（凝聚态物理专业论文）la067ca033mno3001表面扫描遂道显微术研究.pdf

s c a n n i n gt u n n e l i n g s t u d y o f l a o 6 7 c a o 3 3 s u r f a c e m l c r o s c 0 d v iv m n 0 3 ( 0 01 ) a u t h o r sn a m e ：k a il i u s p e c i a l i t y ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s s u p e r v i s o r ：p r o f b i n gw a n g f i n i s h e dt i m e ： m a y , 2 0 10 5 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 曰公开口保密( 年) 作者签名：亟尘锉 签字日期：j 蛾纽耻 导师签名： 签字日期：丝! 竺：兰：9 献给我的父亲和母亲 摘要 扫描隧道显微镜作为一种非常重要的科学分析工具，在物理、化学、生物 等学科领域得到广泛的应用。s t m 不仅能够对表面结构进行成像，还能测量表 面局域的物理化学性质，进行原子分子操作和纳米加工。在本论文中，我们利 用变温超高真空s t m 研究了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( 0 0 1 ) 表面结构和电子态性质。 在第一章中，我们简要地介绍了s t m 的发展及其基本原理，介绍了s t m 的工作模式和实验技术，如s t m 形貌图、s t s 谱、d i d v 图。详细介绍了p l d 技术，以及薄膜制备工艺中的各个参数的重要意义。 在第二章中，详细介绍了锰氧化物的基本物理性质和物理现象，包括晶体 结构、磁结构、电子结构、相图；以及锰氧化物体系中大量丰富的物理现象， 如庞磁阻效应、相分离、电荷条纹相、轨道有序和电荷密度波、相转变。 在第三章中，利用臭氧辅助的p l d 方法在n b s t o ( 0 0 1 ) 衬底上制备了高质 量的l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 单晶薄膜，在l c m o ( 0 0 1 ) 表面观察到了多相分离现象， 在锰氧终端面观察到了绝缘性的( 2 d 2 ) r 4 5 。重构表面和金属性的( 1 1 ) 重 构表面，在镧钙氧终端面，观察到了表面呈现z i g z a g 条纹状结构。在l c m o ( 0 0 1 ) 面的( 2 2 ) i h 5 。重构表面的变温s t m 和s t s 研究发现，( 4 2 4 2 ) r 4 5 。重构 作为一个绝缘相稳定在表面，掩盖了体相中相转变的信号，在对l c m o ( 0 0 1 ) 表面室温下的s p s t m 研究发现了表面磁结构特征。 关键词：扫描隧道显微镜镧钙锰氧薄膜表面结构性质 a b s t r a c t a b s t r a c t s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) ，a sap o w e r f u ls c i e n t i f i ca n a l y t i ct o o l ， h a sb e e nw i d e l yu s e di np h y s i c a ls c i e n c e ，c h e m i s t r y , a n db i o l o g y w ec a nn o to n l y r e s o l v et h es u r f a c ei na t o m i cs c a l e ，b u ta l s oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no ft h ep h y s i c a l a n dc h e m i cp r o p e r t yo ft h es o l i ds u r f a c e e v e nm o r e ，m a n i p u l a t i o no fs i n g l ea t o m s ， m o l e c u l e sh a sb e c o m ep o s s i b l e i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h es u r f a c es t r u c t u r ea n d t h ee l e c t r o n i cs t a t e so fl a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( 0 01 ) i nc h a p t e ri ，w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n