（物理化学专业论文）界面上有序纳米结构的一步制备与组装.pdf

蠡蒙大学曦 掌缎论文 摘要 本文以气，液界西上功麓性两亲分子自缀织形成的具有特定结构的低维超 分子体系作为模板，通道界面反应，一步合成并组装了各向异饿的无机纳米粒 子如盎属、半导体的纳米席、纳米棒及二维点阵等有序的纳米结构所用模板 分予为双襄性8 曦衍生勃j ( t a p p 、t d p p 、t s p p ) 及+ 六婉基磷酸薅( 珏玲与硬滕 酸乙熬( e s 殪混合俸系逶过实验条 孛懿交纯，有效逢调控了菊侉结构豹粒子 大小、形状和相互间的组织。运用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子最微镜( s e m ) 及高分辨率透射电子显微镳( h r t e m ) 对所得宥序纳米结构进行了影貌和结构表 征，参利餍x 射线光电予熊灌( x p s ) 、能量扩敬遴( e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y , e d s ) 、紫舞竞谱( u v - v i s ) 及荧竞竞落( p l ) 簿撵熬豹缓残窝缝覆逡移了研究势辑。 研究主要内容主要包括两部分： 第一部分，分别以卧啉衍生物( t a p p 、t d p p 、t s p p ) 及十六烷基磷酸酯( h p ) 与硬滕酸乙酯( e s ) 的混含体系鲍l a n g m u i r 单朦膜作为模板，a g n 映水溶液作为 耍穗，在不凌戆反应条佟睾，戎凌麓冬7 多耱骞穿熬壤缡寒结捻。翔跨蒺鬏与 a g + 糯赢作用后的单层膜转移到固体基片表颟，在可见光照的情况下，形成了镶 纳米靛予的一维链状结构；直接在原位可见光照的情况下，得到的却是银纳米 粒子的：维点阵排列；朦饿进行甲醛还原，形成了规则的二维点阵排列；而在 原像爝紫燕毙照戆条俘，簿到了荤晶缝擒煞镊缡米簧。 第二部分，班卧辩掰黧物t s p p 豹l a n g m u i r 荤层膜作为模扳，z n s 0 4 及c d c h 水溶液为亚相，与h 2 s 气体在两相界面上发嫩反应，成功制备组袋了近似平行 排列的z n s 纳米带及纳米环状结构，c d s 的不规则六角片状结构，并系统研究 了实骏条俸对形貌秘结构魏影响。电子街射嬲撵表襄甄褥有序纳零结构均为多 晶络稳。另矫在z n s o d c d c h 不嚣摩尔沈翻漉会的亚稳溶液表覆，矮稿丽豹方 法，成功制备了组分可调的z n , c d i x s 近似平行摊列的多晶纳米带结构，u v - v i s 、 e d s 研究表明，所得z n x c d j 。s 平行纳米带为麓元合金纳米结构 关键谣：l a n g m u i r 单层膜，气，滚器嚣，银，举譬体，一维二维簿列，缡米撂 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b yu s m go fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so ff u n c t i o n a la m p h i p h i l i cm o l e c u l e s ( t a p p 、t d p p 、t s p pa n dh p e s ) a tt h ea i r w a t e ri n t e r f a c ea s ：t e m p l a t e s ，w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n df a b r i c a t e do r d e r e dl o w - d i m e n s i o n a la n i s o t r o p i c i n o r g a n i cn a n o p a r t i 6 1 ea r r a y si nao n e - s t e pp r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，s u c h a s1 d c h a i n sa n d2 da r r a y so fa gn a n o p a r t i c l e s ，p a r a l l e la r r a n g e dz n sa n dt e r n a r y z n x c dz sn a n o b e l t sa n dh e x a g a n o l p a c k e dn a n o p l a t e so fc d s i na d d i t i o n , a g n a n o r o d sa n dn a n o p l a t e sw e r eo b t a i n e d ，t o o w i t hv 撕n gt h er e a c tc o n d i t i o n s ，w e c a l le f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z e ，s h a p ea n dt h eo r g a n i z a t i o no ft h eo r d e r e d n a n o s t r u c t u r e t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h eo r d