来越多的研究人员投入到这个领域进行较深入系统的研究，使这 一领域有了长足的进步。在研究早期，研究人员通过浸渍，熔融共混等方法 把稀土配合物简单掺杂到无机基质或有机聚合物中如日本的a , a c h i 研究组制 备了含有铕和铽的联毗啶和邻菲洛林配合物的凝胶，证明凝胶中配合物的热 稳定性较原配合物高；巴西的s e r r a 研究组采用现成的硅胶和功能化的硅胶 连续浸渍e u 3 + 和有机配体的溶液，制备了负载铕邻菲哕啉，铕- 联吡啶，铕一 苯基三氟丙酮，铕乙酰丙酮配合物的凝胶：浙江大学的钱国栋应用原位合成 方法，合成了一系列掺杂稀土配合物发光体。 在以上所制得的发光杂化材料中，稀土配合物和固体基质之间是以弱键 ( 氢键或范德华力) 结合，此种杂化材料还不属于分子水平杂化材料，仍存 在参杂不均，存在相间作用力等方面的缺陷。因此，将稀土有机配合物以强 键的形式( 共价键或离子键) 嫁接于无机基质中，开发一类分子水平杂化稀 土发光材料，对于改善稀土配合物的发光性能具有一定的理论研究价值和实 用意义。 法国f r a n v i l l eac 等吡啶羧酸类配体进行改性，合成了一系列基于硅氧 网络的稀土杂化材料。张洪杰小组对联吡啶和邻啡罗啉进行了修饰，在有机 9 第一章前言 配体中引入了可水解、聚合后形成s i 0 2 网络的基团，然后通过公价键将稀土 杂化嫁接到杂化材料的网络骨架上，制备了含有稀土配合物的分子杂化材料。 这种化学键合材料的优点是能够提高发光体的参杂两和材料的稳定性。在其 所用到最为重要的应该是偶联剂，偶联剂可以用于有机配位体的改性，然后 生成可用于s o l - g e l 反应的有机前躯体，既可与稀土配位，又可以形成无机 网络，和基质之间完全缩聚，以化学键合，没有产生相分离，制得达到分子 水平的杂化材料。可用作偶联剂的物质有有机硅烷类、钛酸酯类、磷酸酯类 以及某些有机酸等，其中有以硅烷偶联剂的应用最为成熟，其与有机配体作 用的集团有n h 2 ，s h ，o - = n ，= c h 等。偶联剂的使用无疑提高了有机无机的 杂化程度，但偶联剂的价格较贵，离实际应用还有距离，目前主要用于合成 新奇的稀土杂化材料，研究稀土配合物在各种条件下的发光性能。同济大学 闫冰课题组通过对能够敏化稀土发光的芳香羧酸类有机配体酰氯化后与偶联 剂反应形成有机前驱体，进一步与稀土离子共水解缩聚得到一系列分子基杂 化材料并对发光性质作了细致的研究；同时还通过杂环配体( 如吡啶类化合 物) 无机官能化后与稀土离子进行共水解缩聚反应制得发光材料体系，并对 高分子聚合物分子体系做了有意义的探索，得到了稀土高分子敏化配体复合 发光材料体系。该杂化材料含不同价态稀土金属离子并具有不同特性的发光 材料。 用于合成稀土杂化材料的还有有机聚合类，它们往往同时含有不饱和键 和能配位的羰基等，既可与稀土配位，又可以聚合，或与不饱和键发生共聚。 南京工业大学材料科学与工程学院的严长浩等通过沉淀法和直接法制备羧酸 稀土配合物，与丙烯酸等单体共聚反应制备不同稀土含量的稀土有机高分子 聚合物。用微热量天平( t g ) 、差热分析仪( d t a ) 等分析它的热稳定性以 及玻璃化转变温度，用红外光谱分析其结构。讨论了用不同方法合成的稀土 配合物对共聚反应和聚合物性能的影响。结果显示直接合成羧酸稀土配合物 有利于共聚物性能的稳定和稀土含量的调节。其用到的单体有丙烯酸，甲基 丙烯甲酯。此类研究主要集中在合成可聚合的稀土配合物，然后和有机基质 共聚，从而制得具有有机材料优异性能的稀土杂化材料。 1 4 本论文的导向 1 0 第一章前言 由于稀土离子自身的特点使其成为一个巨大的发光宝库，但简单的稀土 离子化合物机械和热力学性能较差，严重阻碍了以其为发光中心的材料的发 展。因此，人们越来越把目光投向了有机和无机杂化稀土发光材料的研究。 本课题小组在前人研究的基础上，根据配位理论、分子片、分子组装原理对 稀土杂化材料进行了广泛的研究，并将我们的工作主要集中在对发光性能产 生优异作用的稀土配合物或配体进行修饰组装以做成分子型杂化材料，同时 采用各种手段进行表征和研究。基于不同的杂化基质采用不同的路线得到分 子杂化材料，在此基础上探讨分子修饰和材料改性方法、杂化分子的构筑与 分子材料形貌结构特点。