ta n df u n d a m e n t a lp r i n c i p l e s o fs t m ，a p p l i c a t i o nw a yo ft o p o g r a p h s ，s t ss p e c t r aa n dd i d vm a p p i n gs k i l la r eb e e x p o u n d p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n t e c h n o l o g y h a sb e e ni n t r o d u c e d m o r e o v e r , d i s c u s st h es i g n i f i c a n c eo ft h ep a r a m e t e ri nt h ep r o c e s so ft h i nf i l md e p o s i t i o n i nc h a p t e ri i ，w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cp r o p e r t i e si nt h em a n g a n e s eo x i d e s ， i n c l u d i n gc r ys t r u c t u r e ，m a g n e t i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o n i c p h a s ed i a g r a m s ；t h ea b u n d a n c ea m o u n to fp h y s i c a lp h e n o m e n o ni n c l u d i n gc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t s ，p h a s es e p a r a t i o n ，c h a r g es t r i p ep h a s e ，o r b i to r d e r , c h a r g ed e n s i t yw a v e ，p h a s et r a n s i t i o nh a sb e e ne x p o u n d i nc h a p t e ri i l ，t h eh i g hq u a l i t ye p i t a x i a ll c m ot h i n f i l mo nn b - d o p e d ， s t o ( 0 01 ) s i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e sa r eg r o wb yo z o n ea s s i s t a n c eo fp l d w e s t u d i e d t h es u r f a c es t r u c t u r eo fl a o 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 ( 0 01 ) t h i l lf i l mb ys c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p y t w od o m a i n sa r ef o u n da tt h es u r f a c e a tt h em n 0 2t e r m i n a t e ds u r f a c e ， i n s u l a t i n g ( 2 2 ) r 4 5 。r e c o n s t r u c t e d s u r f a c ea n dm e t a l l i c ( 1 1 ) r e c o n s t r u c t e d s u r f a c ew e r ef o u n d a tt h e ( l a ，c a ) 一ot e r m i n a t e ds u r f a c e ，t h es u r f a c ep r e s e n tt h e z i g z a gs t r i p es t r u c t u r e v a r i a b l et e m p e r a t u r es c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p ya n d s p e c t r o s c o p ys t u d i e so n ( 4 2 x 4 2 ) r 4 5 。r e c o n s t r u c t e ds u r f a c ei n t h et e m p e r a t u r e r a n g eo f1 4 4 k 3 0 0 k w ec o n c l u d et h a tt h e ( 2 4 2 ) r 4 5 。