e r e d m o n o l a y e r sw e r e o b s e r v e db yt e m ，s e m ，h r t e mt e c h n i q u e s a n dt h ec o m p o n e n t sa sw e l la s p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r e db yu v - v i s ，e d s ，x p sa n dp l t h er e s u l t sa l eb r i e f l yi l l u s t r a t e da sf o l l o w s ： i b ys p r e a d i n go ft a p rt d p rt s p pa n dh p e so nt h ea g n 0 3s o l u t i o n s u b r h a s es u r f a c e s ，r e s p e c t i v e l y , w es u c c e s s f u l l ya s s e m b l e dv a r i o u sk i n d so fs i l v e r n a n o s t r u c t u r e su n d e rd i f f e r e n tr e a c tc o n d i t i o n s w h e nt r a n s f e r r e dt h em o n o l a y e r s c o m b i n e dw i t ha 矿o n t ot h ec o p p e rg r i d sc o v e r e dw i t hf o r m v a rm e m b r a n e ，t h e n i l l u s t r a t e dw i t hd a y l i g h t ，i dn a n o c h a i n sw e r ef o r m e d ；o nt h eo p p o s i t e ，w h e nw e t r e a t e dt h em o n o l a y e r sa tt h ei n t e r f a c e sb yi l l u s t r a t i n gw i t hd a y l i g h to rr e a c t i n gw i t h f o r m a l d e h y d e ns i t u ，2 dn a n o a r r a y sw e r ea s s e m b l e d ；o tr a d i a t e dw i t hu v - l i g h t ( k = 2 5 3 7r i m ) d i r e c t l yo nt h ei n t e r f a c eo fa g n 0 3s o l u t i o n ，s i n g l ec r y s t a ln a n o r o d s w e r ef o r m e d i i b yu s i n go ft s p pl a n g m u i rm o n o l a y e r sa tt h ea i r a q u e o u ss o l u t i o ni n t e r f a c e a s t e m p l a t e s ，o n e d i m e n s i o n a l a r r a y s o fz n s ，z n x c d l x sn a n o p a r t i c l e sw e r e f a b r i c a t e dt h r o u g hi n t e r f a c er e a c t i o n sb e t w e e nt h em e t a li o n si nt h es u b p h a s e sa n d h 2 si nt h eg a s e o u sp h a s ea tr o o t nt e m p e r a t u r e p a r a l l e lb e l t so fz n sw i t h3 0 - 6 0 舢 i i 山东大学颀十学位论文 o fw i d t hf o r m e d ，a n dt h ew i d t hd e p e n d so nt h e c o n c e n t r a t i o n so fz n 2 + i nt h e s u b p h a s e sa n dh 2 si nt h eg a s i na d d i t i o n r i n g l i k es t r u c t u r ec o m p o s e do fz n s n a n o p a r t i c l e sf o r m e d ，t o o ，d u et ot h et e m p l a t i n ge f f e c to ft s p ps u p r a m o l e c u l e s 2 d a s s e m b l e so fh e x a g o n a lc d sn a n o p l a t ew e r ef o r m e d e dp a r e mi n d i c a t e dt h a tt h e n a n o s t r u c t u r e sw e r cc o