（无机化学专业论文）镍硫化物纳米材料的水热合成和表征.pdf

摘要 摘要 本文主要探索研究硫化镍和二硫化镍的合成方法、表征及性质。通过水热法 在高压釜内成功的合成了六方相硫化镍纳米带，此形貌为首次报道，并对纳米带 的可能的生长机理进行了讨论。利用水热溶剂热法制备出了二硫化镍微米球。 并通过改变溶剂表面活性剂等方法，成功制备f l j n i 3 s 4 和n i 3 s 2 等硫化物。主要内 容归结如下： 1 硫化镍是镍硫家族里应用范围很广的一员。这种材料在半导体领域、光 学电池、及催化等领域有巨大的应用潜力。在本文中，我们通过简单的水热合成， 成功地制备了长径比较大的硫化镍纳米带。我们以醋酸镍和硫代硫酸钠为原料， 未用任何辅助添加剂，在简单的水热体系中2 0 0 下，制备出厚5 0 n m 左右，宽 7 0 n m 2 0 0 r i m ，长1 0 1 x m 的六方相硫化镍纳米带。据我们了解，此六方相硫化镍 纳米带的合成为国际上首次报道。根据所作的大量t e m 观察，进一步分析了纳 米带可能的生长过程和形成机理。当温度降低的时候，纳米带中夹杂少量球，升 高温度有利于纳米带的生长。 2 二硫化镍也是镍硫家族里很重要且被广泛研究的一员。二硫化镍n i s 2 具有单斜相和立方相两相。n i s 2 由于具备优异的的电学、磁学和光学性能而有潜 在的应用。在我们的实验中，以以醋酸镍和硫代硫酸钠为原料，加e d t a 做表面 活性剂，在2 0 0 水热中得到纯相立方相n i s 2 ，形貌为表面粗糙的微米球。当降 低温度到1 6 0 。c 时，产物仍然为纯立方相n i s 2 ，产物形貌有所变化，为立方块堆 积而成的微米球。为探讨n i s 2 的生长过程和形成机理，我们做了一系列不同时 间的对比实验。反应时间对二硫化镍的形貌产生影响，时间增长，产物颗粒变大， 而且团聚现象加剧。 3 镍硫化物以多种物相存在，除六方n i s 和n i s 2 外，还有三方n i s , n i 3 + x s 2 ， n i 3 s 2 ，n i 4 s 3 “，n i 7 s 6 ，n i 9 s $ ，n i 3 s 4 等。通过改变表面活性剂或溶剂，我们成功制 备出三方n i s ，n i 3 s 4 和n i 3 s 2 等物。 关键词：n i s ，n i s 2 ，纳米带结构，微米球，水热，晶体生长。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t ei nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so f n i sa n dn i s 2 w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z en i so fh e x a g o n a lp h a s ei na u t o c l a v eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w h i c hw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e a l s o ，w ed i s c u s s e dt h e p r o b a b l eg r o w i n gm e c h a n i s mo ft h en i sn a n o b e l t s m e a n t i m e ，w ep r e p a r e dt h en i s 2 m i c r o s p h e r eb yh y d r o s l v o - t h e r m a lm e t h o d s a n db yc h a n g i n gt h es o l v e n t so rt h e s u r f a c t a n t ，n i 3 s 4a n dn i 3 s 2h a v eb e e np r e p a r e d t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 n i sw a st h ei m p o r t a n tm e m b e ro fn i c k e ls u l f i d ef a m i l ya n dw a si n v e s t i g a t e d m o s tw i d e l y t h i sm a t e r i a lh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns e m i c o n d u c t o r , o p t i c a l ，s o l a r p h o t o v o l t a i cc e l l sa n dc a t a l y s i s i nt h i sp a p e lw ep r e p a r e dn i sn a n o b e l t sw i t hh i g h a s p e c tr a t i o w ea p p l i e dn i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 a n d n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0a