r e c o n s t r u c t e ds u r f a c ea s a ns t a b i l ei n s u l a t i n gp h a s ea tt h ef i l ms u r f a c ew h i c hm a s k st h es i g n a t u r e so ft h ep h a s e s e p a r a t i o ni nt h eb u l ko ft h ef i l m ，i nt h es t u d yo fs p s t mo fl c m o ( 0 01 ) t h i n f i l m w ef o u n dt h ec h a r a c t e ro ft h es u r f a c em a g n e t i cs t r u c t u r eo ft h et h i nf i l m k e yw o r d s ：s t m ，l c m ot h i nf i l m ，s u r f a c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i i 目录 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介l 1 1 扫描隧道显微镜简介1 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明与发展1 1 1 2 扫描隧道显微镜的工作原理与实验方法2 1 1 3u h vv t s t m a f m 4 1 2 脉冲激光沉积技术5 1 2 1 脉冲激光沉积技术简介5 1 2 2 脉冲激光沉积系统8 第二章锰氧化物的基本性质和基本物理现象1 1 2 1 锰氧化物基本性质1 1 2 1 1 晶体结构。11 2 1 2 电子结构1 1 2 1 3 锰氧化物相图1 4 2 1 2 磁结构1 5 2 2 锰氧化物中的基本物理现象1 6 2 2 1c m r 效应1 6 2 2 1 相分离1 7 2 2 i 金属绝缘相转变1 9 2 2 1 电荷有序条纹相、轨道有序、电荷密度波。2 1 2 3 锰氧化物表面磁结构、表面结构和电子态性质的研究2 3 2 3 1 表面磁结构的研究手段2 3 2 3 2 锰氧化物表面磁结构的研究31 2 3 2 锰氧化物表面结构和电子态性质的研究3 3 第三章l c m o 薄膜表面结构和磁结构的s t m 研究3 7 3 1 前言3 7 目录 3 2l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( 0 0 1 ) 薄膜表面结构和电子态性质3 9 3 2 1 衬底n b s t o ( 0 0 1 ) 的处理3 9 3 2 2l a 0 6 7 c a o3 3 m n 0 3 薄膜的生长4 2 3 3l c m o 薄膜表面温度相转变和磁结构的研究4 9 3 3 1l c m o 薄膜表面温度相转变研究4 9 3 3 2l c m o 表面磁结构的研究5 0 3 4 结论5 4 参考文献5 5 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果5 9 致谢6 l i v 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 1 1 扫描隧道显微镜简介 长久以来，人们对材料的微结构探测主要是通过两种手段实现：一种是利用 电磁波或物质波与材料的周期性结构发生干涉或衍射相互作用，从而反映出材料 倒异空间的信息；还有一种是通过技术手段将材料的实空间结构信息转化为可以 测量的信号。前者主要是以x 射线衍射( x r d ) 、低能电子衍射( l e e d ) 等技 术手段为代表，它们更多的是反映了材料宏观尺度下的周期性结构的信息。但是 这些技术有一些缺陷，即印证的是材料结构的一种平均效应，而这些是非局域的， 而且分辨率受到光源很大的制约影响。后者多为一些显微技术，包括了透射( 扫 描) 电子显微镜、高分辨光学显微镜、场离子显微镜等，它们相比前者的优点在 于能提供样品的局域性信息，但是其分辨率依旧受到粒子能量的限制，极限分辨 率也只能达到几个a 。因而，如果想要获得更高的分辨能力，就需要开创新的技 术。 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明与发展 1 9 8 2 年，i b m 公司在瑞士z u r i c h 实验室的科学家g r e db i n n i n g 和h e i n r i c h r o h r e r 第一次实现了钨针尖和铂样品之间电子的真空隧穿，进一步他们实现了针 尖在样品表面的局域扫描，由此发明了扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ，s t m ) 【1 - 4 】。