（无机化学专业论文）pa6、abs粘土纳米复合材料的制备及其燃烧性能的研究.pdf

摘要 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 因其优越的力学性能、热稳定性、 气体阻隔性等，受到广泛的关注。本文在大量文献调研的基础上，综述了聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的最新研究进展。作者采用常规熔融插层法制各了 a b s ，o m t 、p c o m t 、p a 6 o m t 、p c a b s 合金o m t 等聚合物，蒙脱土纳米复 合材料，研究了材料结构与性能特别是其与热稳定性能和燃烧性能的关系，着重 讨论了o m t 在p c a b s 合金中自聚集过程及其对合金性能的影响。在a 1 e x a n d r e 工作的基础上，作者提出了制备p l s n 的“新一步法”，对所制各的纳米复合材 料的结构、性能及其插层机理进行了研究。本文还就p l s n 在阻燃技术中的应用 进行了详细的研究，制备了阻燃p a 6 和a b s 纳米复合材料，研究了o m t 在不 同阻燃纳米复合体系中的阻燃机理。 本论文归纳起来主要分以下五个部分： 第一部分工作中，采用离子交换法对蒙脱土进行有机修饰，制备了有机蒙脱 土( o m t ) ，对其制备工艺、配方进行了研究，给出了制备o m t 的优化中试工 艺条件，x r d 测试表明：该中试工艺制备的o m t 质量稳定，层间距可控制在 2 4 2 5 啪。 第二部分工作中，通过熔融共混法成功制备了a b s o m t 、p c o m t 、 p a 6 o m t 纳米复合材料。作者利用、t e m 、h r e m 、锥形量热仪等研究方 法详细讨论了o m t 的粒径对a b s o m t 纳米复合材料结构和燃烧性能的影响， 结果表明粒径小的o m t 有利于形成层离型纳米复合材料，粒径大有利于形成插 层型纳米复合材料，且插层型纳米复合材料比层离型纳米复合材料更能有效地降 低a b s 热释放速率。利用x r d 、t e m 等研究方法详细讨论了o m t 表面有机修 饰的比例对p a 6 ，o m t 复合材料的结构及结晶形态的影响，分析表明，以纳米尺 度分散的o m t 能够促进p a 6 的y 晶型的形成，而o m t 表面有机修饰比例太高 或太低都不利于o m t 在p a 6 中的纳米分散。 第三部分工作中，利用x r d ，t e m ，t g a 等方法研究了o m t 在p c a b s 合会及p a 6 a b s 合金两相中分散状态及结构，研究发现：在p c a b s 合金o m t 纳米复合材料中，o m t 主要分布于a b s 相中，而在p a 6 a b s 合令o m t 纳米复 合村料t 扣，o m t 分布于p a 6 和a b s 两相，但主要集中在p a 6 相中。p c o m t 和a b s 熔融共混过程中，随着共混时间的延长o m t 会动态自聚集在a b s 单一 物相中。研究同时表明：存在于p c 相中的o m t 会促进p c 的热分解，在p c a b s 合金，o m t 纳米复合体系中，由于o m t 主要分布于a b s 相中，能够消除或降低 o m t 对p c 热分解的健出作用，增加p c a b s 合金的热稳定性。 第四部分工作中，作者对a 1 e x a n 出e 提出的“一步法”进行了详细的研究， 在此基础上作者提出“新一步法”，即使用m m t 和有机改性剂预先共磨，然后 再与聚合物熔融共混制备p l s n ，研究表明：“新一步法”制备的p a 6 肌m t 纳米 复合材料，其蒙脱土的分散性及其拉伸性能都与传统方法制备的p a 6 o m t 纳米 复合材料相当并优于“一步法”制备的p l s n 。本文同时探讨了“新一步法”制 备聚合物纳米复合材料的结构影响因素及其插层机理，研究表明：改性剂用量和 种类是影响p l s n 结构的关键因素。“新一步法”是制备p l s n 的一种有效的 方法，既简化了粘土水相体系改性的工艺，降低了成本，又改善了“一步法”中 有机修饰剂的扩散受聚合物基体限制这一不足，在制备过程中有机修饰剂( 如 c 1 6 ) 不仅能对m m t 片层表面进行有机修饰，同时还能作为聚合物分子链插层 的载体，促进m m t 纳米复合结构的形成。 第五部分工作中，选用o m t 配合不同的阻燃体系对聚合物进行阻燃，制备 了p a 6 和a b s 的阻燃纳米复合材料。采用锥形量热、u l 一9 4v o 垂直燃烧，限 氧指数( l o i ) 三种测试方法综合评价材料的阻燃性能，详细研究了o m t 在不 同阻燃体系中的作用。研究发现d b a 0 o m t 对p a 6 有良好的协效阻燃作用， 在满足u l 9 4v o 的阻燃级别的同时，热释放速率( h r r ) 峰值也比常规阻燃 p a 6 一d b a o 降低3 8 。而m c a o m t 对p a 6 不能形成有效的阻燃体系，虽然 h r r 峰值有所降低，但达不到u l 9 4v 0 。o m t 对m h r p 含磷阻燃体系阻燃a b s 有较好的促进作用，加入5 的o m t 可使l o i 提高l 一1 5 ，同时5 的o m t 代替1 0 m h 可达到相同的阻燃效果。