sr a w m a t e r i a l s ，晰t hn os u r f a c t a n ta d d e d ，2 0 0 a n ds y n t h e s i z e dn i sn a n o b e l t so f h e x a g o n a lp h a s e t h en a n o b e l t sw e r e5 0 h mi nt h i c k n e s s ，7 0 n m - 2 0 0 n m _ i nw i d t ha n d lo “mi nl e n g t h t h i sw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m ei ni n t e r n a t i o n a lt oo u rk n o w l e d g e a c c o r d i n gt ot h et e mp i c t u r e s ，t h ep r o b a b l ep r o c e s so fg r o w t ha n dm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d ah i g e rt e m p e r a t u r ew a si nf a v o u ro ft h eg o w t ho fn a n o b e l t s 2 n i s 2w a sa l s oo n eo ft h et h ei m p o r t a n tm e m b e r so fn i c k e ls u l f i d ef a m i l ya n d h a sb e e ni n v e s t i g a t e dm o s tw i d e l y n i s 2h o l d sat r i c l i n i cp h a s ea n dac u b i cp h a s e a n di ti s r e p o r t e dt h a t c u b i cn i s 2p o s s e s s e se l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n do p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n o u r e x p e r i m e n t ，a p p l y i n g n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0a n dn a 2 s 2 0 3 5 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，w i t he d t aa d d e d ，2 0 0 * ( 2 a n dn i s 2m i c r o s p h e r eo fc u b i cp h a s ew a ss y n t h e s i z e d w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s d e c r e a s e dt o16 0 ，t h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ea l s oc u b i cn i s 2a n dt h em o r p h o l o g y w a st h em i c r o s p h e r ep i l e du pt i g h t l yb yc u b e t oi n v e s t i g a t et h ep r o b a b l ep r o c e s so f g r o w t ha n dm e c h a n i s m ，al o to fc o n t r a s te x p e r i m e n t sa td i f f e r e n tt i m ew e r em a d e 3 n i c k e ls u l f i d e sc a nf o r mv a r i o u sp h a s e se x c e p tf o rh e x a g o n a ln i sa n dc u b i c n i s 2 ，s u c ha sn i 3 + x s 2 ，n i 3 s 2 ，n i 7 s 6 ，n i 9 s s ，n i 3 s 4 b yc h a n g i n gt h es o l v e n t so rt h e i i a b s t r a c t s u f f a c t a n t ，r h o m b o h e d r an i s ，n i 3 s 4a n dn i 3 s 2h a v eb e e np r e p a r e d k e y w o r d s ：n i s ，n i s 2 ，n a n o b e l t ss t r u c t u r e ，m i c r o s p h e r e ，h y d r o t h e r m a l ，c r y s t a l g r o w t h i i i 论文原创性和授权使用说明 中国科学技术大学学位论文原刨性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字醐：窃耐护 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 作者签名： 签字日期： 遵守此规定。 