（无机化学专业论文）二氧化锰纳米晶的水热控制合成及生长机理研究.pdf

中文摘要 本论文主要讨论了水热法合成二氧化锰纳米晶的条件，对产品进行了表征，探索了 可能的影响形貌的因素并提出了可能的生长机理主要内容如下： 1 水热合成二氧化锰纳米线采用传统的水热方法，利用n h 4 c 1 和k m n 0 4 之间的 氧化还原反应，不借助任何表面活性剂，合成出了长度直径均一的纳米线，并讨 论了反应时间，反应温度对于产品的相和形貌的影响， 2 - 提出了可能的生长机理在上述试验的基础上，我们又通过改变的溶液中的阴 离子的方法，探索了阴离子在该合成路线中的作用，试探性的提出了一种生长 机理 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed i s c u s s e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h en a n o c r y s t a l o fm a n g a n e s eo x i d e t h ef a c t o r s ，w h i c hm a ye f f e c tt h em o r p h o l o g ya n dp h a s eo ft h e p r o d u c t sw e r ea l s od i s c u s s e d a n da l s o ，w eb r i n go u tap o s s i b l em e c h a n i s mt oe x p l a i n t h eg r o w t hp r o c e s s t h em a i np o i n t sl i s ta sf o l l o w i n g ： 1 t h es y n t h e s i so fa - m n 0 2n a n o w i r c sv i ah y d r o t h e m a a lr o u t e s i n g l e c r y s t a l l i n e c z - m n 0 2w i t hd i a m e t e ro f1 0 - 3 0n r na n dl e n g t h sr a n g i n gf r o m6t o1 0i t mh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t i n gam i x e ds o l u t i o no fk m n 0 4a n dn h 4 c 1 a t1 4 0 。cf o r2 4h t h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f e s e m ，t e m a n dh r t e m t h e o t h e rf a c t o r e ss u c ha st h et i m e ， 2 w eb r i n ga b o u tap o s s i b l em e c h a n i s mt o e x p l a i n t h er e s u l t so fk i n d so f m o r p h o l o g i e s b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，w ec a r r i e do u tm a n yo t h e re x p e r i m e n t s t of i n do u tt h ee r i e c to fd i f i e r e n ta n i o n si nt h es o l u t i o n a nt h e s er e s u l t sw e r e t e s t i f i e db yt h ep o s s i b l em e c h a n i s m i i 中国科学技术大学硕士论文 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 1 1 纳米材料的基本概念及性质 纳米科学技术是在上个世纪8 0 年代末、9 0 年代初期才逐步发展起来的前沿 性、交叉性的新兴学科领域。它是指在纳米尺度( 1 1 0 0n m 之间) 上研究物质 ( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉 的科学和技术。纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和 主导【1 ，2 。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指尺度在1 - 1 0 0n r n 之间 的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域 1 】。从通常的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型 的宏观系统，而是一种典型的介观系统，具有一系列新颖的物理化学特性【3 】。 纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳 米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发现与合成新型 的纳米材料及新颖的纳米结构【4 ，5 。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大 规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范 围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的 称为一维纳米材料。具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。按照纳米微 粒成键的形式可分为纳米金属材料、纳米离子导体材料、纳米半导体材料及纳米 陶瓷材料 5 】。 近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与 性能、制各技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近期高 科技开发项目。纳米材料科学的研究主要包括两个方面 6 ，7 ：一是系统地研究纳 米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的 中国科学技术大学硕士论文 规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系； 二是发展新型的纳米材料总之，纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科 学技术，其重要性毋庸质疑。 1 1 1 纳米材料的结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构【1 】 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的 9 ( 1 ) 晶粒组元，该组元中 所有原子都位于晶粒内的格点上； ( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的 界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶 固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等【1 0 】。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶粒的晶界结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的 中国科学技术大学硕士论文 一个热点。