s t m 的发明使得人们认识微观世界的能力获得极大的 提高，对材料的认识和了解提高到原子分子级别。1 9 8 3 年，第一张原子分辨的 s i ( 1 1 1 ) 表面7 x 7 重构表面形貌图利用s t m 技术获得【5 】，澄清了对这一复杂重构 表面原子结构的争议，首次展现出s t m 这一新技术的巨大优势。 相比较其它表面分析显微镜技术，s t m 在分辨率上有巨大的优势，如图1 1 所示。s t m 的横向分辨率可以达到0 1 n m ，而纵向的极限分辨率更是能达到 0 0 1 n m 。在这样高分辨率情况下，我们就可以直接获取物质表面结构的原子、分 子尺度的信息以及其表面电子学信息。而且，由于s t m 表征探测的是实空间的 原位信息，我们可以通过s t m 分析物质的非周期性结构和局域结构性质，诸如 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 表面缺陷、界面等信息。在接下来二十多年的技术发展中，s t m 技术不仅仅能 完成在实空间中对表面原子进行直接成像，呈现出在原子尺度下的物理世界，尤 为重要的是，它还能对局域功函数、局域态密度、表面原子扩散和表面局域化学 反应等与表面电子行为相关局域的各种物理化学过程和特性进行探测，而且 s t m 能对原子和分子进行操作以及构筑人造纳米结构，使其成为了在纳米尺度 下进行“手术”的强有力显微术工具。 l a t e r a lr e s o l u t i o n 1 0 0n r l ；一 1 0 n m ， s 拦醐 图1 1 s i l v 与其它显微镜分辨率的比较【6 】 继扫描隧道显微镜发明之后，人们又发明了一系列显微镜，如原子力显微镜 【7 】、扫描近场光学显微镜【8 一1 0 、电化学扫描隧道显微镜【1 1 】等，这些显微镜均 统称为扫描探针显微镜( s p m ) 。s p m 为研究者们提供了纳米尺度下丰富的物理 现象，大大提高了人们认识材料和改造微观物质世界的能力。 1 1 2 扫描隧道显微镜的工作原理与实验方法 s t m 的基本原理是基于量子力学中的隧道效应。隧道效应指的是，当两个 电极靠的足够近时，即使两极电压还不足以提供电子获得跨过真空势垒的能量， 但电子隧穿到另一电极的几率并不为零。当针尖和样品之间的距离很近达到隧穿 距离时，外加电场使得电子从一个电极隧穿到另一电极中，形成所谓的隧穿电流， 2 collro曲oi-口。一p_lo 间的 的顶 在实 尖和 隧道 电流经过前置放大器放大转为电压信号进入反馈控制单元，通过与实验设定电流 值( i - s e t p o i n t ) 比较后，通过驱动z 方向上的压电元件来改变针尖高度，使得隧 道电流保持为设定值。当针尖在样品x y 平面内扫描时，实时采集针尖高度变化 信息，就能得到表面形貌图z ( x y ) 。这就是我们实验中常用的恒流模式。假设样 品表面非常平，保持针尖的高度恒定不变，采集到的隧穿电流的变化就形成了表 面形貌图，就是恒高模式。 图1 2 扫描隧道显微镜的基本构造 除了上述的恒流和恒高工作模式，s t m 还有一类非常重要的工作模式是点 模式。点模式是指将针尖静止停在样品表面某一点，用于对表面该点进行谱的采 3u 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 集。点模式中常用的模式主要有两种，一种是s t s 扫描隧道谱，即电流电压( 1 - v ) 谱，其具体工作模式是将针尖恒停在样品表面的特定位置上方，将隧穿电流的控 制反馈回路关闭，通过改变偏压值，测量隧穿电流随偏压变化的曲线。在获得i - v 谱的基础上，利用锁相放大器技术同时采集电流电压的微分信号，就得到d i d v 微分电导谱、矿谢矿二次微分电导谱，这些微分谱都是隧道电流与电压的函数， 是一种能量层析技术，能够直接反映出与样品能量相关的电子态性质，具有非常 重要的物理意义。在i - v 曲线中包含了样品和针尖在费米面附近能级结构信息， 反映了针尖态密度和样品态密度的卷积，如果考虑针尖本征的态密度信息为常数 项，则曲线完全对应于样品本征的能级信息。d i d v 能够近似的表达出样品表面 态密度的空间分布，a 九a v 2 则是包含了表面局域振动的信息，目前在表面分子振 动模的探测、单分子选模化学等方面有重要应用。二y 谱在测量超导能隙、表面 吸附分子的能级结构、表面局域态密度分布和表面吸附颗粒的电导性质方面都有 很重要的应用。还有一种谱模式称为电流时间( 1 - t ) 谱，其工作模式指的是在 恒定的偏压下，样品某处的隧穿电流随时间的变化关系，该模式在表面动力学方 面有着广泛应用。( 1 - z ) 谱的工作模式为，保持扫描偏压不变关闭反馈回路，改 变针尖和样品的距离来探测电流的变化。这种谱能提供表面和针尖之间局域势垒 高度的信息，用来测量表面的功函数。 1 2 3u h vv f s t m a f m 本论文所述工作主要是在o m i c r o n 超高真空( u h v ) 变温( v r ) 扫描隧道原子 力显微镜( s t m a f m ) 上完成。