在热释放速率( h r r ) 、u l 一9 4 垂直燃烧、 氧指数测定中，a b s d b o m t 和a b s d b a o o m t 阻燃纳米复合材料都表现出 良好的性能。最后作者从阻燃机理的匹配性、o m t 和阻燃剂的协效作用等多个角 度总结了影响聚合物阻燃纳米复合材料阻燃性能的因素。 a b s t i a c t p 0 1 y t n 酬a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t c s ( p l s n ) i s an o v dt y p eo fa d v 锄c e c o m p o s i t e s ，w h j c hh a sb e c n b e c o m et h ef o c u so f r e s e a r c hi nr e c e l l ty e a r s d u et ot l l e i r u n i q u es 仃u c t u r e sa sw e u a sm e c h a n i c a l 、m e m l a la 1 1 dg a s 1 i q u i db 删e r p m p e n i e s c o m p a r e dw i t ht h e i rc o n v e n t i o n a lc o u n t e r p a n s ，p l sn a n o c o m p o s i t e sh a sb m a d e i l e d a p p l y i n gp o t e n t i a l i t yi nm d u s 廿y t h en e wp r o g r e s sa b o u tp l s nw a sr e v i e w e di nt h i s p 印e rb a s e do nt 1 1 er e c e n tr e f 苦r e n c e sa sw e l la sm er d a t i v ew o r k si no u r 孕o u p w e p r 印a r e da b s o m ，p c o m t ，p a 6 o m r r ，p c a b sa l l o y s o m tn a n o c o m p o s i t e sb y c o n v e n t i o n a l m e l t m i x i n gt e c m i q u e t h e nt 1 1 er e l a t i o n s h i p b c t w e e ns 们l c t u r ea n d p r 叩e r t i e se s p e c i a l l ym e m l a ls t a b i l i t y a n df l a m m a b i l i t y p r o p e r t i e s o fp l s nw a s s t u d i e d t h es e l f 二o r g i m i z a t i o no fo m ti np c a b sp 0 1 y t n e ra l l o y sa l l dm em e “n a l s t a b i l i t y o fp c a b sa l l o y s o m tw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s b a s eo nm ew o r ko f a 1 e x a l l d r e ，w ef i r s t l yp m v i d e d “n e wo n es t 印”m e t h o dt op r 印a r ep l s na n ds t u d i e d o nm ep r 印a r a t i o n ，c h a r a c t 耐z a t i o na 1 1 d i n t e r c a l a t i v em e c h a n i s mo fp a 6 m m _ r n a n o c o m p o s i t e sm a d eb y “n e w o n es t 印m e m o d f i n a l l y ，t l l ea p p l i c a t i o no fp l s ni n n 锄e r e t a r d a n c yw a ss t u d i c d i ns m m e r y ，m i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s c do ff i v e p a n s i nt h e6 r s tp a n m o d m e dm o n 仃i l o r i l l o n i t e ( 0 m t ) w a sp r 印a r e db y i o ne x c h a n g e r e a c t i o nu s i n g h e x a d e c y l t r i m e n l y la m m o n i u mb r o m i d e ( c 1 6 ) i n1 0 0 0l i 廿er e t o r t ，t h e q u a l i t yo f o m t w a sc o n t r 0 1 l e da tr a n g eo f 2 4 2 5 n mb yx r d t e s t i nt h es e c o n d p a