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导电聚合物电致发光器件的缺陷和老化机理的光谱研究摘要 摘要 聚合物发光二极管由于其在全色显示方面潜在的应用前景，得到越来越多的 关注。虽然对于聚合物电致发光的研究开始于半个世纪前，但与此相关的很多基 本问题如寿命、老化、缺陷等问题还没有得到解决。本学位论文从三方面对聚合 物电致发光器件中的缺陷、老化机理以及器件性能提高的机理进行了系统研究。 首先，本论文通过喇曼光谱、发光光谱以及显微图像等方法对i t o p e d o t p - p p v 钡( b a ) 铝( a 1 ) 型结构的聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 器件的缺陷以及老化过程进行了研究。黑斑作为一种缺陷普遍存在于各种聚合物 的发光二极管器件中，而有机层及阴极金属在制备过程中由于微粒杂质而形成许多间 隙缺陷，空气中的氧气和水汽会由此进入器件而聚集在有机发光层与阴极的接触界面 中，促成了聚合物p e d o t 发生氧化还原反应，造成了接触界面的势垒增加，最终导致了 黑斑的出现。器件中由于金属电极的电化学反应同样对器件的稳定性具有很大影响，也 是器件老化的主要原因之一。同时由喇曼光谱和发光光谱的实验结果可以看到，在聚合 物发光二极管器件的老化过程中，提供载流子传输的共轭链不断地断裂，使得载流子的 传输阻抗不断增大，造成电流密度的下降，从而造成了发光效率的降低，直至最终造成器 件完全不发光所以，共轭主链的断裂成为导致整个聚合物发光二极管器件发光失效的 主要原因 其次，本文进一步研究了以聚合物a d s l 2 9 b e h t e 为发光层的蓝色聚合物发光二 极管中的缺陷和老化过程。实验结果表明器件中金属电极的电化学反应同样对器件的稳 定性具有很大影响，也是器件老化的主要原因之一。同时由喇曼光谱和发光光谱的实验 结果同样可以看到，提供载流子传输的共轭链不断地断裂仍然是导致器件发光失效的主 要原因。所以，共轭主链的断裂作为导致整个器件发光失效的主要原因并不存在于个 别聚合物材料的发光二极管中，而是具有一定普遍性的主导原因 最后，本论文通过电调制吸收光谱、电流一电压一发光强度特性曲线等测量 手段，对两组i t o p e d o t m e h p p v ( p p p v ) 金属( 金属氟化物) 铝( a i ) 型结构 聚合物发光二极管器件中提高电子注入的机制进行了研究。电调制吸收光谱对不 同器件内建电场的测量的结果表明，通过降低阴极电子注入势垒可以有效提高电 子注入效率。基于器件的内建电场不随阴极材料功函数的不同而改变以及绝缘层 的插入能够有效提高电子注入效率的实验事实，我们认为在聚合物阴极界面上偶 极矩的产生和能带的弯曲是造成电子注入效率提高的主要原因。 关键词：导电聚合物，喇曼光谱，电调制吸收光谱，p l e d s ，p p p v ，m e h - p pv 缺陷，老化，黑斑 本论文得到国家振兴计划基金资助。 导电聚合物电致发光器件的缺陷和老化机理的光谱研究 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e sf p l e d s ) h a v ea r r a c t e di n t e n s er e s e a r c hi n t e r e s t sd u et o t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n a l t h o u g he l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o mp o l y m e rm a t e r i a l sw a sf i r s t o b s e r v e dd u r i n gt h e1 9 6 0 s ，s o m eb a s i cp r o b l e m si nt h i sf i e l d ，s u c ha sl i f e t i m e ，d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m s ，d e f e c t se t c ，a r es t i l l i n p e n d i n g t h i st h e s i s s t u d i e st h ed e f e c t s ，d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sa n dt h ee n h a n c e m e n to f 也ew h o l e p e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c ei nt h r e ep a r t s ： f i r s to fa 1 1 d e f e c t sa n dd e g r a d a t i o np r o c e s s e si np l e d sw i t hp p p va st h ea c t i v el a y e r a r e s t u d