其实物如图1 3 所示。v t - s t m a f m 系统工作 温度是在动态平衡情况下形成，低温和高温均作用于扫描平台，保持了工作区域 温度维持在设定值，其工作温度范围达到了2 5 k - 1 5 0 0 k 。获取低温的方法是通过 液氦液氮管道中的低温气体冷却恒温块，样品台通过一束金丝与恒温块相连接， 通过将样品台稳定维持在低温后，样品将冷却至设定温度值，通过调节低温管道 中低温气体的流量可以实现变温的功能。对于温度超过室温的情况，可以通过样 品架中的背景辐射加热或者通过样品直接通电流加热实现。更换s t m 和a f m 针尖可以方便的在扫描隧道显微镜模式和原子力显微镜模式之间进行切换。 u h vv t - s t m a f m 的主要性能指标：( 1 ) 真空度：2 5 x 1 0 8 p a ( 2 ) 温度： 2 5 k 1 5 0 0 k ( 3 ) 扫描范围：l o p m x l o # m ( 4 ) 分辨率：x y 方向分辨率0 1 n m ， 4 图1 3 o m i c r o n 超高真空( u h 变温d 扫描隧道原子力显微镜( s t m a f m ) 1 2 脉冲激光沉积技术 1 2 1 脉冲激光沉积技术简介 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 技术，亦称脉冲激光熔融术 ( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 。伴随着第一台红宝石激光器的发明，脉冲激光沉 积技术应运而生。早在1 9 6 5 年，s m i t h 与t u r n e r 就完成第一次p l d 实验 1 3 1 。 但是由于当时激光导致的溅射流飞溅使得样品表面呈现出颗粒状，得不到平整高 质量的薄膜，由于这个技术问题的制约，大大限制了p l d 技术的应用。直到8 0 年代末，激光分子束外延成功后p l d 技术才得到迅速发展和广泛应用【1 4 ，1 5 1 。 初期p l d 技术是被用来制备高质量的氧化物高温超导薄膜，以后它被广泛地应 用到各种薄膜的制各中，比如说铁电体、非晶会刚石、铁氧体、超硬材料、生物 兼容的耐磨层、高聚物、纳米材料和化合物半导体等材料。 5 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 la 培f l 、m m 图1 4p l d 技术示意图 图1 4 为p l d 装置示意图，由固体激光器发出的激光束通过石英窗口进入 超高真空系统后入射到靶材上，将靶材中的表层分子熔蒸溅射出来，形成入射粒 子流，在衬底上沉积后形成薄膜。实验装置中的旋转靶台上可以放置四个靶材， 通过转动切换被熔蒸材料，可以进行异质结薄膜的生长。真空腔装备的微漏阀可 以提供生长过程中需要的气体，衬底可以使用背景辐射加热和直接加热两种方 式，系统还配备红外测温仪以测定衬底温度。 p l d 沉积技术有如下三个特点。第一，同组分沉积。p l d 起始加热速率很 高，而且对靶材的剥蚀基本上是绝热性的，通过在p l d 过程中选择合适的激光 功率密度，就可以使得沉积的薄膜组分和靶材的组分几乎相同。第二，薄膜的生 长可以在气体氛围中实现沉积。通过使用0 2 、0 3 、n 2 和h 2 0 等气体的反应沉积 可以实现高质量多组元薄膜的生长制备。第三，多层外延异质结的生长。在实验 中通过切换不同的靶材以及靶材的熔蒸次序和时间，可以得到异质结薄膜。 但是p l d 技术也有其自身局限性。第一，沉积过程中伴随小颗粒的形成。 利用p l d 技术工艺制备的薄膜中通常会有0 1 1 0 z m 的小颗粒，目前比较好的解 决途径是使用短波长的紫外光激光束对靶面进行扫描以获得平整靶材，更加有效 的方法是使用转动快门利用速度选择器将速度慢的颗粒挡住，从而减小大颗粒的 生长。第，膜厚不均匀。由于激光熔蒸出的羽辉均有一定的空间立体角，在衬 底上只有在这空间角内的区域才能形成均匀厚度的薄膜。目前解决的途径主要是 通过激光束在靶上扫描以及转动衬底以减小这种薄膜厚度的不均一性，进一步的 技术改进是使用双激光熔蒸技术，首先靶材的浅层靶面使用1 0 6 “m 的脉冲c 0 2 6 生成等 薄膜生 ( 1 ) 脉冲激光与固体靶材的作用过程 1 6 1 口- - t 以分为：固体表面在激光的冲击过 程中，激光将能量传递给固体中的电子，从而将电磁能量转化为热能、机械能、 化学能，接着激光将靶材表面和次表面的原子蒸发、剥离，导致等离子体的产生 和膨胀。 ( 2 ) 在p l d 技术工艺中，激光辐射被靶材上的汽化材料吸收。对于等离子体 来说，其吸收机制是：由于激光场高频振荡，处于激光场中的等离子体的电子也 随着高频振荡。当高频振荡的电子和其它粒子碰撞之后，等离子体的无规则运动 就取代了电子的振荡，这就是逆轫吸收过程。在等离子体吸收过程中通过耗散机 制转化为等离子体的无规则运动能量的部分称为反常吸收机制。激光能量密度是 制膜过程中的重要参数，它完全决定了等离子体的特性。