为描述纳米晶界结构，人们提出了许多模型，概括起来可分为以下三 种不同的学说：( 1 ) g l e i t e r 的完全无序说 1 1 】。这种学说的主要观点是纳米微晶 界面内原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一种类气态的、无序度很 高的结构，又被称为类气体( g a s 1 i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界面结构研 究的大量事实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模 型，g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序说 1 2 ，1 3 】。这种学说认为 纳米晶界处的原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程 有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用 高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和 位错等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学 说 1 4 】。但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布学 说 1 5 。这个学说的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构， 界面结构是多神多样的，界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中 间状态。某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这 些无序的晶界在电子束长时间轰击下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构 特征分布学说，又被称为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。 总的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的 模型来描述纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对 纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人 们的关注。 1 1 2 纳米材料的特性及应用 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等基本的物理效应。 一、表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原予数之比随粒径变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面积急剧增大，表面原子百 分数迅速增加。当粒径在1 0 枷以下，将迅速增加表面原子的比例。由于表面原 子所处的环境与内部原子不同，它们周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具 中国科学技术大学硕士论文 有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以，晶粒尺寸的减少，其表面 积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性。【1 6 ，1 7 】。 二、小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应【1 8 。 三、量子尺寸效应 1 9 1 。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电 子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有 结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收 2 0 ，2 1 】。量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) 【2 2 。 能级的改变导致纳米粒子的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物质有显著 不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。四、宏观量子隧 道效应 四，宏观量子隧道效应【2 3 ，2 4 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高的势垒的物理现象称为隧道效应。 这种量子隧道效应即微观体系借助于一个被禁阻路径从一个状态改变到另一个 状态，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们发现一些宏观物理量， 如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的 量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器 件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步 微型化时必须要考虑上述的量子效应。 4 中国科学技术大学硕士论文 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应核量子隧道效应是纳米材料的 基本特性。其中的量子尺寸效应核表面效应是最基本的特性，它使纳米材料呈现 许多奇特的光学、光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子运输等 性质；使得半导体纳米材料在磁存储材料、微型传感器、发光材料 2 5 ，2 6 、光催 化材料 2 7 1 等方面具有广阔的应用前景。 1 光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e r n i t s u 等人研究t g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减小到4n m 以下时， 即可产生很强的可见光发射 2 8 。纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效 应。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由 光激发引起的自由电子一空穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子 慢非线性过程 2 9 1 。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复 合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应 2 9 ，3 0 。 2 电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 $ 1 l a l 。s r x f e l - y c o y 0 3 ，发现了电导与温度、组成 和挤压压力之间的关系 3 2 】。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导温度 曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生数 量级的变化。 