i e d b y r a m a n s p e c t r o s c o p y , l u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t r y a n d m i c r o i m a g e m e a s u r e m e n t a sa p o p u l a rd e f e c ti np l e d s b l a c ks p o t sa r et 1 1 ec h e m i c a lr e a c t i o nr e s u l t so f t h ep o l y m e rp e d o t 、v i t l lm o i s t u r ea n do x y g e n w h i c ha r es h e l t e r e d b y t h eg r a i n si nt h em e t a l l a y e ra n dp o l y m e rl a y e r e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n si nm e t a lc a t h o d ea r eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r s ，w h i c hc a u s et h ef a i l u r e o ft h ed e v i c e sp a r t l y f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ec h e m i c a ld e g r a d a t i o n r e a c t i o ni nap l e d sd e v i c e ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h e p o l y ( 2 一( 4 一e t h y l h e x y l ) p h e n y l l ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p p v ) p o l y m e rw a sa n a l y z e db y m i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p yd u r i n gt h el i f e t i m eo ft h ed e v i c e s 1 1 1 ee v i d e n c ef o rt h er e d u c t i o n o fc o n j u g a t i o nl e n g t hi sp r o v i d e db yr a m a n s p e c t r o s c o p y t 1 1 i sr e d u c t i o no f t h ec o n j u g a t i o n l e n g t h ，w h i c hd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e st h er e s i s t a n c ea n d c u t so f f t h ec u r r e n td e n s i t y ，w a st h e m a i nr e a s o nf o rt h ef a i l u r eo f l i g h f i n g s e c o n d l y , f u r t h e rd e g r a d a t i o ns t u d i e so nb l u ep l e d s w i t hp o l y m e ra d s12 9 b e t h ea s t h ea c t i v e l a y e ra r ed o n eb yr a m a ns p e c t r o s c o p y , l u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t r ya n dm i c r o i m a g em e a s u r e m e n t s a m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n si nm e t a l c a t h o d ea n dr e d u c t i o no ft h ec o n j u g a t i o nl e n g t ha r eo b s e r v e di nt h o s eb l u ep l e d s a n ds o t h o s et w o d e g r a d a t i o np r o c e s s e sa r ep o p u l a r i np o l y m e r l i g h t e m i r i n gd i o d e s a tl a s t ，t h em e c h a n i s m so fe n h a n c e de l e c t r o n i n j e