r t ，a b s o m t ，p c o m t p a 6 o f rn a n o c o m p o s i t e sw e r e p r 印a r e du s i n gd i r e c tm e l ti n t e r c a l a t i o nt e c h n i q u eb yb l e n d i n gp o l y m e rm a m xa n d o m r 1 1 1 ee f f e c to f p a n i c l es i z eo fo m t o nm es t m c t u r ea i l dn 跚吼a b i l 埘p m p e 啊 o fa b s o m t n a n o c o m p o s i t ew a sc h a r a c t 丽z e db yx r d ，t m n s m i s s i o ne 1 嘣r o n m i c r o s c o p y( t e m ) ，h i g h r e s 0 1 u t i o ne l e c t m n i c m i c r o s c o p e( h r e m ) ， t h e m o g r a v i m e 埘ca 1 1 a l y s i s ( t g a ) a 1 1 dc o n ec a l o r i m e t c re x p 丽m e n t s 1 1 1 er e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h es m a l l e r p a r t i c l es i z eo f o m tw a sf h v o rt ot 1 1 ef o m l a t i o no fe x f o l i a t e d s t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e ，w h i l et h e 1 a r g e r o n ew a sf a v o rt om ef o m a t i o no f i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e ，m r t h e r m o r ea ni n t e r c a l a t e ds t r u c t u r ew a sm o r ee f f b c t i v et h a na 1 1 e x f 0 1 i a t e ds t r u c t u r ea sf 打a sh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) w a sc o n c e h l c d t 1 1 es t r u c t u r ea n d i i i m 锄a 1 s t a b i l 时o fp c 0 m tn a l l o c o m p o s i t e w e r es m d i e d u s i n gx r d ，t e m a 1 1 dt g a t h er e s u l t si n d i c a t e dt l l a tn a n o d i s p e r s e do m t e n h a l l c e dm et h e l l l l a ld e c o m p o s i t i o no f p cm a t r i x t h em o d m e dd e 伊e eo fd a ys 1 1 r f h c ew a sc h o s e l la sf a c t o r st os t u d ym e m o q ) h o l o g yo fp a 6h y b r i d s a n dc r y s t a l l i n ep h a s e 竹a i l s i t i o no fp a 6 t h er e s u l t s i n d i c a t e d t h a tt h e r ew a sa n o p t i m a l 蓼a f i i n gd e n s i t y f o r f o n n i n g p a 6 o m t n a r 旧c o m p o s i t e sa n dm ed i s p e r s i o no f p a 6m o l e c u l e si nc o n f i n e m 鼬tc o n d i t i o no f s i l i c a t e1 a y e r sw o u l d 伊e a t l ya 行b c tt 1 1 ep h a s e 打 m s i t i o no f p a 6 1 t h et h i r d p a n p c a b sp 0 1 y m e ra l l o y s o m t a n dp a 6 一a b s p 0 1 y m e r a l l o y s o m tn a l l o c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e du s i n gd i r e c tm e l ti n t e r c a l a t i o nt c c h n i q u e t h e i rs t r u c t i