所进行的工作有：采用羟基和羧基修饰路线，使用 偶联剂对有机组分进行改性，合成杂化前躯体，再与其它金属烷氧基化合物 如正硅酸乙酯通过水解共缩聚反应制备杂化材料。同时，我们把稀土离子引 入到具有类似蒙脱土的层状结构的材料中，构筑新型结构的杂化材料，并研 究了其发光特性。 第二章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验主要试剂： 稀土氧化物r e 2 0 3 ( r e = e u ，s m ，o y ) 和t b 3 0 4 ，纯度9 9 9 9 ： 聚乙二醇( p e g ) ； 邻苯二酸酐( p h a ) 3 ( 三乙氧基硅烷基) 丙基异氰酸酯( t e s p i ) 四氢呋喃( t h f ) n n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ( c 3 h t n o ) 纯度 9 8 o o ； 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷叫t m s ) 氯丙基三甲氧基硅烷( c ，i m s ) 丙基异氰酸酯( t e s p i ) 正硅酸乙酯( t e o s ) ； ( 以上试剂分别购买自中国医药集团伤寒化学试剂公司、h n c a s t c r 、 t c i ) n a o h 溶液，0 3 m o u l ( 自配) h n 0 3 溶液，o 2 m o l l ( 自配) n a l i ( o 0 8 g ，6 0 ) ( 自配) 2 2 表征和测试 2 2 1 核磁共振 核磁共振测定采用b r u k e r a v a n c e 5 0 0 型光谱仪测定，样品溶解在氘代 氯仿或者二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基坐标。 2 2 2 红外光谱 红外光谱采用n e x u s9 1 2a 0 4 4 6 型红外光谱仪测定，固体粉末样品采用 k b r 压片技术，溶液样品则直接涂在k b r 或n a c l 片上，扫描范围为4 0 0 4 0 0 0 第二章实验部分 2 2 3 紫外吸收光谱 溶液样品采用a g i l e n t 公司8 4 5 3 型紫外可见吸收光谱仪测定，紫外光源 为氘灯，液体样品使用1t i n 石英液体池。 2 2 4 荧光光谱 激发和发射光谱采用美国p e r k i n - e l m e rl s 。5 5 型光谱仪测定，激发光源 为4 5 0 w 氙灯，固体粉末样品采用样品槽固定于样品架上，液体样品采用1e m 石英液池。测定参数：激发狭缝宽度= 1 0n l n ，发射狭缝宽度= 5r t t n ，扫描 速度= 1 0 0 0e t t r n s 。 2 2 5 扫描电镜 扫描电镜采用p h i l i p sx l - 3 0 型测定 2 3 实验部分 2 3 1 羟基和狻基修饰路线合成分子杂化材料 一、实验设计原理： 杂化材料一般按有机组分与无机组分之间的作用类型进行区分。若通过 较弱的物理作用如范德力或氢键形成物理杂化材料，也叫共混型或i 型杂化 材料，得到的产品透明且强度高。对于化学杂化材料，也叫反应型或i i 型杂 化材料，有机组分与无机组分间存在强的化学键如共价键或离子键，对杂化 材料特性的增强更为有利。通过化学键，还可以将功能性的化学基团引入杂 化材料中，得到一系列的功能材料。我们实验小组目前的工作主要集中在通 过使有机和无机组分之间形成强的化学键合成分子型的稀土杂化发光材料， 并系统的总结出3 条合成路线，分别是氨基修饰羟基修饰羧基修饰路线。根 据以上原理我所设计的实验路线为：首先对羟基或羧基修饰合成单体，利用 偶联剂的s i 0 4 功能团与t e o s 水解共缩聚形成硅氧网络，并与稀土离子配合。 这种硅氧网络可以保护功能分子结构的完成性，既稳定分子的发光性能，又 第二章实验部分 提升杂化体系作为材料的物理性能。 