c t i o n i n t ot h ee l e c t r o l u m i n e s c e n t p o l y m e rf i l m v i am e t a lf l u o r i d e i n s u l a t i n gl a y e ra r e s t u d i e db ym e a n so fc u r r e n t - v o l t a g e - l u m i n a n c e ，e l e c t r o a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yi ni t o p e d o 咖h p p v ( p p p v ) m e t a l ( m e t a l f l u o r i d e ) a lc o n f i g u r a t i o n s i g n i f i c a n te l e c t r o ni n j e c t i o ne n h a n c e m e n tw e r eo b s e r v e da s a r e s u l to fl o w e r i n go fp o t e n t i a lb a r r i e rf o re l e c t r o n si nc a t h o d er e f l e c t e db yac o m p a r a b l e b u i l t i np o t e n t i a lw i t ht h a to fa l k a l im e t a lc m h o d ep l e d s b ye l e c t r o a b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t b a s e do nc o m b i n a t i o no ft h ei n s e n s i t i v i t yo fb u i i t i np o t e n t i a lu p o nw o r kf u n c t i o nd i f f e r e n c e b e t w e e ne l e c t r o d e s t h i c k e ri n s u l a t i n gl a y e rc o r r e s p o n d i n gt ol a r g e rc u r r e n ta n ds m a l l e re a i n t e n s i t y ，i n d u c e dd i p o l ea n db a n db e n d i n g i nt h ep o l y m e r c a t h o d ei n t e r f a c ea r ep r o p o s e dt o b e r e s p o n s i b l e f o rt h ee n h a n c e de l e c t r o ni n j e c t i o ni np o l y m e r l i g h te m i t t i n g d i o d e s k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r , r a r n a ns p e c t r u m ，e l e c t r o a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，p l e d s ， m e h p p v ，p - p p v ，d e f e c t s ，s t r e s s ，b l a c ks p o t s + t h i st h e s i si ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a l 。z h e nx i n ”v r o j e c t i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机薄膜电致发光器件的研究概况 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著的特点是信息的数字化和网络 化及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理和超高密度信息存储和大屏 幕信息显示终端无疑是信息科学与技术发展的方向和目标。与此相关的显示技术是信息 技术的一个重要方面，从传统的阴极射线管( l c d ) ，到目前方兴未艾的液晶( l c d ) ， 等离子显示( p d ) ，有力地推动着信息技术的进步以及由此带来的人类文明的进步。随 着信息产业的进一步发展，新一代的有别于阴极射线管显示技术的平板显示技术( f p d ) 指明了信息载体的发展方向。平板显示技术包括液晶显示( l c d ) ，目前占据着平板显 示的主角，已经在笔记本电脑，小型视听产品中得到广泛应用；其次是场发射显示( f e d ) 再有就是有机半导体的电致发光( o e l ) 显示，它以强大的优势而成为众多平板显示技 术中非常有希望的一名竞争者。