l r e sw e r ec h a r a c t 甜z e db y t da i l dt e m t h er e s u l t so ft e ms h o w e d t h a tt 1 1 es i l i c a t e l a y e r sd i s p e r s e dd i f f b r c n t l y i nt w o p h a s e s i n p c - a b s o m t n a n o c o m p o s i t e ，t h e s i l i c a t e l a y e r s w e r e s e l f - o r g a n i z e d i na b sp h a s e ，w h i l ei n p a 6 一a b s 0 m tn a l l o c o m p o s i t e ，l h es i l i c a t el a y c r sw e r ed i s p e r s e di nb o n lp h a s e sb u t m a i n l yi nm e p a 6 p h a s e f u r t t l e m o r e ，l ep c o m tn a n o c o m p o s i t e w a sm e l t - m i x e d w i t h p l l r ea b s ，a n d m e c h a i l g e dm o i p h o l o g yo f m eh y b r i d 、) i r i t ht l l ep m l o n g e d t i m eo f m e l t m i x i n gw a sc h a r a c t 舐z c db yx r d a i l dt e m ，i no r d e rt o s n j d yt 1 1 ed y n 锄i c s e l f - a s s e r n b l yo fc l a yl a y e r s i n p 0 1 y i n e ra l l o y s n es t t l d y o ft g ai n d i c a t e dm a t a d d i n go m t ( 5 州) e n h a n c e d m em e n i l a ld e 掣a d a i i o no fp cw h i l eb ya d d i n ga b s t op cc o u l da v o i dt h i sc a t a l 舛ce f 凫c t 0 m te n h a n c e dt h ef o t m a t i o no fc h a r 锄d i m p r o v e d m et h e r m a ls t a b i l i t yo fp c a b sa l l o y s 1 nt h ef o u r t hp a n ，w eh a v es t u d i e dm e “o n es t 印m 柏o d r e p o r t e db ya 1 e x a i l d r e i nd e t a i l s ，a n dp m v i d e d i l e wo n es t 印m e m o d ，血a tw a sf i r s t l y 班n d i n gm m t a 1 1 d c o m p a t i b m z c rt o g e t h e rt h o r o u g h l y i nam o r t a ra n d p e s t l e ，a n dm e n ，m e l t m i x i n gw i m p 0 1 y m c rm a 缸x t oy i e l dh y b r i d s p a 6 m m tn a l l o c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o n t e c h n i q u ed i r e c t 舶mm m r ru s i n g “n e wo n es t 印”m e t h o d s e v e 豫1 c a t i o na n da n i o ns u r f a c t a n t sw e r ec h o s e n 鹊c l a y m a m xr c a c t i v ec o m p a t i b i l i z e r s t h e i n t e r c a l a t i o ns p a c i n ga n dd e 孕e eo fd i s p e r s i o nw e r ed e t 锄i n e db yx - r a yd i 债a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e “n e wo n es t 印”m e t h o dw a ss u p 嘶o rt o “o n es t e p ，m e 廿1 0 da sf a ra st h ed i s p e r s i o n d e 黟e eo fc l a yl a y e r sa f l dt h et e n s i l es t r e t l g c ho f p l s nw c r ec o n c e r n e d m o r e 0 v 盯，i n