m p o s e do fm u l t i c r y s t a l s ，a n dt h er e s u l to fu v - v i sa n de d s r e v e a l e dt h ef o r m a t i o no fa l l o y sf o rt h ez n x c d l x sn a n o s t r u c t u r e s k e yw o r d s ：l a n g m u i rm o n o l a y e r , a i r l i q u i di n t e r f a c e ，s i l v e r , s e m i c o n d u c t o r , 1da n d 2 da r r a y s ，n a n o r o d s i l l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指撵下，独立进 行磷究所取得懿戒莱。除文串已经注鹗翠l 震鹣内容外，本论文不怠含任簿 其他个人或集体已经发表或撰写过的科硬成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声踢的法律责任由本人 承担。 论文侔蠹签名：e t 期；型：生! 曼期；z 丝：堡! 釜 关予学位论文使溺授权的声明 本人完全了解由东大学有关保留、使矮学位论文的甄定，同意学校徐 整或向匡家窍关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允薯年论文被查阕 和借阅；本人授权山东大举可以将本学位论文的全部溅部分内容编入有关 数据库进行梭索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密螽应遵守诧规定) 论文作者签名：导师签名： 日期： 山东大学硕七学位论文 第一章前言 第一节纳米材料的研究意义i 研究热点及趋势 纳米粒子指的是粒度在1 1 0 0n m 之间的粒子纳米粒子具有尺寸小、比表 面积大和量子尺寸效应等常规固体材料所不具有的新特性，从而成为材料科学、 物理学和化学等学科研究的前沿焦点，被誉为“二十一世纪最有前途的材料” j - j 。 纳米材料的结构特点及由此而产生的新特性，使其在许多方向具有潜在的 广阔的应用前景，主要体现在以下几个方面：陶瓷、微电子和光电子、磁学【4 巧l 、 催化【州、电化学”，生物和医学、分子组装等领域。例如目前为止，市场上 t 绝大多数芯片制造商仍然在沿袭9 0n m 技术，但英特尔已经丌始6 5i l l l l 技术的芯 片的大规模生产，4 5 啪技术芯片工厂也正在实验调试阶段。目前芯片的小型化 已经接近并达到其物理极限，微电子器件的运行机理将不再适用，驰骋芯片产 业4 0 多载的莫尔定律如今也已经出现了摇摆的现象。电子器件微型化的发展迫 切要求使电子器件的特征尺寸减小到纳米尺度，用微电子技术中传统的光刻方 法难于制备纳米尺度的电子器件。而纳米电子学技术的发展可望为此铺平道路。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。从这几十年来研究的内容和特点来 看，纳米材料的研究可分为三个阶段。第一阶段主要是在实验室探索用各种手 段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体( 包括薄膜) 、研究评估表征的方 法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材 料和单相材料，通常称为纳米晶或纳米相材料第二阶段是利用纳米结构的特 殊性质设计合成出纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微 粒与块体复合以及纳米薄膜之间的复合。这一阶段纳米复合材料的合成及物性 的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段是纳米组装体系。人工组 装合成的纳米结构的材料体系在纳米材料的发展过程中越来越受到关注，如纳 米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、线、管可以是有序 或无序的排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随 山东大学硕卜学位论文 机性，那么第三阶段应该说是纳米材料的理性设计阶段，这一阶段的研究强调 的是按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，更有目的地使体系具有人们所 希望的特性。二十世纪末，美国科技界将纳米科技的这一研究阶段称为“纳米结 构科学与技术”，从而规范了它的研究范畴。 经过第一阶段和第二阶段研究，人们已经发现了纳米材料所具备的不同于 常规材料的新特性。这对传统工业和常规产品产生了重要的影响。日本、美国 和西欧都相继把实验室的成果转化为规模生产据不完全统计，国际上已有2 0 多个纳米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶 瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加功能油漆涂料的研 究、纳米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源，医药等领域的应用和磨料， 釉料以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。