这是因为它具有如下优点 1 卜1 4 ： 1 它是一种真正的全固化平板显示器，体积小，重量轻，厚度只有几毫米，能采用低 2 3 4 压直流驱动，功耗小，这一点在军事应用方面尤为可贵。 制各器件所用的材料比较廉价。 易于制成大面积显示，可以与集成电路相匹配。 主动发光，高分辨率，面发光，视角广( 1 6 0 。) ，响应速度快，这正是l c d 所缺 少的。 5 发光波长覆盖了从蓝光到红光的整个可见光区域。由于有机聚合物e l 材料的丰富性 以及材料的带隙可以通过化学方法来调节等特点，较容易实现蓝光显示，这就解决 了多年来因材料的有限而一直困扰无机发光二极管及无机薄膜电致发光的蓝色发光 问题。特别是有机e l 白光器件以它均匀的发光，较高的亮度，很低的功耗将会成为 新型l c d 的背光源。 6 对于有机电致发光中的聚合物发光材料，它不仅具有一般有机发光材料具有的特点 外，而且聚合物种类繁多，还可以通过改变共轭链长度、替换取代基、调整主、侧 链结构及组成等方法得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光，且还具有良好 的机械加工性，并可以旋涂、喷涂等简单方式成膜，很容易实现大面积显示，这样 成本低，制作工艺简单且功耗低，适于批量生产。因此，无论是大面积超薄平板显 示器，还是小尺寸仪器显示器及平板显示器如l c d 的背光源，聚合物o l e d 都显示 出其强大的竞争力。另外，聚合物l e d 还可做成柔性器件，譬如卷筒式电视显示屏。 早在五十年代，b e m a n o s e a 等人就开始了有机电致发光的研究。最初是在蒽单晶 片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测发光现象 1 5 。这种发光就是最初的有机电致发 第1 页 第一章 绪 论 光现象。1 9 8 7 年美国柯达公司 1 2 和1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室 1 3 分别 推出有机和高分子电致发光材料和器件，研究人员最初把它视为合成金属，后来更多地 将它视为可用于电子，光电子和非线性光学用途的半导体。在此后的十余年问在材料科 学和信息技术领域引起了全世界范围的“现代平板显示技术”的国际竞争。目前这一领 域的研究异常活跃，已发展成为多学科交叉、协作研究的国际前沿课题和各国高技术竞 争的焦点。这种学科交叉不仅仅体现在“理论与实验”、“化学与物理”的紧密结合上， 而且集中表现在“材料一工艺一器件一集成”的协同发展上。 1 9 9 0 年英国剑桥大学r h f r i e n d 等人首次提出用共轭高分子材料p p v 制成聚合物 o l e d 器件，使得聚合物有机电致发光成为世界的研究热点。尤其是欧美一些国家对聚 合物有机电致发光技术更是情有独钟，这是由于聚合物电致发光材料有许多小分子发光 材料所不具有的一些优良特性。此后，各种类型的聚合物o l e d 器件都有了长足进展。 1 9 9 6 年，p h i l i p s 公司报道了p p v 的二烷氧基取代的衍生物单层o l e d 器件，外量子效 率高达2 1 1 6 。在p p v 基础上发展的p p v 的衍生物m e h p p v 可溶于氯仿等有机溶 剂，是目前常采用的良好的聚合物发光材料。白色有机e l 器件置入彩色滤色器后可实 现全色显示，还可以单独作为液晶显示器的背光源，因此，它可作为p l e d s 显示技术 商品化的切入点而引起越来越多的关注。j k i d o 等人采用聚合物掺杂三种小分子染料作 为空穴阻挡层的白色o l e d 器件达到了3 4 0 0c d m 2 的亮度 1 7 。但这种具有较多层结 构的器件制备工艺复杂，较难掌握，成本较高，很难实现商用化。m a g n u sg r a n s t r o m 等 人则利用聚合物的混合物作为发光层制备了工艺较为简单的单层白色有机e l 器件，其 色坐标为x = 0 2 2 ，y = 0 4 6 6 ( 此色坐标为1 9 7 6 年修改后的版本) ，外量子效率达到 0 4 一0 6 。作为新一代显示器，其当然的一个研究方向是多色显示和全色显示。s o n y 等公司率先研制出了全彩色显示器件，如图卜1 所示。 13 。d 括纠叫b y 8 0 n y 2 4 & 5 5 d i s p l a y sb y 8 a n y o ，k o c l a k3 。d i s l a y 时p i o n e e r 图卜ls o n y 等公司研制的有机聚合物彩色显示器件 f i g 1 1s o m e c o l o r e dp o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd i s p l a yd e v i c e s 具有柔韧衬底的发光器件和光检测器是聚合物器件发展的一个方向。这种器件具有 柔软、耐碎裂、更薄、更轻和更便宜等优点。h e e g e r 等以透明的聚碳酸酯为衬底，以聚 第2 页 第一章绪论 苯胺为空穴注入电极，以一种p p v 的衍生物为发光层，顶端蒸镀一层钙电极，得到了 发橘红光的完全柔韧的可折叠o l e d 发光器件，其外量子效率为1 ，点亮电压为2 3 v 。 