i v n e wo n es t 印”m e m o d ，c 1 6s e n ，e dt om o d i 分m ed a yl a y e r sa sw e n a ss w e l l e dt h e d a yl a y e r s a n dc o u l da c ta sac 枷e rt o 劬皿s p o r tt h ec h a i n so fm 嘶xi n t om e i n t e r l a y e ro fd a ys i m u l t a n e o u s l y i nf i f t h p a n ，n a m er e t a r d a i i t p a 6 o m ta n da b s o m tn a i l o c o m p o s i t e sw e r e p r 印a r e du s i n g d i r e c tm e l ti n t e r c a l a t i o n t e c h n i q u eb yb l e n d i n g p a 6o r a b s ， o r g a l l o 曲i l i cd a y a n dd i 仃打e n tc o n v e n t i o n a l6 r er e t a r d a n t s t o g e t h 豇 t h e i r m o i p h o l o g ya n dc o m b u s t i o np r o p e n i e sw e r ec h a r a c t 嘶z e db yx r d t r a n s m j s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，u l - 9 4t e s t ，1 i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s ta n dc o n e c a l o r i m e t e re x p e r i m e n t s t h es t l l d yo fu l 一9 4 柚dc o n ec a l o r i m e t e re x p 嘶m e n t s i n d i c a t e dt 1 1 a tm ep a 6 - o m t d b a os a t i s f i e db o mu l 一9 4a 1 1 dc o n ec a l o r i m e t e r e x p e r i m e n t sw h i l ep a 6 一o m t m c as a t i s f i e do n l yc o n ec a l o r i m e t e re x p e 血n e n ta 1 1 d f a i l e du l 一9 4v ot e s t o m tc o u l de n h a n c em en 锄e r e t a r d a l l c yo f m h - r p s y s t 锄i n a b sm a 岫x l o li n c r e a s e d1 1 5w h e na d d i n g5 叭w h i l ek e p tm es 锄ec o n t e n to f m ha 1 1 dm r p ，o r ，u s i n g5 研o m ta sas u b s t i t u t ef o r1o 叭o fm h ，t h ev a l u e so f l o ia l m o s tk 印tt h es 锄e f 1 锄er e t a r d a n ta b s o m t d ba n da b s o m t d b a o n a l l o c o m p o s i t e se v a l u a t e db yc o n ec a l o r i m e t e re x p 甜m e n ta n dc o n v e i l t i o n a lt e s t i n g m e t h o d s u s i n gl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) a s w e l la sm ev e n i c a lb u m i n gt e s t ( u l 一9 4 ) a 1 1s h o w e di m p r o v e dp r o p e n i e si nc o m p a r i s o nt om i c r o c o m p o s i t e s t h er o l e so fo m t i nf l a r n er e t a r d a n tp l s nw e r es t u d i e di nt h ea s p e c to fc o m p 灿i l i t ) ，o ff i r er e t a r d a n t m e g h a n i s m 肌dm es y n c r g e t i ce f f e c ta m o n go m r ，c o n v c n t i o n a lf i r er e t a r d a l l t sa i l d p 0 1 y m e r m a t r i x a b s a o c e c d b d s c e v a f t i r