导师签名： p签字日期： 第一章前言 1 1纳米材料的研究进展 第一章前言 1 1 1 纳米材料的发展史 纳米科学与技术有着与化学同样悠久的历史，从用贵金属胶体制作的中世纪 染色玻璃到罗马使用的水泥，无不显示着纳米材料的恒久魅力。纳米材料科学及 其制备技术是纳米科技领域最富有活力的研究内容【1 】，也是最丰富的科学技 术分支。 中国古代利用燃烧蜡烛来收集炭黑，作为墨和燃料，这就是较早的纳米材料。 古代铜镜表面的防锈层，也证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。 1 8 6 1 年，胶体化学建立了，科学家开始了对于直径为1 1 0 0 n m 的胶体粒子 进行系统研究【2 】。 1 9 6 2 年，日本物理学家就报( k u b l ) 等，对金属超微粒子进行研究，提成 了超微颗粒的量子限制理论或量子限域的久保理论，推动了向纳米尺度的微粒进 行探索。 纳米”是一个长度单位，l n m = 1 0 0 9 m ，1 9 7 4 年开始做我专门术语被运用到科 学技术上。八十年代开始命名这一类材料，并开始了对纳米材料的的结构、形态 和特性的系统性研究 3 】。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩，召开了国际第一届纳米科学技术会议。在 这次会议上，纳米材料科学正式公布于世，纳米材料学、纳米生物学、纳米电子 学和纳米机械学的概念正式统一。纳米材料受到广泛重视，有关纳米材料的研究 开始兴起。1 9 9 4 年，纳米材料工程被提出来，打开了纳米材料改性、纳米材料 应用研究的新局面。 纳米材料的研究大致可划分为三个阶段【4 ，5 】：1 9 9 0 年以前为第一个阶段， 主要是基于实验室的基础研究，探索纳米材料的合成方法、表征方法及不同于块 材的特殊性能；1 9 9 0 至1 9 9 4 为第二阶段的研究，主要是纳米复合材料的制备，探 索多相复合材料的制备及复合材料特殊化学物理功能的研究：第三阶段为1 9 9 4 年至今，主要是致力于纳米组装体系的研究以及新材料合成新方法的探索。纳米 第一章前言 材料学研究的主要内容包括三个方面：合成多种形貌的纳米材料；对纳米材料进 行各种结构和性能表征，谱学测量，获得科学性认识，研究材料在纳米尺度的独 特性质：研究纳米材料在实际生产生活中的应用，大规模制备出有实用价值的纳 米材料，提升传统材料的产业结构，发展新材料工业【6 ，7 】。 1 1 2 纳米材料的维数 纳米材料是指在三维空间中至少有一维在纳米尺度范围内。按照维数纳米材 料的基本单位可分为：1 ) 零维，指在空间三维都在纳米尺度范围，比如纳米级 空洞、纳米球、原子团簇等；2 ) 一维，指在空间有两个维度在1 1 0 0 纳米尺度范 围，一维方向延伸，比如纳米带、纳米棒、纳米管等；3 ) 二维，指在空间有一 维在1 1 0 0 纳米尺度，在二维方向上延伸，比如纳米薄膜、多层膜等。这些单元 一般都具有量子的性质，所以零维、一维和二维的基本单元又被分别成为量子点、 量子线和量子阱。 1 3 纳米材料的特异性 纳米材料因其尺寸、材料的特殊性而导致它们具有自己的特异性能，具备与 块状体材不同的化学物理特性。纳米材料尺寸在纳米级别，使得材料的晶体结构 和电子结构发生了相应的变化，进而产生了宏观物质所没有的性质，而在声、光、 电、磁、热、力学等方面表现出特异效应，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、 宏观隧道效应、表面效应和介电限域效应等。 l 、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当纳米颗粒的尺寸下降到一定值时，金属粒子费米能附近 的电子能级有准连续变为离散的并且纳米半导体微粒存在不连续的最低未被占 据的分子轨道能级和最高被占据的分子轨道能级从而使能吸变宽的现象 4 】。在 光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。 8 ，9 例如，光吸 收显著增加，并产生吸收峰的等离子等振频移，较高的光学非线性及特异的光催 化性质。量子尺寸效应不仅导致了纳米微粒的光谱性质的变化，同时也使半导体 纳米微粒产生大的光学三阶非线性相应。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙 变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 【1 0 】，直观上 表现为样品颜色的变化。 2 、小尺寸效应 2 第一章前言 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近院子密度会减小，从而导致纳米材料在声、光、电、磁、 热、力学等性质上呈现新的小吃 3 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【1 0 】。今年来，人们发现微颗粒 的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也呈现隧道效应，这个称为宏观量子隧 道效应。