由于激光能量密度要达 到一定阈值才能使得靶材材料被烧蚀溅射，但是能量密度过大将会导致衬底表面 由于溅射形成各种缺陷，较大的能量会导致靶材表面局域温度升高，大颗粒的生 长占优比例成分变大，影响成膜质量。所以，选择合适的激光能量密度非常关键， 最佳的能量密度因靶材而异，一般具体值由实验确定。 ( 3 ) 等离子体与衬底之间的相互作用是制备薄膜工艺中的重要一环。在激光 的作用下，靶材表面受到辐射，其中就包括衬底表面原子的溅射，从衬底表面溅 射出来的表面原子形成了粒子逆流，其与从靶材上溅射出的入射粒子流相互作用 在衬底上方形成了一个高温和高粒子密度的热化区。当在衬底上的粒子凝聚速度 超过靶材粒子的飞溅速度时，此区域将会消失。当热化区消散后，薄膜生长只能 依靠等离子体的入射流，当粒子动能较小达到1 0 e v 时，薄膜生长过程中的凝聚 作用和缺陷形成过程将会同时起作用，只当输入原子的能量值小于缺陷形成的阈 值时缺陷生长才会被抑制。如果等离子体寿命短而且密度小，则从靶材上溅射出 的入射粒子流将不会受到激励，这时薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，此时生 长速率会很慢，甚至有可能得不到薄膜。因而，薄膜生长完全取决于等离子体的 7 第一章扫描隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 特性。 脉冲激光沉积主要由以下几个参数决定：总激光能量w 、靶材表面激光能 量密度e 、激光脉冲频率f 、靶材距离d 、生长气压p 、衬底。这些参数的选取 对成膜的质量起了决定性的作用。生长气压p 直接影响溅射入射流飞向衬底过程 中的速率，当气体成分不参与反应时，生长气压仅仅会影响到薄膜的沉积速率。 而当生长气体参与反应，则气压不仅仅会影响沉积速率，还会影响到制备薄膜的 成分结构。靶材距离d 对沉积薄膜的影响主要体现在出射溅射流的角分布区域 上，因为等离子体的膨胀速率是各向异性的以及有一定的空间选择性，对于大的 靶距，粒子之间的结合趋向于更容易发生，但是不同粒子到达衬底表面的先后不 同亦会影响薄膜的组分。在p l d 薄膜的制备过程中，对衬底有着非常高的要求， 实验证明，衬底的本征参数和生长时衬底温度对成膜质量影响很大。在p l d 过 程中，均需要衬底与薄膜的晶格参数匹配，物理性能参数如热导系数、热胀系数 匹配。当衬底不能满足外延膜生长要求时，新的技术应运而生即缓冲层技术，缓 冲层技术实质是通过缓冲层作为薄膜和衬底的过渡，进而改善薄膜和衬底之间的 失配度。衬底温度高低及其均匀性直接影响成膜结构以及生长速率。 1 2 2 脉冲激光沉积系统 实验中使用的脉冲激光沉积系统是由m b e 超高真空腔和美国光谱公司生产 的n d ：y a g 固体激光器( 图1 5 ) 组成。m b e 室配备了四个靶位，可以实现异质 结薄膜的生长，调节衬底固定架和靶材伸缩装置可以实现样品与靶材之间距离的 调节，样品固定架上装有用于背底加热的电炉丝以及测温热偶，而我们在m b e 室和中转室之间的传送杆上装备了可以直接用于衬底加热的装置，通过外接电源 调节电流直接调节衬底温度，在m b e 室还装有红外测温仪，可以准确测定衬底 温度。由于生长的是一些氧化物薄膜，需要在氧气氛围中生长薄膜，m b e 室装 有微漏阀可以精确控制通氧量。 固体激光器是美国光谱公司的产品：q u a n t a r a yp r o2 5 0 调qn d ：y a g 激光 器。其输出的脉冲激光波长为1 0 6 4 n m ，通过使用倍频晶体调节，可以获得波长 为5 3 2 n m 、3 5 5 n m 、2 6 6 n m 的脉冲激光，激光器的脉冲频率和宽带分别为1 0 h z ， 8 n s 。脉冲激光通过全反射镜反射和聚焦透镜聚焦透过石英窗进入真空腔入射到 靶材上。 8 图1 5p l d 系统( m b e 腔和固体激光器) 为了能获得高质量的氧化物薄膜，实验中还配备了臭氧发生器以提供原子氧。实 验中使用的臭氧发生器是加拿大a b s o l u t es y s t e m si n c 生产的a b s o l u t e o z o n e “a t l a s 2 5g e n e r a t o r s 9 第章于i j 笄5 隧道显微镜和脉冲激光沉积技术简介 2 1 1 晶体结构 锰氧化物具有类钙钛矿型结构，通式为r e l _ x a & m n 0 3 ，其中i 也= l a ，p r ，n d ， 一般都为一些二价的碱土元素或是三价的稀土元素，a e = c a ，b a ，s r , p b ，一般为 一些价态较高的元素。理想的钙钛矿a b 0 3 为简立方晶体结构，如图2 1 所示。如 果以m n 原子占据立方晶胞的体心位，则o 原子占据面心位，形成氧八面体，r e 、 a e 则占据晶胞的顶点位。对于理想的立方结构来说，其对称性和自由能都比较 高，而实际的钙钛矿结构会发生晶格畸变，使得锰氧锰键发生弯曲和变形，导致 晶体场对称性和系统自由能的降低，从而使得体系能稳定存在。