h d p e h r e m h r r l o i m c a m m t o m t p a 6 p a 6 一a b s ( o rp a 6 a b s ) p c p c a b s ( p c a b s ) p e p l s p l s n p s p u s e m t e m t g a x r d 英文缩写对照表 丙烯腈一丁二烯苯乙烯共聚物 三氧化二锑 离子交换容量 十溴联苯醚 差热扫描热分析 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 傅立叶红外光谱仪 高密度聚乙烯 高分辨透射电子显微镜 热释放速率 极限氧指数 三聚氰胺三聚氰酸盐 蒙脱土 改性蒙脱土( 有机蒙脱土) 尼龙6 尼龙6 一a b s 合金 聚碳酸酯 聚碳酸酯一a b s 合金 聚乙烯 聚合物层状硅酸盐 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 聚苯乙烯 聚氨酯 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 热失重分析 x 射线衍射 中国科学技术大学博二 ：学位论文第一章聚合物层状硅酸盐纳米复台材料研究的进展 第一章聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 1 1 引言 纳米科学与技术是8 0 年代末兴起的一种新兴的高科技领域，其基本内涵是 研究在o 1 1 0 0 n m 空间尺度内，操纵原子或分子对材料进行加工，从而制备具 有特定功能的新材料，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律。1 9 9 0 年7 月第届国际纳米科学技术( n s t n a t l os c i c n c ea t l dt e c h n o l o g y ) 会议在美 国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于 世。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米材料学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米体系物理学； ( 4 ) 纳米电子学；( 5 ) 纳米生物学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学【1 4 。纳 米科学与技术是一个新兴的跨学科高科技领域，有着广泛的应用前景。美国1 9 9 1 年开始将纳米技术列为“政府关键技术”、“2 0 0 5 年战略技术”，日本、欧盟也纷 纷丌展了纳米科技的研究。我国也将纳米材料的研究列入了重点开发课题。纳米 材料已经被人们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 纳米材料学是纳米科技的一个重点。纳米材料是指在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。纳米复合材料是纳米材 料的一个重要分支。2 0 世纪8 0 年代，r o y 等【5 提出了纳米复合材料的概念，定 义为由两种或两种以上的固相，至少有相在至少一维方向上以纳米级尺寸( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是无机物、有机物或两者兼有。 由于材料在纳米尺度这介观领域，其物理化学性能会产生从宏观到微观的突 变，如：量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等，使纳 米复合材料不但具有普通复合材料的共同特点还具有一些特殊性能。纳米复合材 料的基本性能包括( 1 ) 可综合发挥各种组分的协同性能，这是由复合材料的协 同效应赋予的；( 2 ) 性能的可设计性，根据纳米复合材料的性能需求进行材料设 计和制造：( 3 ) 可按需要加工材料的形状，避免多次或重复加工。它们的独特性 主要表现为( 1 ) 同步增韧增强效应；( 2 ) 新型功能高分子材料：( 3 ) 分散相添 加量小，材利强度大、模量高；( 4 ) 阻隔性能【1 ，4 。 中国科学技术大学博上学位论文第一章聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 聚合物层状无机纳米复合材料是纳米复合材料的一个重要组成部分，其中 具有层状结构的无机物大致分为以下几类 1 5 ：层状硅酸盐化合物、层状过渡金 属二硫化物或硫代亚磷酸盐、层状金属氧化物、层状金属盐类化合物、双氢氧化 物和其它物质。具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则 是一种弱的相互作用力。当层为电中性时，这种相互作用力一般是范德华力，当 层为电f 性或电负性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质( 原子、 分子、离子或聚合物) 可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成 插层化合物。在此类物质中，层状物质被形象地称为主体，插入物则被称为客体。 