a w s c h a l s o m 等人 1 1 1 采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉 淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的 宏观量子隧一道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及实用研究都有重要意义。 它确定了磁带、磁盘紧系信息存储的时间极限。量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应是未来微电子、光电子器件的基础。 4 、表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，粒子的表面 能和表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子的性质发生变化，这个称为表面效 应 1 2 】。由于表面原子数增多，表面原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微 粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子 运输和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱改变，从而导致纳 米微粒表面原子输运和构型的变化 1 3 1 4 1 。这就是纳米粒子的表面效应。如图1 1 所示，当材料的粒径达n l on m 以下时，表面原子的比例迅速增加。其中，当粒 径降n l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子 的表面。纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化 1 5 1 。 第一章前言 图1 1 表面原子数与总原子数之比随粒径的变化关系 除以上四种基本的物理特性以外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺陷、 量子隧穿等物理特性。这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、 t ；、 化学性质，甚至会出现一些“反常现象，例如，当粒径为十几纳米的氮化硅微粒 组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交 流电下电阻变得很小；金属在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝 缘性；铁磁性的物质进入纳米尺度( - - 5n m ) 时，由多畴变成单畴，于是显示极 强顺磁效应；当p b t i 0 3 ，b a t i 0 3 和s r t i 0 3 等这些典型的铁电体的尺寸进入纳米 数量级就会变成顺电体；块体的金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而 金属的纳米粒子光反射能力显著降低，通常可低于1 ，由于小尺寸和表面效应 使纳米粒子对光吸收表现极强能力；由纳米粒子组成的纳米固体在较宽谱范围显 示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在7 1 7g h z 频率的吸收峰高达1 4d b ， 在1 0d b 水平的吸收频宽为2g h z ；颗粒为6n l n 的纳米f e 晶体的断裂强度较之 多晶f e 提高1 2 倍：纳米c u 晶体自扩散是传统晶体的1 0 1 6 至1 0 1 9 倍，是晶界 扩散的1 0 3 倍；纳米金属c u 的比热是传统纯c u 的两倍；纳米固体p d 热膨胀提 高一倍；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的 1 2 ；纳米a g 晶体作为稀释制冷机的热交换器效率较传统材料高3 0 ：化学惰 性极高的金属铂制成纳米粒子( 铂黑) 后，却成为活性极好的催化齐l j 4 】。 4 一p；j辅m嗽锨州善王职小嗽m懈 第一章前言 1 2 过渡金属硫族化合物纳米材料的研究进展 近3 0 年来，由于纳米材料的基本自然科学性能及工艺应用，1 - 5 0 n m 纳米 材料的合成被广泛研究 1 6 1 。纳米材料有很多不同于块状材料的有趣的性质，比 如基于尺寸效应的电学、光学、磁学和化学性质。均匀尺寸的纳米材料的合成对 将来很多应用至关重要，因为纳米材料的物理和化学性质很大程度上与尺寸效应 有关 1 6 1 8 】。尺寸效应对纳米材料的设计合成很关键，因为可通过改变尺寸和形 状来调节纳米材料的性质。相应的，在纳米材料的合成方面最重要的成就是在达 到纳米材料均匀性的同时实现纳米材料尺寸和形状的可控合成。换句话说，要挖 掘纳米材料潜在的性质和应用，合成均匀尺寸和不同形状的纳米材料是关键。 一般来说，纳米晶体的合成有两种方法，自上而下的物理方法和自下而上的 化学方法【1 6 】。通过物理方法可以得到大量的纳米晶体，但是尺寸不均匀而且很 控制尺寸大小。而通过溶胶化学方法可以得到均匀尺寸的可控大小的纳米晶体 1 6 】。