图卜2 所示是一个具有t 2 0 个象素的可弯曲聚合物光电二极管线性阵列的照片。该器件 每英寸有4 0 个象素，总灵敏长度为7 5 c m 传感器被制作在一片可弯曲的厚0 1 5 m m 的 p e t i t o 基片上。这种可弯曲性使得光检测器矩阵可用来检测具有非平面波前的图象。 采用圆柱形结构的光探测器，对化学发光分析或光散射测量非常理想，特别适合于生物 传感器的应用。用同样的方法可以制备可折叠的o l e d 发光器件。 图卜2 灵敏长度为7 5 c m 的1 1 2 0 可弯曲光传感器矩阵的照片 f i g 1 - 2f l e x i b l eo p t i c a ls e n s o rw i t h7 5 c ms e n s i t i v el e n g t h 有机聚合物电致发光显示技术孕育着巨大的潜力各大公司都在力图抓住这一商 机。如图1 3 所示是用聚合物材料为基础研制的新一代显示屏为显示装置的手机样机。 图1 - 3 有机聚合物显示屏的手机样机 f i g 1 - 3c e l lp h o n ew i t hp o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i s p l a ys c r e e n 大多数在传统无机半导体中的现象如光发射，光敏感和光伏特等效应在这些聚合 物半导体中也可以实现。这样，用这些材料制成高性能、具有可塑性的电子器件和光 第3 页 第一章绪论 电器件的梦想正在迅速成为现实：包括发光二极管( l e d ) ，光伏特电池( p v c ) 和晶 体管等已经现实。特别在过去的二十年里，共轭聚合物在全世界范围引起了广泛的兴 趣。美国和日本的三位科学家也由于他们在导电聚合物发现和发展方面的突出贡献， 荣获2 0 0 0 年诺贝尔化学奖，如图卜4 所示。 n o b e lp r i z ew i n n e r ：2 0 0 0c h e m i s t r y d i s c o v e r yc o n d u c t i n gp d y m e r ( 1 9 7 7 ) i ，t r a n s ( c h ) ) c1 0 柚s ，c m p a n i10 7 1 畔s c m p e d o t ：10 5 1 0 1 靴m p p v ：1 咿一1 0 zs c m s e m i c o n d u c j j v ep o l y m e r s ( 1 9 8 0 u p ) n o v e ic h a r q e de x c i t a t i o n s n o v e ln o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s d e a c ea p p i i c a t i o n s p r o c e s s i b l ep o i y m e r s ( 1 a t e8 0 + u p ) d e c ed e v e l o p m e n t f l 9 9 叭 p o l y m e ri i q h te m i t t i n ad i o d e s p o 咛m e rp h o t o v o l t a i cc e l l s p o i v m e rp h o t o d e t e c t o r s p o l y m e ri m a g es e n s o r s p o m n e rt r a n s i s t o r s p o m e rl a s e r s p o l y m e rs u p e r c o n 山c o r s 图卜4 对导电聚合物的发展有巨大贡献而获2 0 0 0 诺贝尔化学奖的科学家 f i g 1 - - 4n o b e lc h e m i s t r yp r i z ew i n n e ri n2 0 0 0f o rt h ed i s c o v e r ya n dd e v e l o p m e n t o fc o n d u c t i v ep o l y m e r s 随着各项技术的进一步完善，有机薄膜电致发光尤其是聚合物有机电致发光是最 有希望成为“2 l 世纪的平板显示器”的显示技术，但并不能肯定它将来能完全取代其他 显示技术，将来的局面也许是一枝独秀，也许是各霸一方，但毫无疑问，聚合物有机薄 膜电致发光肯定是其中一个强有力的竞争者。 1 2 聚合物发光器件发展面临的挑战 虽然有机电致发光材料 1 8 ，1 9 首次出现是在1 9 6 0 s 1 8 ，但用于显示方面的有 机发光材料，却是在t a n g 和v a ns l y k e 1 2 以及b u r r o u g h e s 1 3 等人研究结果的基础 上发展起来的。按照这一领域对寿命的定义( 有机器件的寿命定义为器件从点亮开始到 器件的发光亮度衰减到初始亮度的5 0 之间的间隔) ，现今报道的最好的有机发光器件在 常温下的寿命大约是几千小时 1 1 0 一1 1 3 ，部分单项指标已经达到或接近实用化的水 平，可以初步地满足一些工业和商业应用的要求，但是仍存在有很大的不足，主要是： 第4 页 第一章绪论 ( 1 ) 器件中存在缺陷，并且器件的稳定性较差； ( 2 ) 器件易于老化： ( 3 ) 材料的发光效率不高( 尤其是蓝光材料) ： ( 4 ) 聚合物的发光谱带较宽( 1 0 0 n m 2 0 0 n m ) ，不能满足高色纯度的要求； ( 5 ) 发光机理没有完全清楚，还没有形成完整的理论体系，目前仍处于实验摸索阶段。 