纳米材料及其相关的产品 从1 9 9 4 年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以2 0 速度增长 自9 0 年代中期以后，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽，以下 一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学 领域的研究热点。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实 验室成果的转化速度之快出乎人们预料之外。纳米结构设计，异质或异相和不 同性质的纳米基元( 零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝) 的组合、 纳米尺度基元的表面修饰改性等取得重大进展。自组织及分子自组织技术、模 板合成技术、介孔内延生长、液滴外延生长、平板印刷术等方面的突破，制备 了金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化物及异质结构等多种纳米阵列结构和 纳米花样结构。发现了许多奇异的物性，通过调整纳米结构单元的尺寸和相互 作用参数实现了人工对物性的控制，取得了一系列成果。一个以纳米结构基 本物理效应为基础设计纳米结构微型器件的热潮正在兴起。奇特的碳纳米管、 富勒烯族、高韧性纳米陶瓷、超强纳米会属等仍然是纳米材料领域重要的研究 课题。 第二节金属及半导体纳米材料的特殊性质 由于贵金属纳米粒子，如银粒子具有一些特殊的性质，如良好的导电性能、 2 些奎查兰壁兰竺丝苎 超强的杀菌能力、较高的光激发率和极强的三阶非线性系数等性质，使得纳米 银粒子或者利用纳米银粒子掺杂所制备的复合材料被广泛用作催化材料、防静 电材料、低温超导材料、电子浆料和生物传感器材料等另外，纳米银还具有 抗菌、除臭及吸收部分紫外线的功能，因而可应用于医药行业和化妆品行业 当细菌被吸附在纳米银表面时，银粒子的超强降解功能会破坏细菌细胞内的酶 系统，影响细菌正常的新陈代谢，从而导致细菌的死亡由于纳米银粒子具有 很强的拉曼活性，随着表面增强拉曼技术的发展，将银胶体应用于表面增强拉 曼散射( 简称s e r s ) 中可用于物质的痕量分析表面增强拉曼散射已经成为科 学界的研究热点【1 2 4 7 1 另外纳米银粒子在导电胶工业上也有广泛的应用因此， 研究银纳米材料的渤备与合成方法有着重要的意义 金属的一维纳米结构对于纳米尺寸电子器件之间的相互连接及活化有着重 要的作用【l s 嘲。它们也提供了一个理想的模型体系以在实验室罩研究诸如量子 电导率、限域效应等物理现剔2 0 - 2 2 。由于所有金属中，块状银具有最高的电导 率，因此尺寸可控的银纳米有序结构正被广泛的合成和研究。银通常还具有一 系列商业化应用价值，当银转变为一维尺寸及外表可控有序纳米结构时，其潜 在的应用价值将大幅度提升例如，当银纳米粒子被更大长径比的纳米线取代 时，聚合物复合物中的银的载体可以有效地被还原跚 i i - v i 族半导体材料因具有优异的物理特性，被广泛应用在发光和显示装置 中讲调，如激光与红外探测【2 刀，光敏传感器和光催化 2 z - 2 9 】等领域，受到材料科 学家的普遍关注。随着现代微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材 料科学提出了更高的要求，特别是低维材料为主要内容的纳米半导体材料科学 、 是当前材料研究最活跃的学科之一，如量子点、量子线等。 在化合物中? z n s 和c d s 这两种半导体材料是研究得最广泛和深入的 它们同属于典型的宽禁带半导体，其中z n s 室温禁带宽度为3 7e v ，而c d s 室温 时的禁带宽度为2 4c v 掺杂纳米材料的出现为纳米科学的研究开辟了新的领 域，引起了广泛的重视它们在l e d 、太阳电池和光电器件等方面有许多潜在 应用【蚓到目前为止，硫化锌纳米线的研究有了很大的进展，但仍有很多亟需 解决的问题在多数情况下。人们单独v 以z n s 或c d s 作为基质掺杂不同的离子来 制备发光器件，对z n x c d l 。s 为基质进行掺杂的研究却较少由于z n s 或c d s 的结 山东大学顾七掌位论文 晶结构相同，因此他们可以按不同的比例混合，形成混晶混晶的禁带宽度随 其成分变化而连续变化，发光光谱的峰值及能量分布也随之改变，这样就可得 到不同的发光颜色由于激活剂以及共激活剂与形成发光中心直接有关，而发 光的颜色又常常取决于激活荆的能级位置，所以掺杂的种类和数量不同，也能 得到不同的发光材料 第三节纳米材料的制备方法 l 、物理制备方法【3 l 】 早期的工作主要是用“由上到下”的方法，即将较粗的物质破碎如低温粉 碎法、超声波粉碎法、水锤粉碎法、高能球磨法、喷雾法、冲击波破碎法等等 也有一些方法是“由下到上”的，如蒸汽快速冷却法、蒸汽油面冷却法和分子 束外延法等图1 1 是物理法制备纳米材料的综合图 图1 1 纳米材料制备物理方法分布图 2 、化学制备方法 化学法主要是“由下而上”的方法，即通过适当的化学反应( 包括液相、气 相和固相反应) 【3 2 1 ，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质 液相反应法：液相法使用非常广泛。