二、对羧基进行修饰合成邻苯二甲酸酐与铕离子杂化发光材料 实验过程 首先把1m m o l 的邻苯二甲酸酐溶解在四氢呋喃溶液中，边搅拌边加入2 m m o ln a i - i ，搅拌2 小时后再缓慢滴加2 5m m o l 的a p e s 。所得溶液控制温度 7 5 下回流8 小时( a t 气保护下) ，提纯得到中间体p h a - a p e s 然后再把中 间体加入到n , n - - - 甲基甲酰胺f d m i 。) * ，并按比例加入e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应 半小时后加入适量的t e o s 并滴加少量稀盐酸促进水解。其中加入各物质的 比例r e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 p h a - a p e s t e o s h 2 0 为1 ：3 ：1 2 ：4 8 。所得最后产物在 5 0 c 下干燥得到固体产物。 三、对羟基进行修饰合成路线制备高分子、稀土离子杂化发光材料 实验过程： 首先将2m m o l3 ( 三乙氧基硅烷基) 丙基异氰酸酯( t e s p i ) 和1m m o l 聚乙二醇( p e g ) 的混合物溶解在四氢呋喃中搅拌，温度保持6 5 回流1 2 小时( a t 气保护下) ，旋出四氢呋喃，得到淡黄色油状液体，单体( p e g - s i ) 。 所得单体再溶在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，加入适量的稀土硝酸盐，溶 解搅拌，半小时后分别加入几种芳香羧酸：在e u 体系中加入烟酸，在t b 体系中加入2 氯苯甲酸，在s m 体系中加入烟酸，在d y 体系中加入水杨酸。 其中各物质的加入比例为：稀土硝酸盐p e g s i 芳香羧酸水为l ：1 ：3 ：4 ， 调解p h 值到7 ，最后加入一滴稀盐酸以利于水解反应，所得产物在5 0 下 干燥，得到固体产物，留作进步研究分析。 2 3 2 插层型稀土激活发光材料的合成制备 一、 实验设计原理： 层状化合物是一类新的纳米结构材料，其层间间距一般为几个纳米，处 于分子水平。这类化合物的共同特点是二维纳米层间分别分布着活性很高的 阳离子或阴离子，适当条件下可实现与其他同类离子的交换，且保持层状结 构不破坏，同时可通过改变交换离子的种类实现对层间距离的调控。层状化 合物由于其特有的层状结构不仅为许多化学反应提供了一个独特的纳米级反 1 4 第二章实验部分 应空间，同时其剥离后的纳米级单片层可作为制备其他新的纳米结构的单元。 基于此，层状化合物的结构和性能研究已成为近期材料学特别是纳米材料科 学研究中的又一重要研究方向。同时由于层状化合物本身的结构特点可作为 制备无机有机杂化材料的母体材料，采用插层法制备的无机有机杂化材料 可以使无机相更均匀的分散在有机相中，从而使材料的性能得到更大的提高。 常用的插层剂有长链有机胺、硅烷偶联剂、烷基鳞盐和其它阳离子型表面活 性剂等。硅烷偶联剂同时带有能与无机材料反应得基团和能与有机材料相结 合的有机官能团，因而能增强无机填料与有机聚合物之间的亲和力。实验中 我使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3 氨丙基 三乙氧基硅烷等偶联剂，利用其中的s i 0 4 基团合成层状结构并使有机功能组 分存在于层与层之间，同时与稀土离子配位形成最终的发光材料。 二、实验过程： 这部分我采用了两种方法完成，水热法和溶胶凝胶法。 水热法： 把稀土( t b 、e u ) 硝酸盐和硅烷溶解在蒸馏水中，加入少量稀盐酸调节p h 到8 9 ，搅拌2 小时。然后把所得混合物加入反应釜中保持温度1 6 0 水热 反应3 天后，反应釜空气中冷却，得到产物提纯空气中干燥，得到粉末状产 物。稀土离子和硅烷的分子比例如表2 1 ，2 2 所示： 表2 1 铕离子与硅烷偶联剂的摩尔比及反应时间 表2 2 铽离子与硅烷偶联剂的摩尔比及反应时问 第二章实验部分 溶胶凝胶法： 把稀土硝酸盐和硅烷溶解在蒸馏水中，加入少量稀盐酸调节p h 到8 曲， 搅拌2 小时，然后在温度保持8 0 条件下回流3 4 天，产物提纯干燥，得