由此可见，对p l e d s 器件的研究主要集中于p l e d s 中的缺陷、器件中的老化和器 件光电性能三个方面。对p l e d s 器件的老化过程的研究始终是一个非常活跃的领域， 主要原因有： 1 器件在高温环境中的稳定性和老化机制始终是一个重要话题； 2 不同颜色的发光器件具有不同的稳定性和老化机理： 3 对器件结构或制备过程的改造往往可以不同程度提高器件的稳定性，但往往需要大 幅度地提高器件的生产成本或需要一些苛刻的工作和技术要求。 在本论文中，主要对有机聚合物发光二极管( p l e d s ) 器件的退化和器件性能的提 高方面进行了深入研究。一个聚合物l e d 器件是由两个电极以及夹在两个电极之间的 一层或多层聚合物组成。当阳极和阴极之间加载上正向偏压之后，两种载流子电子和空 穴从两个电极注入到了聚合物材料层，作为极化子的电子和空穴在聚合物层通过电场中 的电子交换作用进行迁移 1 1 ，直到电子和空穴相遇复合发光。一般夹在两个电极之 间的聚合物层的总厚度大约1 0 0 - 1 5 0 n m ，加载在器件上的偏压为2 - 2 0 v 器件的一个电极 必须是透明的，以保证光能够从聚合物层透过电极，从器件中释放出来，所以一般多选 用氧化铟锡( i n d i u m t i n o x i d e f i t o ) ) ，虽然很薄的金( a u ) 层也可以作为阳极材料。两个电 极的功函数必须与聚合物能级之间有相同的能量差，即阳极材料的功函数与聚合物能级 最高占有态( h o m o ) 之间的差应该等于阴极材料的功函数与聚合物最低未占有态 ( l u m o ) 之间的差相等，以保证两个电极有近似相同的载流子注入量，所以阴极材料一 般都用钙( c a ) 、镁( m g ) 、铝f a j ) 、铝锂合金( a i ：l i ) 以及金属氟化物。 一种对器件老化类型进行分类的方法是以老化的实验现象或者说老化的症状为依 据的，也就是通过人眼的直观现象进行分类： 1 器件在电致发光下观察到的黑斑现象，以及与此相关的金属电极的破坏现象。 2 光致发光效率的降低。 3 阳极的爆皮或可见的破裂。 4 器件点亮过程中的短路。 5 在同一电流强度下，电致发光强度的降低并常常伴随着加载在器件上的偏压的增大。 另一种分类方法是在实验现象的基础上，对实验现象的内部机理进行分析，并在此 机理的基础上进行的： 1 阴极材料的各种反应造成器件的阴极遭到破坏。 第5 页 第一章绪论 2 聚合物的光化学反应。 3 阳极材料的各种反应造成器件的阳极遭到破坏。 4 电极或聚合物中的针孔或离子效应。 5 聚合物中载流子的捕俘以及聚合物的电诱导蚀变( 化学或形貌上) 。 6 电极界面上的各种反应。 本论文会在后来的章节中用这两种分类方法对实验结果和现象进行讨论。可以看 到，为了使聚合物电致发光器件最终能真正用于在实际的生产和生活中，必须从三个方 面入手：首先是减少器件中的缺陷；其次是延缓器件的衰老，从而延长器件的工作寿命； 此外，提高器件的整体发光性能，如降低开启电压、提高器件的发光亮度以及色度要求 等，也一样不容忽视。 1 3 本学位论文研究的目标和内容 本学位论文通过各种光谱方法，以聚合物发光二极管器件为研究对象，对器件中的 缺陷，老化以及器件的结构进行了系统分析，从而提出方案来达到本论文的目标：减少 缺陷；延缓衰老；提高器件性能。我们一方面通过光谱手段，从聚合物发光二极管器件 中的缺陷和老化过程中的化学结构变化入手进行分析，得到造成器件老化，影响器件寿 命的主要因素，从而提出提高器件性能的可能途径。另一方面，通过电调制吸收光谱对 聚合物半导体器件的内建电场进行无损测量，从而提出提高器件性能的最佳结构。 本学位论文研究的主要内容如下： 在第二章中，我们介绍有机聚合物电致发光器件的基本结构，制作过程，发光机理， 以及影响器件性能的主要因素。 在第三章中，通过研究器件的喇曼光谱和荧光光谱等手段，详细讨论了用一种高量 子效率材料p p p v 制成聚合物发光二极管器件的缺陷和老化过程，并对新器件本身的缺 陷造成的老化和点亮过程中的老化进行了分别讨论。此外由于我们在做本课题过程中， 主要手段是喇曼光谱方法，所以我们讨论了共焦喇曼光谱方法的原理和主要特点。 在第四章中，通过研究器件的喇曼光谱和荧光光谱等手段，详细研究了用一种高量 子效率蓝光材料制成器件聚合物发光二极管的缺陷和老化过程。 第五章中，详细介绍了通过电调制吸收光谱对不同阴极材料制成得聚合物半导体 器件的内建电场进行测量分析，并通过对不同阴极材料器件的光学和电学性能测量，最 终总结出阴极对器件性能的影响，从而为提高器件整体性能提供了有效的实验证据。 