畸变后的晶体结 构多为正交( o r t h o r h o m b i c ) 体或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 钙钛矿结构，如图2 2 所示。 o m r t i c u ，z n ，f c ，c r o0 2 。 图2 1 钙钛矿锰氧化物结构示意图 一般认为，导致锰氧化物晶格畸变的主要原因有两个：一种是电子与声子之 间的相互作用形成的锰氧八面体畸变，即所谓的j a h n t e l l e r 畸变，另一种是a 位和b 位离子半径不匹配形成的应力作用导致的品格畸变。 2 1 2 电子结构 对于锰氧化物的电子结构理论上有很多研究。最早，l a m n 0 3 ，、c a m n 0 3 和 第二章锰氧化物的基本性质和基本物理现象 l a l 嚷c a 。m n 0 3 的电子结构被p i c k e t t 和s i n g h 18 】利用l o c a ls p i nd e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 进行了计算研究。他们的计算结果表明，对c a m n 0 3 基态 图2 2 畸变后的锰氧化物结构图，正交对称( 左) 菱面体( 右) 【1 7 】 是反铁磁相，其总能量最低，这与中子衍射的实验结果是相吻合的。能带结构计 算表明，如图2 3 左图所示，由h u n d 定理确定自旋取向需要一致，m n 3 d 带中的 三个电子t 2 9 是完全极化的，而且m n 3 d 带与0 2 p 电子产生非常强的杂化作用，导 致了在c a m n 0 3 基态费米面附近存在0 4 e v 大小的能隙，基态是一个绝缘相。 对于l a m n 0 3 来说，考虑到理想的立方晶体结构，铁磁相是最低能量状态， 其与a 型和g 型反铁磁相比能量上分别低o 1 l e v 和0 3 6 5 e v 。但是实际的晶体 结构研究发现，由于j a h n t e l l e r 效应导致l a m n 0 3 结构发生畸变。将j a h n - t e l l e r 效应引起的晶格畸变考虑之后，l s d a 计算结果表明l a m n 0 3 的基态为a 型反铁 磁相。能带位置由于晶格畸变发生了移动和分裂，从而使得未畸变时的金属性能 带变成畸变后的绝缘性能隙，在费米面附近存在约0 1 2 e v 的能隙。 对于掺杂的锰氧化物，体系中存在着的m n 3 + m n 4 + 混和价态。e g 电子与t 2 9 电子形成的局域磁矩产生了大小为2 5 e v 交换相互作用，这比电子的带宽1 0 e v 大，从而导致了体系在铁磁态下其电子是高度自旋极化的。由于交换劈裂分裂， 自旋简并的能级分裂为自旋向上和自旋向下两个子带，从而多数自旋子带的电子 处在费米面处，而少数自旋子带和费米面之间存在能隙，所以说这类化合物又被 称为完全极化的半金属铁磁体。 态密度计算结果表明，0 2 。带和m n 3 d 带为费米能级附近总态密度做出了主 要贡献。对于m n 3 d 带呈现出了明显的自旋劈裂，这可以从其自旋向上的多数子 带和自旋向下少数子带中看出，进一步表明了m n 3 d 是晶体磁性的主要来源。随 着掺杂程度的提高，处于费米能级以下的态密度逐渐向费米能级方向移动，多数 1 2 n 善。 蚤 。 击叩 r 图2 4 铁磁相l a l x c a ，【m n 0 3 的能带结构 18 】 m n 3 d 带贡献了费米能级处的总态密度的主要部分，x = o 未掺杂时处在多数自 旋子带的态密度高于少数态子带，而这种不平衡性会随着掺杂浓度的提高而增 强，特别是当掺杂量达至l j x = l 时处少数自旋子带态密度趋于零，几乎导致能隙的 出现。如图2 4 所示，为铁磁相l a l x c a x m n 0 3 在掺杂量x = o 、1 4 、1 3 、1 的能带结 构图，从能带图中可以看出l a l x c a x m n 0 3 的导电特性由掺杂量x = o 的金属性向掺 杂量x = l 的半金属性转变，x = l 4 蛩j1 3 时介于两者之间，接近于半金属性。 2 1 3 锰氧化物相图 1 3 矧阴h斟祧囫到圜一冈剀酬脚阴倒图 第二章锰氧化物的基本性质和基本物理现象 锰氧化物有很丰富的相图，图2 5 和图2 6 相图中缩写的含义如下：p i ( p a r a m a g n e t i ci n s u l a t o r ) 顺磁绝缘态，p m ( p a r a m a g n e t i c ) 顺磁，c i ( s p i n c a n t e d i n s u l a t o r ) 自旋倾斜绝缘态，f i ( f e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r ) 铁磁绝缘态， f m ( f e r r o m a g n e t i c ) 铁磁，a f m ( a n t i f e r r o m a g n e t i c ) 反铁磁，c o ( c h a r g eo r d e r i n g ) 电荷有序，c a f ( c a n t e da n t i f e r r o m a g n e t i c ) 倾斜反铁磁。 