（海洋地质专业论文）不同沉积环境中有机粘土复合体的比较研究及形成机制探讨.pdf

目济大学坝士学位论义 不同沉积环境中有机粘土复合体 的比较研究及形成机制探讨 摘要 有机粘土复合体指的是有机质与粘土矿物通过化学键键合或相互吸附而形成的复 合体。国内外学者对土壤中的有机粘土复合体进行了大量研究，而对沉积物中的有机粘 土复合体研究较少。本文借鉴土壤学中有机粘土复合体的研究方法，对不同沉积环境中 的有机粘土复合体进行比较研究，探讨了有机质与粘土矿物的结合机制和保存机理。 选取长江三角洲地区潮滩和太湖沉积物以及埋藏的浅海沉积环境的泥质沉积物样 品，设计运用0 1 m o l 1 的n a 4 p 2 0 7 溶液、0 1 m o l ln a o h 溶液和0 5 nh f + 0 1 nh c l 一 0 1 m o l ln a o h 溶液与物理超声分散结合的方法提取有机粘土复合体。运用粒度、x 衍 射、红外光谱、核磁共振波谱、有机元素分析等多种测试方法来研究有机粘土复合体的 特征。 复合度计算结果表明三种不同沉积环境中浅海沉积环境有机粘土复合度最高，湖泊 沉积环境有机粘土复合度最低，造成这现象可能与沉积环境和成岩作用有关；但三种不 同沉积环境沉积物中有机粘土复合度均在3 0 6 0 之间，表明沉积物中有相当一部分有 机质是以有机粘土复合体的形式存在，同时也说明有机粘土复合体是颗粒态有机质存在 的一种很重要方式。比较不同提取液提取出的有机质组成特征，可知h f + h c l 混合溶液 处理后用n a o h 溶液提出的有机粘土复合体稳定性最高，提取效率最低；n a 4 p 2 0 7 溶液 提出的有机粘土复合体稳定性次之，而提取效率却最高：n a o h 溶液提出的有机粘土复 合体稳定性最低，提取效率介于两者之间。不同沉积环境中提取出来的有机粘土复合体 中的有机质组成也不同，a u s 在三者中的差异要小于a s ，有机质在同一样品中的变化 程度要小于不同样品之间的变化。f t i r 和n m r 分析可知有机粘土复合体中的有机质主 要以脂肪态为主，含有羟基、羰基等基团，通过多价无机阳离子和解离的羟基与粘土矿 物外表面结合；而且潮滩样品a u s 和a s 的f t i r 的谱图较为相似，而湖泊样品中则在 a u s 和a s 之间存在较大差异，湖泊和潮滩样品a u s 及a s 中的相应基团变化具有不 同的规律性，说明潮滩和湖泊沉积环境形成的有机粘土复合体中有机质组成不同。 同济大学硕士学位论文 x r d 分析可知三种不同环境下的沉积物中粘土矿物均以伊利石为主( 6 0 ) ，而绿 泥石和高岭石含量接近，蒙皂石矿物相对很少( d h l c t h ：而提取物a s 的c n 比值在t h 沉积物中最高，在2 0 以上，c h 比值则最低。c m 沉积物中a s 的c n 和c h 比值均高于 d h l c 中。但同一个样品的不同提取步骤中得到的a u s 之间和a s 之间并没有明显的变化 同济大学硕士学位论文 规律，或者说它们的变化程度要小于不同样品之间的变化，这同我国土壤中有机无机复 合体的研究结果不同( 徐建民等，1 9 9 9 ) 。但对于同一个样品，a s 的c n 和c h 比值一 般均高于a u s 中的比值，尤其是在太湖沉积物中表现最为明显，这同日本h a r u n a 湖泊 沉积物中的研究结果不一致。因此，不同沉积环境中提取出来的有机粘土复合体中的有 机质组成并不相同。比较而言，a u s ( 相当于腐殖质中h a ) 在三者中的差异要小于a s ( 相 当于腐殖质中的f a ) ，这同土壤学界广泛认为的f a 性质明显比h a 活跃比较一致。 