并且还可以通过调节反应条件来合成不同形状的纳米晶体。1 9 9 3 年，m u r r a y , n o r r i s ，a n db a w e n d i 1 9 报道了热注射法合成均匀尺寸的硫属镉化合物的方法，这 是溶胶化学合成纳米晶体学上具有里程碑意义的工作。把反应前驱物快速注入配 合物溶液中可使溶液快速达到过饱和状态。溶液中大的配合物分子与镉离子和硫 族离子形成配合分子，这样可以维持溶液中的过饱和状态而阻碍纳米晶的生成。 在过饱和状态下，晶体成核和晶体生长以可控方式进行 1 9 ，2 0 。在有机溶剂中， 配合分子附着在纳米晶核的表面而使晶核比较稳定。在1 9 9 3 年的最初文献报道 中，纳米晶体的粒径分布相对标准差or 约为1 0 ，近来合成方法进一步改善， 合成的c d s e 纳米晶体or 5 【2 1 】。在研究探讨纳米晶体的合成机理方面，有两 个方面要注意：纳米晶体的合成化学和形成动力。 在硫族金属化合物的合成实验中，硫族离子通常有两种引进办法、一，含金 属硫族配合键的单一硫源前驱物如金属磺酸盐【m ( s 2 c o r ) x ；二，硫族化合物如 三辛基硫属化合物( t o p s e 和t o p t e ) 同金属前驱物反应。前驱物在纳米晶体的合 成过程中扮演很重要的角色，因为他们会影响合成条件和产物。 1 2 1 硫化物纳米材料的制备方法： 1 单质直接化合法 5 第一章前言 利用元素直接反应制备二元金属硫化物，通常采取高温气相固相反应或高 能球磨法的方式。将一定化学计量比的金属单质和硫单质直接置于抽真空的硅管 中，然后在高温下直接加热制备，但是为了得到单相的硫化物，必须不断的研磨 和重复的加热。高能球磨法是利用球磨机的转动和振动，使硬球队原料进行强烈 的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。硫单质粉末与金属粉末 原料按一定比例与钢球混合，在高能球磨机中长时间碾磨。在碾磨过程中，由于 磨球与磨球、磨球与磨罐之间的高速撞击和摩擦，使得处于它们之间的粉末受到 冲击、剪切和压缩等多种力的作用，发生形变直至断裂，利用金属或合金粉末在 球磨过程中与其他单质或化合物之间的化学反应制备出所需材料的技术，又称反 应球磨技术活机械化学法【19 】。 2 模板法 模板法分为硬模板和软模板法，模板法可以利用模板自身的特点和限域能力 的不同可以制备出不同形貌的硫化物纳米材料。另外也可以通过读模板的控制达 到对金属硫化物的尺寸的控制。 硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微( 纳) 米粒子作为 模板，在其表面沉积各种化学材料，制备具有一定形貌和尺寸的纳米材料。有文 献报道利用阳极氧化铝的孔洞为模板可合成 c d s 纳米线【2 0 】和b i 2 t e 3 纳米线 2 1 ，而且在多孔氧化铝模板可制备金属硫族化合物的纳米线阵y u 2 2 1 。 软模板法一般是在溶液中，利用( 反) 胶束或乳液液滴作为模板，在两相界 面发生化学反应，最后分离干燥制备得到产物的方法。我们实验小组利用s 液滴 为反应模板同时为反应试剂制备了硫化铜微米空心球【2 3 】。另有报道利用二硫化 碳十二烷基苯磺酸钠乙二胺为模板合成出球形和血管状的硫化锌纳米空心结 构 2 4 1 。r a o 研究组在a o t 、t r i t o n1 0 0 x 的模板作用下合成出多晶c d s e 和c d s 纳 米管和纳米线 2 5 】。在聚丁烯醇( p v b ) 的模板作用下，以p b ( a o t ) 2 为前驱 物制备出p b s 纳米棒 2 6 】。 3 置换反应 过渡金属卤化物和碱金属的硫化物或它们的共价硫化试剂在无水溶剂中进 行置换反应，可以得到无定形的过渡金属二硫化物。 4 激光诱导合成法 2 7 ，2 8 】 6 第一章前言 将镍盘置于含硫的溶液中，以激光诱导可以制备出n i s 或n i 3 s 4 ，利用反应 分子对特定波长激光束的吸收制备纳米材料，其中相的组成与激光辐射的强度无 关。 5 、气相沉积法 气相沉积法是利用挥发性金属化合物的蒸汽的化学反应进行合成所需物质 的一种方法。 6 前驱物分解法 有机金属前驱物不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米微粒或纳米 薄膜【2 9 31 ，而且由于有机金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，可在分散 的介质中进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子尺寸。c h e o n 等 人【3 2 】在胺类溶剂中热分解前驱物m ( s 2 c n e t 2 ) 2 得到多种形貌的m s ( 如c d s 和 m a s ) 纳米棒和纳米线；b a w e n d i 等人【3 3 】在无氧的条件下，将二甲基镉注射到含 三正辛基膦或三正辛基氧化膦的硫化- - ( _ - q 了基硅) 、硒化二( 三甲基硅) 或碲化二 ( 叔丁基二甲基硅) 的热溶液中，成功地合成了c d e ( e = s ，s e ，t e ) 的球形粒子；谢 毅等 3 4 1 7 , - - 胺中回流热分解c d ( s 2 c n e t 2 ) 2 制备了c d s 的纳米线。镍的前驱体在 较高温度下分解，制各硫化镍，但是金属有机化合物本身具有毒性且结构复杂， 反应不易控制。