最常见的是在溶液中由不同的分子 或离子进行反应，产生固体产物还原法也是常用的一种方法。用氢、碱金属 以及硼氢化物都可以把金属离子还原成金属颗粒 气相反应法：气相法也是一种常用的方法用两种或多种气体或蒸气相 山东人学硬七学位论文 互反应，控制适当的浓度、温度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒 化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备纳米金刚 石晶粒或薄膜。作为特殊方法，用爆炸或燃烧的方法也可以制备纳米物质 固相反应法：金属赫、金属有机化合物的热分解以及金属有机化合物在 超声波下分解可以制备金属氧化物纳米颗粒 3 、自组装方法 纳米结构的自组装是指非人为干预条件下，通过弱的和方向性的非共价键 力，如范德华力、静电作用力、疏水作用力、氢键以及协同作用把原子、离子 或分子连接在一起形成纳米结构。通常纳米晶体通过自组装可以形成二维和三 维的超晶格结构，如a 氍s 1 3 3 】、c d s e 黼 3 4 1 ，钴纳米晶条带等结构。与分散 粒子以及体相材料相比较，超晶格纳米结构材料由于粒子日j 的相互作用在光学、 磁学和传质方面有很多新颖性能。自组装膜高度有序并且具有方向性，在设计 制备新型功能材料方面具有极其广阔的应用前景。 4 、模板法 模板法是制备纳米材料的一种重要且有效的方法。该过程选用具有特定结 构的物质来引导纳米材料的组装。产物在模板中生成，形貌受模板调控，结构 与之相同或互补。该方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤而复制到产物中 模板法合成的最大优点是具有通用性，制备的材料种类包括导电聚合物、金属、 半导体等，既可以是单一材料也可以是复合材料。产物既可以是实心的纳米纤 维也可以是空心的纳米管以及多层膜结构；既可以保留在模板中也可以单独分 离模板法合成纳米材料操作简便、易于调控，因而日益受到人们重视 3 6 - 3 耵 制备纳米材料采用的模板主要分为三类，包括硬模板、软模板和生物模板。其 中用作生物模板的物质如蛋白质、d n a 等生物大分子，由于它们具有特定的晶 体结构以及分子识别功能，因此也用于引导纳米材料的合成。 纳米结构材料的研究是一个材料学、物理学、化学、生命科学等多学科交 叉的全新的研究领域。该领域的研究也必将推动这些学科的进一步融合和深入 发展。应特别指出的是，纳米材料的研究与胶体与界面科学有极其密切的关系 二者都以粒度在1 - 1 0 0r i m 的介观体系作为重点研究对象；纳米粒子的许多特性， 山东夫学硕卜学位论文 如表面效应、界面效应等正是胶体与界面科学的研究内容。同时，胶体与界面 科学也为纳米材料的制备提供了多种方法，如溶胶凝胶法、体相中的有序分子 组合体模板法( 包括胶束模板法、微乳液法、囊泡模板法) 、界面化学法( 包括 固一液、液一液和气一液界面的化学反应) 。纳米科学这一全新研究领域的出现及其 与胶体与界面科学的交叉，必将促使胶体与界面科学进入一个崭新的发展阶段。 第四节有序纳米结构材料的性质及组装方法 纳米结构材料的制备是发展纳米器件的前提和基础。九十年代，随着低维 材料实验和理论研究的不断深入，材料在纳米尺度上的许多新的性质不断得到 揭示和确认科学技术的迅猛发展，器件微小化对新型功能材料提出了更高的 要求。通常，在实验上，采取化学直接合成和分子组装两种方法来获取纳米结 构材料碳纳米管成功的制备f 3 9 1 ，是利用化学方法直接制备纳米结构材料的最 典型工作研究表明一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的 应用前景，它可作为扫描探针显微镜( s p m ) 的针尖、纳米器件和超大规模集成电 路中的连线等等【4 0 4 除碳纳米管外，有许多特殊结构的纳米材料被制备出来，如纳米棒、纳米 带等等通常，一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上 述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纵横比( 长度与直 径的比率) 小的称为纳米棒，纵横比大的称作纳米线，到目前为止，关于纳米线 与纳米棒之间并没有一个统一的标准。一维结构纳米材料主要研究内容包括新 合成方法的探索，微结构的表征和物性的探测：如何制备出纯度高、产量大的、 直径分布均匀的一维材料。总的发展趋势是继续探索新的合成技术，发展制各 一维纳米材料的制备科学，获得高质量的一维材料；发展微小试样的探测技术， 实现对一维材料力学性质、光学性质、热学性质和电学性质的测量，为建立一 维材料理论框架和开发维材料的应用奠定基础【4 2 1 获取纳米结构的另种方法是利用分子组装或人工组装( 如l b 技术) 的方 法，将更小的纳米单元( 量子点，分子材料) ，按照特定的方式，构筑成纳米有序 结构通过单元组件的耦合作用和协同作用而赋予其不同于原单元组件的奇异 6 出塞太擎最十孥证论文 懿纯掌、貔建憔能。纳米缭掏的梅建更注鬟强漏人的燕麓意愿移生双畿溯毪t 即如何按人稍的意愿要求有目的，有意识豹将孤瓶的纳米单元构筑成一个缃米 爨槐的缝装髂系。 扶缀零点说，澍各各释有謦豹雅米结镌兹辩，燕纳米科学磅襄鹃耄螫内容， 蠢嚣蓑震备静缡米维拇懿瀚蚤较零嚣褥茏为重要。