三种沉积物取样地点接近，虽然沉积物物源不尽相同( a m 钻孔沉积物一般认为主要 来自于长江) ，但均处于长江流域中，沉积物中的有机质应该主要以陆源植物供应为主， 因此，原始的有机质组分应该具有近似的元素比值。三种不同沉积环境的提取产物a s 和a u s 中的有机元素组成不同，因而可能反映了有机质在埋藏以后经历的降解转化过程 不同。三种沉积环境中，太湖样品采自新鲜蓝藻残体富集的湖底表层，有机质虽然经过 早期埋藏的迅速分解破坏，但腐殖化程度显然较低，因此其a u s 的c n 和c h 比值最低。 长江潮滩沉积物主要来自于流域不同地段的土壤侵蚀，土壤由于经历了一定程度的腐殖 化过程，因此造成d h l c 中c n 和c h 比值相对高于太湖沉积物的提取物。而c m 浅海相 沉积物虽然物源以长江潮滩沉积物为主，但由于经历较深的埋藏作用，成岩作用强度明 显地大于潮滩表层沉积物，较高的c n 和c h 比值可能正反映了成岩作用对有机质的改 变。i s h i w a t a r i ( 1 9 6 7 ) 比较研究了不同沉积环境中的腐殖酸中有机元素组成，发现胡 敏酸中c h 比具有一定的规律性：海相平均8 5 湖泊( 9 2 ) 土壤( 1 2 2 ) ，而c n 比则为：湖泊( 9 2 ) 海相( 1 4 6 ) 2 0 ) 明显的 大于a u s 中( 1 0 ) ，而d h l c 的a u s 和a s 中c n 比值则较为接近，反映不同结合态 同济大学硕士学位论文 的有机质组成差异不大。这从另一方面反映了两个沉积环境形成的有机粘土复合体中有 机质组成的差异。 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 8 0 01 6 0 01 4 0 01 2 0 01 0 0 08 0 0 6 0 0 4 0 0 波数( c m d ) 图6d h l c 的有机粘土复合体中有机质红外光谱图 尽管红外光谱不能完全揭示有机质的结构特征，但它能从个方面反映有机质的结 构，由以上分析综合可得，两种沉积环境下形成的沉积物样品经提取后所得有机质具有 结构的相似性，从图谱上分析上都含有羟基、羰基、烷基、酚羟基、c o 及腈基，而在 红外光谱图上的芳香烃证据很弱。 2 ) n m r 分析 选取潮滩沉积环境东海农场沉积物样品( d h l c d b ) ，二甲基亚砜( d m s o ) 溶解沉 同济大学硕士学位论文 积物，6 0 。c 温度作液态核磁共振氢谱分析，分析结果示于图7 ： 图7 东海农场( d h l c ) a u s 2 核磁共振氢谱图 氢谱上在o 8 5 、1 2 5 p p m 处显示强度不等的共振信号，分别归属于脂肪链烃上的末 端甲基和聚亚甲基的吸收，说明沉积物中含有较明显的- - - ( c h 2 ) n _ 七h 3 结构片断，在 3 - 5 p p m 处也显示了宽而强的共振信号，主要集中在3 4 1 7 、3 7 p p m 可归属为样品中的活 泼氢、连氧碳上的氢。而几乎没有芳香氢的特征( 此类型的氢在氢谱上于6 0 8 0p p m 有吸收峰) ( 窦森等，1 9 8 9 ：卓苏能、文启孝，1 9 9 4 ) 。较弱的共振信号表明d h l c a u s 2 的芳香性结构不显著。这同其f t i r 谱图上3 0 3 0 3 0 6 0c m 1 的芳烃吸收非常弱也基本吻 合，因此可以说d h l c 的a u s 2 基本是以脂肪性为主的结合态有机质。 