早在1 8 4 1 年s c h a u 行a u t l 首次报道硫酸根离子一石墨插层化合物时，插层化合物 的研究就已经开始了，但是直到二十世纪六十年代，插层化合物的研究才引起人 们的广泛兴趣，然而初期的研究仅限于无机物或有机小分子与层状化合物的反应 1 5 1 6 。f u l ( 1 1 s h i m a 等首先使用具有阳离子交换能力为1 1 9 m m o l 1 0 0 9 的蒙脱土 和一已内酰胺在酸性条件下合成了纳米级复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体 均匀地分散在n y l o n 一6 聚合物本体中，从此聚合物一无机层状化合物纳米复合 材料的研究迅速发展 1 7 1 9 。l a n 等首先系统地研究了环氧树脂一粘土体系，得 到了无机单片层均匀分散在聚合物交联网中的复合材料，从而将聚合物一无机层 状化合物纳米复合材料的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子 2 0 2 2 。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 的研究是近1 0 余年来迅速发展 起来的交叉学科。p l s n 纳米复合材料与常规聚合物复合材料相比具有以下优点： 1 质量更轻，因其无机物添加量低( 有机土掺0 5 w t 一5 叭就可使聚合物性 能明显改善) ；2 力学性能得到改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合 物进行增强作用；3 优良的气体阻隔效应和一定的阻燃效应；4 不影响材料的 透明度，其分散的片层厚度约为1 n m ，与可见光光波波长相当，光波可以直接通 过；5 成本低廉，加工方便。f 是由于p l s n 的这些优点，使其具有广泛的应 用前景，受到各国研究机构、政府及企业的广泛研究和重视 1 1 1 4 。本章结合近 期文献和作者所在课题组的现有研究基础，综述了聚合物层状硅酸盐纳米复合 材料的研究进展。 12 聚合物层状硅酸黼纳米复合材利的研究现状 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 聚台物层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 早在十九世纪六七十年代就有关于聚合物和经改性的硅酸盐矿物复合材料 的报道 2 3 2 5 ，然而对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究起到重大推动作用 的两大突破是：( 1 ) 日本的t o y o t a 实验室首先合成了尼龙6 ( n y l o n 一6 ) 层状粘 土纳米复合材料，发现了很少量的粘土加入量就能显著提高材料的热稳定性能和 力学性能 1 7 1 9 。( 2 ) g i 籼e l i s 等发现无需用有机溶剂，直接采用熔融共混的方 法也可制备p l s n 2 6 。自此兴起了各种p l s 纳米复合材料的制备、表征、机理 的探讨和模型的建立，及其在汽车工业、阻燃材料等方面应用的研究。 1 2 1 层状硅酸盐及其改性 在p l s 纳米复合材料中，分散的无机相是层状硅酸盐，这类硅酸盐也被称 为粘土。天然的粘土矿物主要有蒙脱石( m o n 廿1 1 0 r i l l o n i t e ) 、泥灰石、高岭土 ( k a o l i n ) 、滑石、云母和纤蛇蚊石等；人工合成的主要有锂蒙脱石( h e c t o r i t e ) 、 氟锂蒙脱石( n u o r o h e c t o r i t e ) 和沸石( z e 0 1 i t e ) 等。粘土内含可交换阳离子的量 叫做阳离子交换容量( c a t i o ne x c h a l l g ec a p a c i t y ，c e c ，单位是m m o l 1 0 0 9 粘土， 即每一百克粘土含阳离子的毫摩尔数) ，通常蒙脱土的c e c 为8 0 一 1 2 0 m m o l 1 0 0 9 ，这样的阳离子交换容量经有机修饰处理后，正好适合于单体或 聚合物的插层。因为如粘土的离子交换容量太大，即层间阳离子较多，极高的库 仑力使粘土片层结合的较紧，不利于有机分子链的插入和粘土片层的剥离。相反， 如粘土的离子交换容量太低，经有机修饰后交换上去的有机阳离子不足以完全覆 盖硅酸盐片层表面，得到的有机土和聚合物基体的亲和性不好，也不能保证单体 或聚合物基体对有机粘土的插层，同样不能得到理想的插层复合材料。适宜的离 子交换容量( c e c ) ，优良的力学性能和我国蒙脱土矿物丰富的资源及低廉的价 格，使得蒙脱土成为制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的首选矿物。所以尽 管粘土矿物种类繁多，化学成分各异，但只有少数几种层状粘土如云母、海泡石、 蒙脱土等被用于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) ，其中蒙脱土是用于 合成p l s n 最常用的粘土原料 1 2 ，1 3 。 1 21 1 层状硅酸盐的结构特点 粘土矿物属于层状和层一链状的硅酸盐，其基本组成结构单元为硅氧四面体 和铝氧八面体。除高岭石族粘土矿物外，粘土矿物中广泛存在类质同相现象，即 结构层的四面体晶格中s i 4 + 被a 1 3 + 置换，八面体品格中，a 1 3 + 被f e 3 十、f e ”、m g 。