第6 页 第一章绪 论 参考文献 1 1 l j u n j i 嵇d o ，w a t a r ui k e d a w h i t e l i g h t e m i t t i n g e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e u s i n g l a n t t h a n i d ec o m p l e x e s j p n j a p p l p h y s 3 5 ( 1 9 9 6 ) 【1 2 t a n gc w s l y k es a o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dd e v i c e s a p p p h y s l e t t ， 1 9 8 7 ，5 l ，9 1 3 1 3 b u r r o u g h sj h ，d d cb m d l ya r b r o w n ，r n m a r k s ，k ，m a c k a y , r h f r i e n d ，e l b u m ，a , b h o l m e s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e sb a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r s n a t u r e ，1 9 9 0 ， 3 7 4 ，5 3 9 1 4 c i m r o v avs c h e r fu ，n e t h e rd m i c r o c a v i t yd e v i c e sb a s e do nal a d d e r - t y p ep o l y ( p - p h e n y l e r e ) e m i t t i n gb l u e ，g r e e n a n dr e dl i g h t a p p p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ，6 0 8 1 5 s h ij i a n m i n ，t a n gcwd o p e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sw i t hi m p r o v e d s t a b i l i t y a p p p h y s l e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ，1 6 6 5 【16 j i a n gx u e y i n ，z h a n g z h i l i n ，e t a 1 h i g h s t a b l er e d o r g a n i ce m i t t i n gd i o d e j c h i n j l u m i n e s ，2 0 0 0 ，2 1 ( 2 ) ，1 7 4 - 1 7 6 1 7 b u r r o w spe ，f o r r e s tsr ，o p e r a t i n gl i f e t i m eo fp h o s p h o r e s c e n to r g a n i cl i g h te m i t t i n g d e v i c e s a p p p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 8 ) ，2 4 9 3 - 2 4 9 5 1 8 j r s h e a t s ，h a n t o n i a d i s ，m h u e s c h e n ，w l e o n a r d ，j m i l l e r , r m o o n ，d r o i t m a n ， a s t o c k i n g ，s c i e n c e2 7 3 ( 1 9 9 6 ) 8 8 4 【1 9 1 j r s h e a t s ，s c i e n c e2 7 7 ( 1 9 9 7 ) 1 9 1 【1 1 0 a b e m t s e n ，e v a nd e w e r , y c r o o n e n ，c l i e d e n b a u m ，j v l e g g a a r , s o c i n f o r m d i s p l a yc o n f p r o c ，i n t d i s p l a yr e s c o n f ，t o r o n t o ，c a n a d a ，1 5 - 1 9s e p t 1 9 9 7 ， p f 2 8 【1 1ll k p i c h l e r , s k h e e k s ，c r t o w n s ，n t h a r r i s o n ，n t e s s l e r , r h f r i e n d ，s o c i n f o r m d i s p l a yc o n f p r o c ，i n t d i s p l a yr e s c o n f ，t o r o n t o ，c a n a d a ，1 5 - 1 9s e p t 1 9 9 7 ， p f 1 9 【1 1 2 1 j c c a r t e r , i g r i z z i ，s k h e e k s ，d j l a c e y , s g l a t h a m ，p g m a y , r d e l o sp a n o s ， k p i c h l e r , c r t o w n s ，h f w i t t m a n ，a p p l p h y s l e t t 7 1 ( 1 9 9 7 ) 3 4 1 1 3 y c a o ，g y u ，c z h a n g ，r m e n o n ，a j h e e g e r , s y n t h m e t 8 7 ( 1 9 9 7 ) 1 7 1 第7 页 第二章 聚合物电致发光的基本问题 第二章聚合物电致发光的基本问题 2 1 引言 共轭聚合物是一类沿链向有t 键的聚合物。