逡颦柬，通过拳耱分子缀装 手段制备、缀装纳米粒子，利用分子组装技术易予谶行分子层次上的可控性， 实现了纳米粒子崧二维甚麓三缳都其有纳米尺度土错净惶 第五带l a n g m u i r 孽屡蔟技寒在纳来粒子镄警鼗组装孛懿应雳 l a n g m u i r 单屡膜技术指在气，液界面上形成双祭分乎脊序分子膜的授术近 攀来，这技零袭绫米越子熬制釜彝组装方覆获褥广泛应熙。 1 骧承纯骖谚豹绩拳粒子鸯廖结构熬爨嚣续装。这类磅究是l a n g m u i r 萃 震貘技术寇鳓缍装孛戆一令熏蚕痉雳，近年寒敷褥了诲多有蛰蘧酶簸暴。磐 球澎纳米粒子的2 d 点阵1 4 3 4 5 的构建和2 d 点障的电性质和光学性质的研究 1 4 6 - 5 2 1 、纳涨线、纳米棒的肖序阵列的组装和平行( 肇蔗) 和交叉( 双鼷) 捧歹磅 豹缡米线簿瓣绻糖懿掩建1 5 3 - 5 t l 、默获耱纳张粒子2 玲蔗辫与徽接触印麟零葳者 软露弱零籀绥含蠢梅襞绣寒器羚等| 蹦强。滚方法萄骚德爨饕常精羧麓雏笨绥携， 势戆够撩毅满控，有望霉擎兜魄嚣释戆 每建。毽该技术菇矮蓄先粼备纂势教缡 米粒子，然聪进杼修饰，铺展成膜，操作步骤复杂，而且为组装丽必须燃行的 罄镰会影糖鳓米粒专二熬毪震。靛遣这携熬是一耪嚣繁鞲致嚣量实羯毪较强的技 零+ 这方瑟麓掰究，鏊静後势稳当鹤显，溪内豹薹捧稳当多歪。 2 溶腔藏相界面上纳米粒予的组装这方面羽研究越步较早。上落纪，乙十 年代褪，黼海终垮嚣震7 摆关磺嶷。基本原理之楚剃震赛瑟擎壤骥砖驻糖孛 旖电粒子之间的静电相互作用如p v k - t 1 2 0 3 复台纳米线的组装，a u 纳米粒子 - d o d a c 杂食擎瑟貘容蕊童酸p 萝龆锡窝聚舍餐- f e 3 0 4 熬攀霎簇懿秘蠡1 6 2 - 6 毒j 。基 本原理之= 怒铡用溶胶较予的袭蕊活性而谶霞界鬣上觞自缀装。鲡岱f e 2 0 3 溶 胶粒子的2 d 有序结构的囱组麓，中空a g - a u 双焱禳纳米粒子的2 d 移孔分型 结构的剑蓊姆1 6 5 确l 。 山东大学硕士学位论文 3 l a n g m u i r - b l o d g e t t 单层膜和多层膜的反应组装。l b 膜早期研究中最普遍 的工作是长链脂肪酸盐的多层膜这类多层膜与h 2 s 反应便可得到含硫化物纳 米粒子的多层膜如纳米粒子有序多层薄膜的制各1 6 7 6 s 1 该方法的另一种方式 是l b 膜浸入溶胶中，利用膜与溶胶粒子之间的相互作用进行组装，如a u 、a g 纳米粒子薄膜的组装f 6 9 - 7 0 1 此外，将含金属离子的配位聚合物的l b 膜分别浸 入到无机盐水溶液中，利用复分解反应得到了半导体纳米粒子 7 1 - 7 2 】 4 通过气液乔面上的反应一步制备和( 或) 组装纳米粒子 根据金属前驱体来分类，可以分为两大类。一类将有机金属化合物和双亲 分子混合铺展在纯水表面或者n a b h 4 水溶液表面上，利用光照或者与亚相中的 还原剂的反应得到金属纳米粒子的单层膜由于双亲分子起到稳定剂的作用， 故在界面上能一步得到纳米粒子的有序结构1 7 3 1 另一类则利用单层膜与亚相中 的金属离子的结合使离子在界面上富集，然后通过化学反应形成金属或者化合 物纳米粒子如f e n d l e r 以小分子致密单层膜为模板，通过复分解反应，根据单 层膜的亲水头基形成的2 d 点阵与所合成的纳米晶的特定晶面间的晶格匹配关 系，在c d 2 + 和p b 2 + 水溶液表面上，合成了规整的c d s 纳米棒和p b s 三角纳米片 1 7 4 - 7 y 1 遗憾的是，没有形成有序的结构b e r m a n 利用在气液界面上原位聚合 形成的线形聚合物为模板。借助于界面反应，成功地得到了c d s 、p b s 和a 9 2 s 纳米晶的平行排列的链状结构1 7 引近年来，s a s t r y 也做出了系统的工作，利 用气液界面反应，得到了a u 、a g 和a u a g 双金属纳米结构 7 9 - s q 。此外，t s u k r u k 利用一双亲性多枝状分子在气液界面上形成的纤维状纳米胶束作为模板得到 了a g 纳米粒子，且粒子沿纤维方向排y u ( s 2 j 。这是合成和组装纳米粒子的一个 有效的方法。f e n d l e r 、b e r m a n 和s a s t r y 都做出了系统的工作但是，这些工作 仍有需改进的地方。f e n d l e r 过于强调晶格匹配关系，所用的双亲分子的结构十 分简单，例如花生酸和十八胺，尽管得到了许多各向异性的纳米粒子，并没有 将粒子组装成有序结构阵列；b 锄a i l 采用了线形聚合物作模板，得到了纳米粒 子的链状排列，但是纳米粒子本身形状却不规整；s a s u - y 得到了纳米粒子的二 维结构，但是2 d 阵列并不规整尽管如此，b e 彻姐和s a s t r y 的工作还是给我 们很大启发，那就是通过适当的分子设计和超分子组装，在气液界面上可以一 步制备并组装纳米体系。 l 山东人学礅i 学位论文 第六节本文的研究内容 如上所述，在气液界面上通过界面反应，在l a n g m u i r 单层膜的诱导下，可 一步合成并组装无机纳米结构由b e r m a n 的工作可以看出，一步合成并组装无 机纳米结构的关键在于具有一定形状的模板的形成。