3 磁学性质 纳米材料的磁性质主要表现在：1 超顺磁性由于纳米粒子尺寸小，当各向异 性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定于一个易磁化方向而做 无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现：2 矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临 界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c ；3 居里温度纳米微粒具有较低的居里温度；4 磁化率纳米磁性金属的磁化率是常规金属的2 0 倍。 4 热学性质 纳米材料热力学性质表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度比常 中国科学技术大学硕士论文 规粉体低得多。由于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高，结果纳米粒 子熔化时所需增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米微粒尺寸小，表面能 高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高能量的界面可提供原子运动的 驱动力，有利于界面中的孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低的温度下烧结就 能达到材料致密化 5 力学性质 1 】 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原 子在外力作用下很容易迁移，因此表现出很强的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它 是由磷酸钙等纳米材料构成的。 6 ，( 光) 催化性质 3 3 ，3 4 】 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，而且随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，粒子表面形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接 触面，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。在光照条件下，纳米材料吸收光 能，使得原有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散， 从而提高表面反应活性，加快反应速率，这就是纳米材料的光催化性质。激发态 电子、空穴到达表面的数量越多，则反应活性越高，反应速度越快，即光催化效 率越高。而到达晶粒表面的激发态电子、空穴的数量多少主要取决于晶粒尺寸、 生成电子、空穴的寿命及受主浓度。晶粒越小，激发态电子空穴扩散到晶粒表面 所需时问就越短；另外，纳米晶粒的受主浓度小( 如为1 0 1 7 c m 3 ) ，则激发态电 子、空穴的寿命约为1 0 。s ，它们在到达晶粒表面之前，大部分不会重新结合。 7 化学反应性质 3 5 】 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒 中国科学技术大学硕士论文 径减d , n 纳米量级时也是不稳定的，例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生 剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧；t i n 的平均粒径为4 5n l n 时，在空气中加热便 燃烧成为白色的纳米t i 0 2 ：一些无机纳米材料在空气中会吸附氧气，形成氧吸附 层，当其接触到还原性气体时容易发生氧化还原反应，利用这一性质，可以把它 们做成气敏元件，以便对不同气体进行检测。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 由于纳米材料在它们在光、电、磁、敏感等方面呈现出常规材料不具备的性 质，它们在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面 有着广阔的应用前景 3 6 3 8 1 。 1 微电子和光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理学理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力。实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术 的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算 和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理 上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到 卫星上进行高精度的对地侦察。 2 催化剂领域 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。最近，有关纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接 触面。目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例o n p t 、r h 、a g 、p d ，非贵金属有n i 、f e 、c o 等。第二种 以氧化物为载体，把粒径为1 1 0n m 的金属粒子分散到多孔的氧化物衬底上。衬 底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、y - a h 0 3 、 中国科学技术大学硕士论文 y f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或其分散在载体上。 3 磁学领域 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统 和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器 件的发展奠定了基础。 4 生物和医学领域 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。 5 陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷材 料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解 决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高 韧性、低温超塑性、易加工等优点。 1 2 纳米材料的制备技术和进展 纳米材料的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制备 出的纳米材料的结构和性能有很大影响。目前纳米材料的制备方法既有依据制备 过程中反应物料状态可分为固相法、液相法和气相法三大类，也有根据是否发生 化学反应分为物理和化学方法两大类。物理方法主包括物理蒸发法，采用气相蒸 发，再冷凝，粉碎而制成即压力为水百至数千帕的氢气或氩气流中，将金属或者合 金加热蒸发，蒸发的原子与气体分子反复碰撞而被冷凝下来，再粉碎便获得纳米粒 中国科学技术大学硕士论文 子这种方法能有效的控制粒子的大小与分布在这里按反应物料状态对纳米微粒 的制备方法进行介绍。 