、 中圈科学技术大学博士学位论文。第一章聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 c r 、z n ”、l i + 等置换。由于不等价黄换，结构层电中性被破坏产生过量的负电 荷，这些过剩的负电荷常被碱或碱土金属阳离子补偿，补偿的阳离子进入结构层 之间的空间，分布于晶体的棱上，这些电荷常被其它阳离子置换，使粘土表现出 各种独特的性能。层状硅酸盐粘土由于具有独特的、天然的纳米结构一片层尺度 为纳米级，因此，在制备纳米复合材料中，起到非常重要的作用。 蒙脱土是2 ：1 型3 层结构的粘土矿物( 见图1 1 ) 。其单位晶胞由2 层硅氧四 面体夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体以共同的氧原子连接，形成厚约 0 9 6 m ，长径比约1 0 0 l o o o 的高度有序的准二维晶片，约8 1 0 个晶片组成了 个基本粒子，由若干个基本粒子构成蒙脱土颗粒。蒙脱土中的同晶置换现象极为 普遍，晶层间可能存在的水合阳离子有m 矿+ 、c a 2 + 、n a + 、k 十、h + 及l i + 等，这 些阳离子在一定条件下可以相互取代。蒙脱土的两个相邻片层之间由氧原子层和 氧原子层相接，没有氢键，只有微弱的范德华力。 a 1 f e m g o o oo h e x c b a l l g e a b l e c a d o n s t s ：t e 廿a h e d 蹦s h e e t ：o s ：o c t a h e d r a ls h e e t f i g u r e1 1s t m c m r eo f m o n t m o r i l l o n i t ec r y s t a l 1 11 2 粘土的改性 粘土层问有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏性，不能形成有效的p l s 中国科学技术大学博士学位论文第一章聚台物层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 纳米复合材料。利用有机改性剂如有机阳离子交换粘土层间无机阳离子，可以达 到使粘土有机化的目的。粘土被有机改性后，变得疏水化了，片层的表面能降低 并且与插层的聚合物或有机小分子化合物有良好的亲和性，使得有机物较容易插 入到粘土层间，形成纳米复合体系。常用的有机改性剂一般为烷基铵盐 ( a l k y l 舭皿o i l i u m ) 、烷基磷鲻盐( a l k y l p h o s p h 血u m ) 等带有阳离子官能团的表面 活性剂。这些有机改性剂的作用是( 1 ) 将粘土层间的水合无机阳离子交换出来； ( 2 ) 扩大粘土层间距；( 3 ) 增强粘土片层与聚合物基体间的亲和力。 1 2 1 3 改性粘土的结构 经改性的有机粘土理想化模型如图1 2 所示 6 8 ，改性剂的碳链在层间平躺 着以单层排列( 如a 图) ，或双层排列( 如b 图) ，在c 、d 图中碳链以与片层成 一定夹角呈单层或双层排列。 r i c h a r da v a i a 等【8 】用红外( f t i r ) ，y i - h u at s a o 等 9 】用原子力显微镜 ( a f m ) ，e m a n i a s 等 6 ，7 】用分子动力学模拟的方法分别对有机土的结构进行了 系统的研究。研究表明，有机土的层间距主要由两个参数决定：粘土的离子交换 容量( c e c 值的大小) 和所用改性剂碳链长度。改性剂分子在层间的排列是带 有阳离子官能团的端以离子键吸附于片层上，含碳链的另端在层问伸展，伸 展方式为无序的类液态排列，或有序的类液晶排列，如图1 3 所示。e m a n i a s f 6 ，7 等人认为：随着粘土c e c 值的增大或改性剂碳链的增长，有机粘土的层间距扩 大，碳链分子的排布由无序趋于有序；随温度的升高或粘土c e c 值的减小或改 性剂碳链的缩短，有机粘土的层间距减小，碳链分子的排布由有序趋于无序。 f i g u r e 1 2i d e a is t m c t u r eo f o r g a n o c i a y 8 】 中国科学技术大学博士学位论文 第一章聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展 f i g u r e 1 3m o d e lo f m 0 1 e c u l a rd y n a n l i co f o r g a l l o c l a y 【8 k + 1 4 0 a 印 1 1 3 f 一节 2 2 卜 卜 l - 卜 g h f i g u r e l 4s e l e c t i v e i o ne x c h a i l g e o f n u o m h e c t o r i t e h e t e m s t m c t u r e s 1 0 有机粘土除了常见的同性结构外，还存在着异性结构。t j p j n n a v a i a 等 1 0 首次报道了有机粘土的异性结构( 图1 4 ) ，并通过控制条件，选择性地对 粘土层问进行离子交换，合成了具有异性结构的粘土。o z k a n 等 1 1 把这种异性 结构的有机土应用于化学电极中。 中国科学技术入学溥l ：学位论文第一章聚合物，层状硅酸盐