将镍的连二硫酸盐或它们的氨基化合物在高温下分解可以得到硫 化镍 3 5 3 7 】。 7 、水热溶剂热法 水热法溶剂热法是高温高压下在水( 水溶液) 溶剂或水蒸气等流体中进行 有关化学反应的总称 3 8 4 1 。通常用高压釜做反应容器，在反应体系中的高温高 压体系中进行合成而制备纳米材料的一种非常有效的技术。见图1 2 所示，1 为 不锈钢外套盖；2 为不锈钢外套；3 为聚四氟乙烯内衬；4 为聚四氟乙烯内衬盖。 反应在3 聚四氟乙烯内衬直接进行。将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢外滩中，紧封 密闭可产生高温高压的气氛。 水热合成体系是一个密闭的热力学体系，会产生一种高温高压状态，使溶剂 处于临界或超临界状态，反应活性提高。在非理想状态或非平衡状态，水的性质 发生了变化，蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高( 见 图1 3 ) 【3 】。因此应该用非平衡热力学来研究水热合成中的化学问题，此时，溶 7 第一章前； 剂水处水在台成反应中起到压力的传媒剂和化学反应的介质两方面的作用。使绝 大多数反应物在高压下均能完全或部分溶解于水，反应可以在在接近均丰h 中进 行，反应速度快。 m m ，cr7 n ( a ) ( b ) 图l3 ( 砷水的温度一密度关系；m 反应釜不同填充度下的压强一温度关系 水热或溶剂热法制备的超细粉末，晟小粒径可达数纳米的水平。其体系中进 行的反应可分为氧化反应、沉淀反应、合成反应、还原反应、分解反应、结晶等 几种类型。溶剂热法己披人们证明是台成具有各种形貌和物相硫化物的非常有效 第章前言 的方法，近年来己有许多硫化物是通过这种方法得到的。我们实验室采用水热法 已经合成出b i 2 s 3 纳米棒 4 2 】，s b 2 s e 3 纳米带【4 3 】，六边形的n i t e 2 纳米片 4 4 】， 海胆状n i s 4 5 及本篇的n i s 纳米带 4 6 】。 1 2 1 金属硫化物的应用 在石油加工工艺中，过渡金属硫化物可以做磺基还原条件下重要的加氢脱 硫催化齐t j 4 7 4 9 】。在加氢脱硫过程中，有机硫可从石油中脱除与氢气反应生成 h 2 s 和碳氢化合物【5 0 】。脱除硫的催化过程包含c s 键的裂解和加氢过程。通过 研究不含硫的二苯并噻吩在加氢脱硫过程中作用发现，过渡金属硫化物做加氢脱 硫催化剂，其催化作用与元素周期表中过渡金属的位置有关。研究发现具有催化 特性过渡金属硫化物的在周期表中正好处于第二( 4 d ) 和第三周期( 5 d ) 形成特有 的火山形状。第一周期( 3 d ) 过渡金属硫化物比第二周期( 4 d ) 金属硫化物的活 性低得多。活性最高的为r u s 2 ，o s s 2 ，n i m o s ，和r h 2 s 3 ，而n i 3 s 2 活性较低。 在加氢脱硫过程中，通常在5 7 3 k 和6 7 3 k 温度范围用过量的氢气来除去硫化物 表面的硫，在金属离子中形成不饱和配位点或空位。不饱和点可以做电子吸引基， 其特性可以视为路易斯结构中心同提供电子的无机基的相互作用【5 1 5 3 】。这些基 点的自然特性同金属硫键强度接近 5 4 ，5 5 。基础研究发现催化剂活性与不饱和 点( 路易斯酸性点) 浓度的变动有关，而不饱和点依赖于金属硫键强度大小。 镍( 和钴) 钼硫化物催化剂一直是精炼厂当中用到的最重要的催化剂种类 【5 6 。6 8 】。 1 3 镍硫化物纳米材料的研究进展 在温和条件下设计合成可控形貌和特殊应用性质的无机纳米材料引起越来 越多的关注 6 9 】。在过渡金属硫化物硫化物的合成中，镍硫化物备受关注，这是 由于镍硫化物有很多潜在的应用，比如可用做半导体应用中的转换韧性剂 7 0 】， 可用做催化剂或光学电池的表面覆盖剂 7 1 】。亚稳态的n i s 可作转化增韧剂。n i s 具有q b 相转变同时伴有体积变化。在8 1 2 1 t i n 范围内很明显，可由低温三方相 ( r 3 m ) 转变为高温六方相( p 6 3 h u n t ) k u l l e r u d 和y u n d 研究发现硫化镍相转 变发生的温度在2 8 2 * ( 2 和3 7 9 c 之间，具体温度跟物相组成有关【7 2 】。n i 3 s 2 和n i t s 6 o 第一章前言 在降温过程中也会发生类似的体积膨胀相转变，也可以做转化增韧剂【7 3 ，7 4 】。 n i s 2 具有黄铁矿结构具有半导体性质【7 5 】。另外有研究表明在n i s 2 。s e 。中，当 x 0 5 时，m o t t h u b b a r d 绝缘体和s e 对s 的替代作用可以引起半导体到金属体 的转变【7 6 】。目前有大量二元硫化镍如n i s ，n i 3 + 。s 2 ，n i 3 s 2 ，n i 4 s 3 + x n i 7 s 6 ，n i 9 s s ， n i 3 s 4 ，a n d n i s 2 的合成研究等已被报道，但仅有n i s 和n i s 2 的研究比较深入。传 统上，镍硫化合物及其他过渡金属硫化物的合成方法多种多样，包括化学蒸汽运 算法、固态化学反应法和液相沉淀法。2 - 4 l _ t m 的球形n i s 微米颗粒可由在酸性溶 液中由镍离子和硫代乙酰胺沉淀法得到。