1 2 1 纳米材料制各的固相方法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用 金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒，但完成固相反应需要较长时间的煅 烧或采用提高温度来加快反应速率 3 9 。由于在高温下煅烧，粉末易团聚，还 需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法是采用超细磨设备如高能球磨机、塔式粉碎 机和气流磨等制备超微粒，其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到 微粒的超细化 4 0 】。固相法工艺简单，但能耗高，容易引入杂质，所得颗粒不 均匀，形状难以控制。 1 2 2 纳米材料制备的液相方法 由溶液制备纳米微粒的方法已经被广泛的应用，其特点是容易控制成核，组 成均匀，可添加微量成分，并可得到高纯度的纳米复合氧化物。液相法主要包括 如下几种方法： 1 沉淀法 4 l 一4 5 】 该法指把沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉 淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物 纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组 分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。这两种方法的缺点是沉淀剂加 入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。而均匀沉淀法则通过控制生成沉 淀剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得高纯度的纳米材料。 2 溶胶- 凝胶法【4 6 - 5 0 】 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下台成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。由于溶胶一凝胶法可在低温 下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ， 中国科学技术大学硕士论文 并可制备传统法不能或难以制得的产物等优点，该法得到了广泛的应用。当然， 溶胶一凝胶法也存在某些问题，比如：原料价格比较昂贵；有些原料为有机物， 对人体有害；整个过程所需时间较长等。 3 化学还原法 化学还原法包括水溶液还原法和多元醇还原法。水溶液还原法指采用水合 肼、葡萄糖、硼氢化钾( 钠) 等还原剂，在水溶液中制各超细金属粉末或非晶合 金粉末，并利用高分子保护剂p v p ( 聚乙烯吡硌烷酮) 阻止颗粒团聚及减小晶粒 尺寸 5 1 5 3 。使用该法所获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也 可控制。多元醇法主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇( e g ) 、一缩二乙二醇 ( d e g ) 等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物， 通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米微粒【5 4 5 6 。 。4 微乳液法 5 7 - 6 0 】 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为 碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微 乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液 液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分散 纳米粒子。用该法制备的颗粒不易团聚，大小可控，分散性好，是制备纳米材料 的又一有效技术。 5 溶剂蒸发和热分解法【6 1 1 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷 凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 6 电解法【6 2 】 该法包括溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备 或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化物超 微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和工业生产。 7 t 射线辐照法 中国科学技术大学硕士论文 y 射线辐照法是指通过y 射线辐照反应物溶液得到纳米微粒沉淀。应用该法， 本实验室制得了一系列的金属、合金和氧化物纳米粉末 6 3 6 5 。 8 超声化学法 超声化学法是利甩超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引 发新的化学反应【6 6 。由于超声空化，产生微观极热，持续时间又非常短，可 产生非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及电化学过程。在空泡 崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随发光、冲击 波。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。本法已用于生产 无定形铁和非晶态铁 6 7 ，6 8 1 。 1 2 3 纳米材料制备的气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要地位。由气相制备纳米粒子主要有 不伴随化学反应的蒸发一凝结法( p v d ) 和气相化学反应法( c v d ) 两大类。利用 气相法可制备出纯度高、颗粒分散好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控 制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物 纳米超微粒。气相法主要包括下列几种方法： 1 真空蒸发冷凝法【6 9 7 1 】 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a t 或h e ) ，用电弧、高频、激光或等离 子体等手段在真空中加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使其凝结 成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体颗粒，其粒径可通过改变惰性 气体种类、压力、蒸发速率等条件加以控制，粒径可达1 - 1 0 0l l n l 。然而，该法 存在着最佳工艺条件选择的问题，颗粒的结晶形状还难以控制。 2 等离子体法 7 2 7 4 】 等离子体法是将物质注入到约1 0 0 0 0k 的超高温中，此时多数反应物和生 成物成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，从而制得 与通常条件下的形状完全不同的纳米粒子。以等离子体作为连续反应器( f l o w 中国科学技术大学硕士论文 r e a c t o r ) 制备纳米粒子大致可分为三种方法，即等离子体蒸发法、反应性等离 子体蒸发法和等离子体c v d 法。