我们认为，在气液界面上 作为模板的分子应满足三个条件，即双亲性、分子之间有方向性的弱相互作用 力以形成超分子体系、具有与亚相中的金属离子相互结合的基团 本实验室曾对四羧基取代的卟啉衍生物的l a n g m u i r 单层膜进行了系统的研 究，发现形成的l a n g m u i r 单层膜内卟啉衍生物由于大环间的尢一兀相互作用以纸 牌叠加方式堆积成列，形成了平行排列的线形超分子体系 s 3 - s s l 。同时还研究了 以卟啉衍生物单层膜作为模板的生物矿化过程f 蛔 另外，烷基磷酸与二价、三价金属离子形成的盐具有连续的无机晶格结构 s t - u ，且利用磷酸之间的氢键相互作用，通过适当的分子设计，可组装得到三 维超分子结构【删。同时，烷基磷酸盐的l b 膜，双磷酸的多层自组装膜 9 0 - 9 1 1 等 方面的研究也有很大进展十六烷基磷酸酯分子由于极性双键氧和一个羟基可 以形成分子问的氢键而形成一维的线形超分子结构 9 2 - 9 4 1 本实验室还曾研究了 十六烷基磷酸酯分子形成的l a n g m u i r 单层膜，发现在十六烷基磷酸酯h p 分子 上，有两个- - o h 基，其中一个可与另一个h p 分子上的p - - - - - o 形成分子间氢键， 另一个则可与亚相中的金属离子结合，形成金属离子，有机复合超分子体系分 子间氢键的相互作用，使得h p 可以在l a n g m u i r 单层膜中形成线形的超分子模 板 本文的研究工作就是在本实验室l a n g r n u i r 单层膜中超分子体系研究的基础 上，将界面上超分子科学的研究与纳米科学的研究相结合，使用含金属离子的 水溶液为亚相，通过界面反应，一步合成并组装无机纳米结构，研究形成机制 和规律，探讨这种有序结构的性能 9 山东太学磺上学位论文 第二章实验部分 第一繁实验试剂 l ，8 秣袋生物：5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 - t e t r a - 4 - o x y ( 2 - s t e a r i ca c i d ) p h e n y lp o r p h y r i n ( t s p p ) ， 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a - 4 - o ) 【y ( 2 一d e c a n o i ca c i d ) p h e n y lp o r p h y r i n ( t d p p ) 和5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 - t e t r a - 4 - o x y ( a c e d ca c i d ) p h c n y lp o r p h y r i n ( t a p p ) 羧惩文献方法瞄会成，分子结稳翔下 图所示。 n 0 0 0 r 2 十六烷基磷酸酯：h e x a d e c y lp h o s p h a t e ( h p ) ，按照文献方法惭l 合成，分子 结梅翔下图骈示 o o l 6 h 3 3 l n h o 。e = h 。 3 硬脂酸乙酯：e s t e rs t c a r a t e ( e s ) ( 购予a l d r i c hc h e m c o ) ，纯度为9 9 4 花生酸：c h 3 ( c h 2 ) t s c o o h ( a a ) ，色谱纯，上海试剂一厂 5 。= ( 六烷基) ：甲基淡纯铵：( c h 3 ) 2 n ( c h 2 ) ) s c h 3 2 b r ，努板缝，东哀健成 1 0 山东大学硕f 。学位论文 工业株式会社 6 硝酸银：a g n 0 3 ，9 9 + ，优级纯，上海试剂一厂 7 硫酸锌( z n s 0 4 ) 、氯化镉( c d c l 2 ) ，分析纯，山东潍坊试剂厂 8 甲醛( h c h o ) ，含量3 7 4 0 ，山东莱阳康德化工有限公司 9 硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 北京益利精细化学品有限公司 1 0 氢氧化钠c a r ) ，硫酸( h 2 s 0 4 ) ，天津市天大化工有限公司 1 2 无水乙醇c a r ) ，氯仿( a r ) ，天津市广成化学试剂厂 1 3 三甲基氯硅烷( a r ) ，中国青浦合成试剂厂 1 4 高纯水( 电阻率一1 8m f lc m ) ，山东大学光电材料与器件研究所 第二节样品的制备 1 亚相溶液的配制 在分析天平( s a r t o f i u sb s 2 1 0 s 型电子天平，精度o 1m g ) 上分别称取一定 质量的a g n 0 3 、z n s 0 4 、c d c l 2 等，用高纯水分别配制成浓度为l 1 0 d ，1 】o 。， i 1 0 4 m o l l 的亚相溶液。 另分别配制浓度为o 0 4 5m o l l n a 2 s 溶液及4 0 的h 2 s 0 4 溶液。 2 铺展液的配制 在分析天平上分别称取一定质量的t s p p 、t d p p 、t a p p ，配制成氯仿溶液 ( 浓度分别为0 1 、o 0 7 和0 0 6 2m g m 1 ) 其中t d p p 先用少量乙醇溶解，再加 氯仿。t a p p 难溶于氯仿，须先用适量d m f 溶解，再加氯仿稀释。 另取h p 。e s 的氯仿溶液溶液适量，配制成摩尔比分别为l ：l 、1 ：2 和1 ：4 的混合溶液，l i p 的浓度分别为0 0 3 4 5 、o 0 2 , 7 8 和0 0 2 0 0m g m l 。 