镍和硫在高温固相下( 4 5 0 7 5 0 k ) 反应 可生成n i s ，n i 3 s 2 ，n i 6 s 5 和n i s 2 等 7 7 】。n i 3 s 2 ，n i 6 s 5 和n i s 2 的相比例与反应时间有 关，而n i 3 s 4 和n i 6 s 5 未生成。镍硫化物的合成方法多有报道。k o s m a c 7 9 等人 报道了在手套箱的不锈钢瓶中用n i 合金和s 粉作原料合成n i 3 s 2 和n i s 的机械 合金法。硝酸镍和硫化铵在8 0 均质溶液中反应产生沉淀，然后在1 0 0 的由 2 0 的h 2 s 和8 0 的h 2 组成的混合气体处理，可得到n i 3 s 4 相【8 0 】。再经在2 0 0 的由2 0 的h 2 s 和8 0 的h 2 组成的混合气体处理后可分解为结晶完好的 n i s l 0 3 和n i s ( 针硫镍矿) 。亚稳态的n i 3 s 4 可由n i c l 2 和n a 2 s 2 0 3 的在水热反应 中制得 8 l 】。a n i s c h i k 报道了在含硫源溶液中用脉冲激光作用在镍基上的脉冲 激光合成镍硫化物的方法。他们发现产物为n i s 和n i 3 s 4 相且产物表面相组成比 例与激光发射能量密度有关 8 2 】。用脉冲激光销蚀法可在s i ( 1 1 1 ) 基和a 1 2 0 3 基表 面沉淀得到六方n i s 薄膜【8 3 】。值得注意的是激光诱导反应法的研究主要集中在 气固界面的反应，近来此方法的研究开始转向于液固界面【8 4 】。r a u c h f u s s 研究 小组有报道了很多用不同分子前驱物合成金属硫化物的方法 8 5 ，8 6 。p a r k i n 和他 的合作者报道了一种合成金属硫化物的新方法，在液氨 8 7 】或n - 丁胺 8 8 ，8 9 】中 镍与硫粉反应得到硫化镍无定形态，需要进一步处理得到晶体。 近来，软液相法成为纳米材料合成、控制形貌、尺寸和生产方向的颇具前景 的一步合成方法。此方法无需燃烧、烧结、或熔化等步骤，水热溶剂热合成法及 电化学合成法都为此类方法 9 0 9 4 。 与传统的固相合成法相比较，液相合成法有以下几个优点特别是在非氧化物 材料的合成方面。液相法反应温度低、产物纯度高及膜生成速率高。液相可以提 供更好的运输、混合、和产物分离作用等。另外在水热体系中，液体也可以加速 l o 第一章前言 分散作用、吸附作用、反应速度和结晶速度( 成核速率和生长) 。 1 4 本文的选题背景以及研究内容 镍硫化物纳米材料在光学、电学、磁学等方面有及广泛的应用，但要获得结 构、形貌和尺寸可人为随意控制且尺寸分布均匀的纳米结构依然很困难。而且目 前研究多集中在三方硫化镍和立方相的二硫化镍。合成控制纯相的其他镍硫化物 方面的研究不足；镍硫化物家族丰富多彩，从中寻找具有光、电、磁等优良物性、 具有重要学术意义或探索新的简单的合成方法及探索广泛应用前景的新的镍硫 纳米材料也是研究者所一直关注的问题；如何将所合成的具有优异性质的材料应 用于实际生产和生活中成为越来越多的科学工作者研究的重中之重。 本文主要探索研究硫化镍和二硫化镍的合成方法、表征及性质研究。通过水 热法在高压釜内成功的合成了六方相硫化镍纳米带，此形貌为首次报道，并对纳 米带的可能的生长机理进行了讨论。利用水热溶剂热法制备出了二硫化镍微米 球。并通过改变溶剂表面活性剂等方法，成功制备出n i 3 s 4 和n i 3 s 2 等硫化物。主 要内容归结如下： 1 硫化镍是镍硫家族里应用范围很广的一员。这种材料在半导体领域、光 学电池、及催化等领域有巨大的应用潜力。在本文中，我们通过简单的水热合成， 成功地制备了长径比较大的硫化镍纳米带。我们以醋酸镍和硫代硫酸钠为原料， 未用任何辅助添加剂，在简单的水热体系中2 0 0 。c 下，制备出厚5 0 n m 左右，宽 7 0 n m 2 0 0 n m ，长1 0 岬的六方相硫化镍纳米带。据我们了解，此六方相硫化镍 纳米带的合成为国际上首次报道。根据所作的大量t e m 观察，进一步分析了纳 米带可能的生长过程和形成机理。当温度降低的时候，纳米带中夹杂少量球，升 高温度有利于纳米带的生长。 2 二硫化镍也是镍硫家族里很重要且被广泛研究的员。二硫化镍n i s 2 具有单斜相和立方相两相。n i s 2 由于具备优异的的电学、磁学和光学性能而有潜 在的应用。在我们的实验中，以以醋酸镍和硫代硫酸钠为原料，加e d t a 做表面 活性剂，在2 0 0 。c 水热中得到纯相立方相n i s 2 ，形貌为表面粗糙的微米球。当降 低温度到1 6 0 时，产物仍然为纯立方相n i s 2 ，产物形貌有所变化，为立方块堆 第一章前言 积而成的微米球。为探讨n i s 2 的生长过程和形成机理，我们做了一系列不同时 间的对比实验。反应时间对二硫化镍的形貌产生影响，时问增长，产物颗粒变大， 而且团聚现象加剧。 3 镍硫化物以多种物相存在，除六方n i s 和n i s 2 外，还有三方n i s ，n i 3 + 。s 2 ， n i 3 s 2 ，n i 4 s 3 + x ，n i 7 s 6 ，n i 9 s 8 ，n i 3 s 4 等。通过改变表面活性剂或溶剂，我们成功制 备出三方n i s ，n i 3 s 4 和n i 3 s 2 等物。 