该法适合于制各高纯、均匀、粒径小的氧化物、 氮化物、碳化物、金属及金属合金等 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法也叫气相化学反应法。该法是利用挥发性金属化合物蒸气的 化学反应来合成所需物质的方法。在气相化学反应中有单一化合物的热分解反应 或两种以上的单质或化合物的反应。 气相化学沉积法的特点是：( 1 ) 原料金属化合物具有挥发性，容易精制， 且生成物不需要粉碎和纯化，因此所得超微粉末纯度高；( 2 ) 生成的微粒分散性 好；( 3 ) 控制反应条件易获得粒径分布狭窄的纳米粒子；( 4 ) 有利于合成高熔点 无机化合物超微粉末；( 5 ) 改变介质气体，可直接合成有一般方法难以制备的金 属、氮化物、碳化物和硼化物 7 5 】。 由挥发性金属化合物( 如氯化物) 与氧或水蒸气，在数百至一千几百度条 件下可合成氧化物超微粉末。另外，c v d 技术更多的应用于陶瓷超微粉的制备， 如a l n 、s i n 和s i c ，其中原材料为气体或易于气化、沸点低的金属化合物 【7 6 7 9 。由金属氯化物和n h 3 生成氮化物的反应，有较大的平衡常数，故在较 1 氐温度下可以合成b n 、z r n 、t i n 、v n 等超微粉末。 4 激光气相台成法【8 0 _ 8 2 】 激光气相合成法在本世纪八十年代初由美国的h a g g e r y 等首先提出 7 3 】。 该法是利用定向高能激光器光束制备纳米粒子。包括激光蒸发法、激光溅射法和 激光诱导化学气相沉积 ( l i c v d ) 。前两种方法主要是物理过程，而l i c v d 的基 本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光的吸收，引起反应 气体分子激光光解( 紫外光解或红外多光子光解) 、激光热解、激光光敏化和激 光诱导化学合成反应。 激光气相合成法有如下特点：( 1 ) 反应器壁为冷壁，为制粉过程带来一系 列好处；( 2 ) 反应区体积小而形状规则、可控；( 3 ) 反应区流场和温场可在同一 平面，比较均匀，梯度小，可控，使得几乎所有的反应物气体分子经历相似的加 中国科学技术大学硕士论文 热过程；( 4 ) 粒子从成核、长大到中止能同步进行，且反应时间短，在1 3s 内， 易于控制；( 5 ) 气相反应是个快凝过程，冷却速率可达1 0 5 1 0 6 。c s ，有可能 获得新的纳米材料；( 6 ) 能方便地步获得最后产品。目前，用该法已合成出一 批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径尺寸分布窄等优点的超细粉，产率也高，是一 种可行的具工业化应用前景的方法【8 4 ，8 5 】。 1 2 4 水热溶剂热合成技术 碳纳米管的发现 8 6 】为低维纳米材料结构的研究与应用开辟了崭新的方向， 随着研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管、纳米棒、纳米线、 纳米同轴电缆和纳米带相继被发现，引起了国际上的广泛关注 8 7 9 3 1 。水热法， 模板法 9 4 ，9 5 】，微乳液法 9 6 ，9 7 】等作为制备低维纳米材料的方法也得到很大的应 用下面就我们实验室主要的合成技术即水热法和溶剂热合成法进行介绍 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法【9 8 ，9 9 。在水热法中，水由于处于 高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数 反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反 应的进行。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能 耗相对较低，适用性广，既可用于低维纳米材料的制备，也可得到尺寸较大的单 晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中 进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水 热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱 物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获 得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少 环境污染。 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、 单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料的制 中国科学技术大学硕士论文 备。例如，利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化物( t i 0 4 2 - ) 的性质，在不同的介质中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉末 1 0 0 1 。在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿t i 0 2 纳米粉末，其中s 0 4 2 能促进锐钛矿相的生成。在硝酸溶液中水热处理能得到 单一的金红石相t i 0 2 ，n 0 3 有稳定金红石相的作用。 本实验室也将水热法应用于无机物的一维纳米材料的制备。莫茂松博士利用 n a 2 t e 0 3 在氨性水溶液中通过水热歧化反应制备了三方t e 薄纳米带以及由该纳 米带手性右螺旋形成的纳米管 1 0 1 1 。刘兆平博士通过表面活性剂辅助的水热方 法合成了金属n i 纳米带 1 0 2 和金属c u 纳米线 1 0 3 1 。杨小刚博士以c a ( o h ) z 为 脱氟剂，将聚四氟乙烯在超临界水中热处理1 2 小时，得到了非晶碳纳米球 1 0 4 。 该方法开发了水热技术在难降解的卤代有机污染物的处理方面的新用途。 但是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用 于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如 一v 族半导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。 在这种背景下，人们又发展出了溶剂热技术。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似。以有机溶剂代替水，由于溶剂 种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线的 视野，大大扩大了水热法的应用箔围。在溶剂热法中，非水溶剂起到传递压力、 媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位 络合性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质 与晶体生长的特性，提供了研究线索，使得有可能制取其它手段难以获得的某些 物相( 如亚稳相等) 。 b i b b y 等人首次报导了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系 进行溶剂热合成无机材料的序幕 1 0 5 。在9 7 年和9 9 年，s h e l d r i c k 和“分别综 述了利用溶剂热方法合成新型硫属化合物结构材料的进展情况，高度评价了溶剂 热技术在新材料制备方面所发挥的作用和意义，并指出该技术在设计合成离子交 换剂、催化剂、光学与电子材料、介孔材料等方面将具有诱人的前景 1 0 6 ，1 0 7 。 