链上的每个碳原子有一个未配对的7 电 子，并且每个石键为s p 2 p ：杂化，使到沿向7 键波函数重叠，电子态能够离域化，因而可 以产生稳定的激发和自由迁徙的载流子，因此共轭聚合物表现出导电特性。由于聚合物 中的电子结构由链的对称性，如每个重复单元的原子数及种类等决定，共轭聚合物表现 出半导体甚至金属的特性。电致发光一完全不同黑体辐射的一种激子发光现象，存在于 许多半导体材料为基础的发光器件中。从有机半导体材料第一次被报道 2 卜2 2 开始， 人们就发现在有机发光器件中也同样存在着激子发光过程。早期的研究表明有机器件发 光必须要求分别从两个电极上注入载流子电子和空穴，两种载流子的相互俘获形成电子 一空穴态。即激子态。而激子的辐射衰变最终导致了电子空穴的复合发光。所以最简单 的器件从结构上主要有三层，两个电极中间夹着有机发光层，这就是人们所说的单层“三 明治”结构。为了提高两个电极的载流子注入效率，常常在电极和有机发光层中间加入 载流子传输层，这就是有机器件的多层结构，这种方法大大加速了有机发光器件的研究。 本章主要讨论与聚合物电致发光有关的基本问题。 2 2 聚合物发光二极管的制备过程 2 - 2 1 聚合物发光二极管的器件结构 我们实验中用到的聚合物发光二极管器件和材料都由华南理工大学材料学院高分 子光电材料及器件研究所，聚合物发光二极管的器件结构如图2 - 1 。 图2 - 1 有机聚合物发光二极管的结构 f i g 2 - 1t h ea r c h i t e c t u r eo fp o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) d e v i c e 在聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h t e r o a t t i n gd i o d e s 口l e d s ) ) 中，i t o 玻璃的表面的 i t o 导电层和p e d o t 的双层结构充当阳极，b a a i 等金属充当阴极。其中p p p v 等聚 合物是用匀胶机以旋涂的方式甩膜上去各种金属电极是用高真空蒸镀的方式得到。通 常在蒸镀电极a l 以前首先镀一层金属b a 可以得到更高的能量转换效率。 整个实验过程在超净室中进行，实验前首先对玻璃i t o 作表面处理，清洗掉表面的 各种杂质并进行氧气等离子( p l a s m a ) 处理，以保证实验不受表面有机物杂质的干扰。 第8 页 第二章聚合物电致发光的基本问题 由于有机聚合物的一个重要特性就是容易受水蒸气和氧气的影响，所以在聚合物p l e d s 的制备过程后期要杜绝空气和水的影响，手套箱环境中氧气和水的浓度都低于5 p p m 。另 外，p l e d s 制成后必须进行包封后才能取出手套箱进行测量。 2 2 2p l e d s 的制备及相关仪器设备 有机聚合物p l e d s 在制造和测量上需要用到很多高精密的仪器，表2 1 是本论文 实验中所用的主要仪器设备。 表2 1p l e d s 制各过程中所用的实验仪器简表 仪器名称型号生产厂家 超声清洗器 1 8 0 0 l 美国c o l e p a m e r 仪器公司 超净纯水系统 6 7 1 2 0 美国m i l l i p o r e 公司 氧气等离子处理系统 i i 一8 6 2 美国p l a s m a - p r e e n 公司 真空烘箱 d e f 一6 0 2 0 上海精宏实验设备有限公司 对流烘箱 d h g 一9 0 2 3 上海精宏实验设各有限公司 旋转匀胶机 k w - 4 a 中国科学院微电子中心 表面轮廓测厚仪 a l p h a - 5 0 0 美国t e n c o r 公司 手套箱 n e x u s 美国v a c 公司 真空镀膜机d m 一3 0 0 b北京仪器厂 涡轮分子泵 f - 16 0 4 5 0 中国科学院北京仪器研制中心 微型镀膜测厚仪 s t m - 1 0 0 美国s y c o n 公司 电子天平 b p 2 2 1 s 德国s a r t r i u s 公司 取液器o y 1 0 0 0 a i o o a北京青云航空仪表有限公司 磁力搅拌器 0 4 6 4 4 美国c o l e p a m e r 仪器公司 紫外固化炉 e l c 一5 0 0 美国e l e c t r o l i t e 公司 2 - 2 3p l e d s 的传统制造方法 聚合物p l e d s 制造简单过程可以表示为：i t o 玻璃清洗一 光刻一 划片一 清洗一 表面氧气等