1 2 参考文献 参考文献 【1 】施利毅，纳米材料，华东理工大学出版社，2 0 0 7 【2 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 3 】王世敏，许祖勋，傅晶，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2 0 0 1 【4 】刘焕彬，陈小泉，纳米科学与技术导论，化学工业出版社，2 0 0 6 【5 】汪信，刘孝恒，纳米材料化学，化学工业出版社，2 0 0 6 【6 】h w k r o t o ，n a t u r e1 9 8 5 ，3 18 ，1 6 2 【7 】张元广，过渡金属纳米功能材料的研究，合肥工业大学出版社，2 0 0 7 【8 】h w e l l e r ，a e y c h m u l l e r ，a d v a n c e si np h o t o c h e m i s t r y ，v 0 1 2 0 ，n e wy o r k ，0 1 1 1 1 w i l e y & s o n s i f l c - 一i9 9 5 【9 jy w a n g ，n j h e n o n ，j p h y s c h e m 1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 【1 0 a j 1 e g g e t ，s c h a k r a v a r t y ，r e v , m o dp h y s ，1 9 8 7 ，5 9 ，1 【1 l 】d a w s c h a l o m ，m a m c e o r d ，p h y s r e v l e t t 1 9 9 0 ，6 5 ，7 8 3 1 2 】q l i ，g z e n g ，s x i ，c h i n e s ec h e m i c a lb u l l e t i n ，1 9 9 5 ，6 ，1 2 9 【1 3 j c h u l t e e n ，c r m a r t i n ，c h a p t e r1 0 ，i n ：f e n djh ，n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o s t r u c t u r e df i l m s 明，w i l e y - v c h ，w e i n h e i m ，n e wy o r k , c h i c h e s t e r , b r i s b a n e ，s i n g a p o r e ，t o r o n t o ，19 9 8 ，2 3 5 14 】a f e r r a r i ，d e v e l o p m e n t ，i n d u s t r i a l i z a t i o no fn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sa n dc o a t i n g s ，a t l a n t a a i r p o r tm a r r i o t t , a t l a n t a , g e o r g i a , u s a 1 9 9 5 【1 5 】q l i ，g z e n g ，s x i ，c h i n c h e m b u l l ，1 9 9 5 ，6 ，1 2 8 【1 6 】p a r k , j ；j o o ，j ；k w o n , s g ；j a n g ，y ；h y e o n , t s y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s es p h e r i c a l n a n o c r y s t a l s a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ，4 6 3 0 - 4 6 6 0 【17 】e l - s a y e d ，m a s m a l li sd i f f e r e n t ：s h a p e ，s i z e 一，a n dc o m p o s i t i o n d e p e n d e n tp r o p e r t i e so f s o m ec o l l o i d a ls e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s a c c c h e m r e s 2 0 0 4 ，3 7 ，3 2 6 - - 3 3 3 【18 】k l i m o v ，v i ，e d s e m i c o n d u c t o ra n dm e t a ln a n o c r y s t a l s ；m a r c e ld e k k e r ，l n c ：n e w y o r k , 2 0 0 4 。 【1 9 】陈敬中，刘剑洪，纳米材料科学导论，高等教育出版社，2 0 0 6 【2 0 】d r o u t k e v i t c h ，t b i g i o n i ，m m o s k o v i t s ，e ta 1 ，p h y s c h e m ，1 0 0 ，1 4 0 3 7 1 3 参考文献 【2 l 】a l p r i e t o ，m s s a n d e r ，m s m a r t i n - - - g o n z a l e z