从图2 5l a l x c a x m n 0 3 的相图中可以看出一些很明显的特征，在c a 的掺杂 浓度为x = n s ( n = i 、3 、5 、7 ) 时会呈现出一些极值。当掺杂量x = 3 8 时居里温度 为最高，同样在材料l a l x s r 。m n 0 3 中x = 3 8 时t 。亦达到最大值，说明这种现象 即处于最佳掺杂量时居里温度最高在锰氧化物中可能是普遍的。在掺杂量在 x = 0 5 0 8 之间时，电荷有序态的峰值出现在掺杂量x = 5 8 ，从整个相图来看呈现 出显著的电子空穴的不对称性。当x = l 2 材料基态的磁性从铁磁向反铁磁变化， 对于x = l 8 较低密度的电荷有序态出现且有最大的强度，而在x = 7 8 处电荷有序 态消失转变为铁磁反铁磁的混合态。x = 0 时l a m n 0 3 基态是a 型反铁磁，x = l 是 c a m n 0 3 基态是g 型反铁磁。 l a i - x c a x m n o g 置 基 宣 盘 图2 5l a l , c a 。m n o s 的相1 羽 1 9 】 对于宽带隙材料l a l 嚎s r x m n 0 3 ，其在掺杂量x = l 8 时呈现出很复杂的行为， 而当掺杂浓度x = 0 4 时体系是处于金属性的。x = 0 5 体系基态是a 型反铁磁金属 态。 对于窄带隙材料p r l 吨c a x m n 0 3 ，当掺杂量x = o 1 5 到o 3 0 之间铁磁绝缘态出 现，对于x 0 3 0 反铁磁的c o 态是稳定的。中子衍射实验证实x = 0 3 0 到o 7 5 之间，体系处于c e 型状态。 1 4 第二章锰氧化物的基本性质和基本物理现象 对于n d l 嘱s r x m n 0 3 这种中间带隙的材料来说，x = o 5 呈现出很稳定的电荷有 序相，这种相很容易被磁场破坏并伴随着一级相变，其余相图很类似于 l a l x s r x m n 0 3 。 图2 6l a l 。s r x m n 0 3 、n d l x s r x m n 0 3 、p r l x c a x m n 0 3 电磁相图 19 】 2 1 4 磁结构 l a l x c a x m n 0 3 是锰氧化物体系中研究的较早较广泛的体系。在本节中关于锰 氧化物的磁结构特征主要是以l a l - x c a x m n 0 3 为例。1 9 5 5 年，k o e h l e r 和w o l l a n 2 0 】 利用中子衍射分析了l a l x c a x m n 0 3 样品的磁结构，他们系统地分析了体系磁结 构的可能特征以及锰离子的占位情况。图2 7 是他们给出的各种可能的磁结构的 结构示意图。 o ，一 隘糍 高苦 0= ：3 岫一一e j = 薛搏舒 匕 暑 ：耻蝌1 j 簿留缚剖# 精目 c 螂粼留舒 ； _ l 目吃 o 留蘸攀圆i 醢槲 留留舒露 刿业i o i i i l ，i l io 22 ；崩_ii 封 留簿留蜊fii 爿i - - # f - - 矧7 - q 辫胁黼僻翩留 撼车j 酬 图2 7l a l , c a , m n 0 3 体系中的几种磁结构 2 0 】 下面简单介绍一下各种磁结构的组成类型，图2 8 为锰氧化物中几种典型的 1 5 第二章锰氧化物的基本性质和基本物理现象 磁结构。 a ，i y p ec e t y p e c - t r p eg - t y p e r 圆醐卸回 图2 8 锰氧化物中几种典型的磁结构 对于未掺杂的母体化合物l a m n 0 3 ，中子衍射实验表明其磁结构是a 型的反 铁磁。a 型磁结构是指在锰氧a b 面内的m n 离子之间的磁矩形成铁磁性耦合， 而在沿c 方向的相邻的两个锰氧a b 面之间则是反铁磁性耦合。当0 x 0 2 时， l a l x c a x m n 0 3 体系在基态下是铁磁绝缘体，其磁结构是a 型反铁磁和铁磁共存 的混合相，当0 2 x 0 5 时，由于体系中的双交换作用，l a t x c a x m n 0 3 在基态下 是铁磁和顺磁有序。x = 0 5 样品基态下的磁结构是c e 型，此时的磁结构比较特殊， m n 离子的磁矩方向平行于a b 面。当o 5 x 0 7 5 时，基态下的磁结构逐渐从c e 型向c 型转变，c 型磁结构是指沿c 方向的同一条m n o m n 链上的m n 离子之 间是铁磁性耦合，而在a b 面内沿a 、b 方向的m n o m n 链之间则为反铁磁性耦 合。当o 7 5 x 0 9 时，则出现g 型磁结构。当x = l 时，即c a m n 0 3 的情况，所有的m n 离子都是四价，此时，任 何一个锰离子与其最近邻的锰离子均是反铁磁性耦合，形成g 型磁结构。 2 2 锰氧化物中的基本物理现象 2 2 1 c m r 效