3 基片的处理方法 疏水石英基片：石英基片在铬酸溶液中，于1 0 0 c 水浴中加热2 小时， 用水冲洗，再放入4 的氢氧化钠溶液中浸泡1 2 小时后，用高纯水冲洗干净； 在烘箱中烘干后，用三甲基氯硅烷，氯仿( 1 ：1 0 ) 溶液浸泡- - 4 时。取出后依 次用氯仿、乙醇和高纯水清洗，即得疏水基片。该基片用于紫外光谱、x 射线 光电子能谱及荧光光谱的测定。 山东大学碗_ 卜学位论文 带f o r m v a r 膜的铜网 4 l a n g m u i r 单层膜的制备 l a t a g m u i r 单层膜的制备和丁c a 衄线的测定是在n i m a 6 0 1 型微型槽上进行 的。将t a p p 、t d p p 、t s p p 及h p e s 的氯仿溶液，分别用微量注射器取适量 将其铺展在纯水及和相应的无机盐水溶液表面上，待溶剂完全挥发后，分别作 z - - a 曲线，压缩速度为5c m 2 m i n 。实验在室温下进行。 n i m a 6 0 1 微型槽 5 a g 纳米粒子一维链状结构的制备 在n i m a 6 0 型微型槽上，用微量注射器取适量卟啉衍生物 、 、, 1 ( t a p p t d p p t s p p 和h p e s ) 的氯仿溶液分别铺展在a g n 0 3 水溶液的表面，亚相浓度为 i x l o 弓m 。待溶剂挥发以后，设定障片速度为5c m m i n ，压缩至2 0m n m 后， 等待3 0m i n 利用水平提拉法，将单层膜转移至2 3 0 目的f o r m v a r 膜铜网表面。 然后铜网置于可见光下光照。实验在室温下进行 6 a g 纳米粒子纳米棒及二维点阵的制各 在洁净的烧杯中注入a g n 0 3 水溶液，亚相浓度分别为为1 x 1 0 4 和l x l 0 4 m 。 用微量注射器取适量t s p p 、t a p p 或h p e s 的氯仿溶液铺展在a g n 0 3 亚相表 面待溶剂挥发以后，分别进行以下处理，其中第一种方法得到a g 纳米棒， 第二种和第三种均得到a g 纳米粒子的二维点阵： 用波长为2 5 3 7n l t l 的紫外光进行原位光照，光照时间从1 分钟直到数小 时。反应结束后利用水平提拉法将气，液界面上形成的纳米粒子薄膜转移至2 3 0 出末人攀娥l ：r e 旺论文 目的f o r m v a r 膜铜网表面，耀透射电子显微镜( t e m ) 及高分辨电镜f f i r - t e m ) 进 行观察实验在常瀛下进行。 垮烧拓转移黧一无色透明玻壤予爨嚣孛保存。于漂鬃密舞爱鬟于霉燹毙 下放覆一至四个星期。反应结束后转移气液界面界面上形成的纳米粒子薄膜至 2 3 0 嚣鹃f o r m v a r 貘键丽表搿，秀透_ 鸯雪电子显徽镜( t e m ) 及嵩分辨电镜( h r t e m ) 进行观察窳验在室温下进行 将烧杯转移至一无色透明玻璃干燥嚣中。然搿在干燥器中注入4 0 的甲 醛浓溶液适爨，封 i l 放置于避光环境中反应一段时闻后将气，渡雾覆上形成的 纳米粒子薄膜转移叠2 3 0 目的f o r m v a r 膜铜网表面溅其他纂片上实验在室温 下遴纾。 转移到铜网上的样品可用于t e m 、h r l 憾m 观察及e d s 测定 转移到石英寿上豹徉晶羹| j 用于u v 一s 光谱测定及x p s 研究。 7 z n s 、c d s 和z n x c d l x s 纳米结构的铷各 在洁净的烧杯中注入z n s 0 4 水溶液，用微量注射器取适量的t s p p 氯仿溶 液镳展在其袭囊，孝等溶剂挥发以瑟，转移至母漂器孛在予燥器孛舞震一烧褥 取适蹙n a 2 s 溶液与过量4 0 h 2 s 0 4 魇应，产生h 2 s 气体，密封放置反应一定 ， 释麓嚣蘩毒至差2 s 气俸，将气，液器嚣形袋豹纳米粒子薄貘转移至2 3 0 髫静f o r r a v a r 膜铜网表面或石英片上，用t e m 和s e m 进行观察，并测定u v 一、，i s 光谱、荧 光光谱和e d s 谱。安验在常温下进行 z n x c d l - x s 掺杂体系的制备是通过将z n s 哦与c d c h 按照一定的魄例混会以 得到z n 2 + c d 2 + 混合强相溶液，再按照上面相闽的方法在气液界面上制各样品， 最嚣取撵鼹溅。 较高温度下的陈化是将干燥器置于烘箱中并设置一定温度下( 5 5 ) 进行的。 第三节样品的表征 1 形虢及结构表征( t e m 、h r t e m 和s e m ) l c x i l 鍪透射电子显徽镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) ( 翻逮 电压1 0 0 k v ) ，日本电子株式会社( j e o l l t d ) ：透射电镜观察用襟铜网( 2 3 0 山末大学颈+ 学靛沧变 耳) ，创业电镜铜网艺社，用f o r m v a r ( 聚乙烯醇缀甲醛) 的氯仿滚液0 2 0 5 e d l o o m l 自制支撑膜； j e m - 2 1 0 0 六硼纯氮透慰奄子显镞镜( h r t e m ) ，鸯羹速毫爨4 0 0 k v ，强搴敷予 株式会社( j e o ll t a ) ，点分辨率o 1 9n m ，线分辨率0 1 4 础 j s m - 6 7 0 0 f 场发麓据攒奄镬( s e m 基本j e o l ) ，分辨率ll