近年来，本实验室在溶剂热合成方面做大量的工作，已取得了一些阶段性 14 中国科学技术大学硕士论文 的成果，谢毅教授等采用溶剂热合成技术在乙二醇二甲醚体系中制备了i n p 年h i n a l p ，纳米晶 1 0 8 。随后又采用苯热体系，首次在2 8 0 。c 的低温下以g a c l 。 和l ia n 为原料成功地合成出3 0 n m 的g a n 纳米晶 1 0 9 。高分辨电镜( h r t e m ) 观察 结果表明除了大部分六方相外，还含有少量以前报道仅在3 7 万大气压以上超高 压下才出现的岩盐型亚稳相g a n ，受到国际上的广泛关注。李亚栋教授等运用 z n 粉共还原a s c l 3 ；f n i n c l 2 , h 2 0 ，在较低的温度下制得结晶度良好的i n a s 纳米材 料【1 1 0 。他们还在有机溶剂中用催化热解法7 0 0 0 c 左右从c c l 4 制得金刚石纳米 粉【111 。胡俊青博士详细地研究了s i c 纳米线形成过程的碳化还原机理，认为 在高温下n a c i s i 熔体有着巨大的相容性，有利于晶体成核和s i c 纳米线的生长 1 1 2 】。刘兆平博士利用溶剂热合成技术制备出了超长的b i 2 s 3 纳米带【1 1 3 。最 近，本实验室熊胜林博士利用改进的水和乙二胺作溶剂，制备出了z n s e 纳米线束 1 1 4 ，刘奕博士采用简单的水热合成路线，成功制备出钒酸盐系列的纳米晶 【1 1 5 ，11 6 】；王正华博士以葡萄糖为还原剂，水热条件下还原硝酸银制备出银纳米 线和炭包复银纳米线【11 7 ，11 8 综上所述，水热和溶剂热合成由于其方法简单，环境友好等优点而在纳米材 料的制备中得到了广泛的应用，并且还将继续在纳米材料的制备中发挥重要作 用。总之，溶荆热技术作为一种最近发展起来的材料与化学制备方法，在纳米 颗粒液相合成和低维材料的合成与控制方面己发挥了其独特的作用。因此，我们 应大力开展这方面的工作，利用溶剂热反应体系，设计新的反应路线，为新材料 的合成打下坚实的基础。 中国科学技术大学硕士论文 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 2 r b r r i n g e r , h g l e i t e r , h rk l e i n ，a n dpm a r q u k ，p 枷l e t t ，1 9 8 4 ，1 0 2 ，3 6 5 3 h j w a t z k ea n dj h f e n d l e r , jp h y s c h e m ，1 9 8 79 1 ，8 5 4 4 r a w e b b ，p h y s r e v l e t t ，19 8 5 ，5 4 ，2 6 9 6 5 h wk r o t o ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 6 ( a ) c s u r y a n a r a y ，f h f o r e s ，m e t a l l t r a n s a1 9 9 2 ，2 3 ，1 0 7 1 ( b ) r w s i e g e l ， n a n o s t r u c t u r e dm a w r 1 9 9 4 ，4 ，1 2 1 ( c ) a d y o f f e ，a d v a n c e si np h y s i c s1 9 9 3 ， 2 ，1 7 3 7 r a w e b b ，p h y s r e v l e t t 1 9 8 5 ，5 4 ，2 6 9 6 8 h w k r o t o ，n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 9 李新勇，李树本，纪学翅震1 9 9 6 ，8 ，2 3 1 1 0 v g g r y a z n o v ，l i t r u s o v ，竹。吕m a t e r s c i ，1 9 9 3 ，3 7 , 2 8 9 11 h g l e i t e r , p r o g m a t e r & t1 9 8 9 ，3 3 ，2 2 3 1 2 g j t h o m a s ，r w s i e g e l ，j a e a s t m a n ，s c r i p t a m e t a l l e t m a t e r 1 9 9 0 ，2 4 ，2 0 1 1 3 j a e a s t w a n ，m r f i t z s i m o n s ，a n dm m i l l e r , n a n o s t r u e t u r e d m a t e r 1 9 9 2 ，1 4 7 1 4 ww u n d e r l i c ha n dy i s h i d a ，s c r i p t a m e t a l le tm a t e r ，1 9 9 0 ，2 4 ，4 0 3 1 5 d x l i ，d h p i n g ，a n d lq y e ，m a t e r l e t t ，1 9 9 3 ，1 8 ，2 9 16 p - b a l la n dl g a r w i n ，n a t u r e ，19 9 2 ，3 5 5 ，7 6 2 17 q l i ，g z e n g ，a n ds x i ，c h i n e s ec h e m i c a lb u l l e t i n ，1 9 9 5 ，6 ，1 2 9 1 8 r e c a v i c c h i ，r h s i d s b e e ，e h y s r e v l e t t 1 9 8 4 ，5 2 ，1 4 5 3 1 9 a h a g f e i d ta n dm g r a t z e l ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 16 中国科学技术大学硕士论文 2 0 hw e l l e r , a e y c h m u l e re ta 1 ，a d v a n c e s 加p h o t o c h e m i s t r y ，v 0 1 2 0 ，n e wy o r k ， j o h nw i l e y & s o n s i n c 19 9 5 2 1 a h e n g l e i n ，c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 1 ，8 6 1 2 2 yw a n ga n dn j h e r r o n ，p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 2 3 a j l e g g e t ，s c h a k r a v a r t ye ta 1 ，r e v m o d p h y s ，19 8 7 5 9 ，1 2 4 s l i n d e r o t ha n ds m o m p ，ja p p lp h y s ，1 9 9 0 ，6 7 ，4 9 9 6 2 5 r l e o ne ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ，1 9 6 6 2 6 c o l v i n ，v l ，a l i v i s a t o s ，a p n a t u r e1 9 9 4 ，3 7 0 ，3 5 4 2 7 m m a r k ，e ta 1 ，c a t a l t o d a y1 9 9 1 ，8 ，4 6 7 2 8 y k a n e r n i t s u ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 2 ，1 8 ，2 1 8 7 2 9 a i e k i m o v ，a i l e f r o c ，a a o