早在二十世纪七十年代前人们在研究海相沉积物中有机质的氢谱时就认为其中有 机质的结构具有与湖泊相中沉积物的有机质结构的相似性，其中有机质中的氢主要也以 脂肪态存在为主，h a t c h e r ( 1 9 8 0 ) 进一步地证实了海相的腐殖质氢的芳香度和湖泊相中 腐殖质的氢的芳香度。但湖泊沉积物中，有机质主要起源于水生生物主要是浮游生物， 在前人的氧化降解和其它一些分析的基础上，认为湖泊沉积物中的有机质主要由 m a i l l a r d 反应类型而产生的，这种反应包括：a ：在胺类( 如氨基酸) 的非褐酶反应物 同济大学硕士学位论文 和一些还原产物；b ：氨基和羰基反应产物( r e y n o l d s ，1 9 6 3 ，1 9 6 5 ) ，除氨基酸和碳水化合 物外，来源于浮游生物的脂类物质对氨基和羰基反应起重要的作用，因为脂类来源的化 合物和聚甲基链是有机质的主要组成。k a p l a n ( 1 9 7 2 ) 在同位素研究的基础上认为海相 沉积物中有机质可按如下的方式进行：细胞物质的降解一含氨基酸和碳水化合物的水溶 性混合物的形成一酸溶有机质一酸不溶有机质。认为湖泊沉积物和海相沉积物中有机质 的形成具有相似的机理，但湖泊相沉积物中有机质比海相沉积物腐殖质具有较早的腐殖 化和较差的稳定性。有机质的结构中含有c o 、o h 和c = o 等含氧官能团，这意味着 有机质在形成过程中，氧化作用占了一部分( s i n g h a l ，1 9 8 2 ，1 9 8 8 ) 。 同济大学硕士学位论文 第五章有机粘土复合体形成机制探讨 由不同沉积环境形成的沉积物中提取出的有机质( a u s 和a s ) 的红外光谱与核磁 共振波谱分析可知有机质主要以脂肪态为主，含有烷基、氨基、羰基、c o 键等，而 且潮滩沉积物样中有机质组成差异较太湖沉积物样有机质组成差异小。x r d 分析已经 表明三个代表性沉积环境中的粘土矿物主要以伊利石为主，含量占5 0 以上，而绿泥石 和高岭石次之，蒙皂石含量则非常少。高岭石层间电荷为o ，无阳离子类质同象取代现 象；绿泥石层间电荷不定，认为其有二种类质同象取代，一是镁离子与铁离子之间的置 换；一种是铝与镁、铁离子的取代：伊利石没有层间膨胀，置换作用主要在四面体中出 现，补偿晶层净电荷的是钾离子，只有外表面上的钾离子能同其它阳离子交换( 熊毅等， 1 9 8 5 ) 。 5 1 实验方法 绪论中已经指出沉积物中粘土矿物与有机质之间的作用虽然很广泛，但作用机理较 为复杂，主要取决于有机质的性质、矿物表面交换离子的类型、反应体系中水的含量以 及粘土矿物的特征( 熊毅，1 9 8 5 ) 。为了研究有机质与不同粘土矿物之间的相互作用机 制，我们选择d h l c 样品，设计了系列的x r d 实验分析方法： 1 ) 粘土粒级组分的提取：按常规的沉降法提取1 0 0 0 克d h l c 中的粘土粒级组分( 2 i jm ) ，在低温下烘干，取一部分用作原样的粘土矿物x r d 分析，其余的用以提取 有机粘土复合体。 2 ) 有机粘土复合体的提取：按上述的流程步骤提取有机粘土复合体，并收集每步提取 后所得的残渣，将所得的残渣连同原样一并用于定向薄片和粉未样品的制作。将每 个样品分为五等份，分五次制作定向薄片和粉晶样品。 3 ) 定向薄片的制作： 3 1 ) 在留作x 衍射分析用的粘粒中，取1 0 0 m g 粘粒加入3 0 的h 2 0 23r n j ，以除去有 机质，直至不产生气泡完全反应为止，煮沸使过剩的h 2 0 2 分解，去离子水清洗离 心制成悬浮液，滴取少许溶液在载玻片上，自然凉干。 3 2 ) 在留作x 衍射分析用的粘粒中，取1 0 0m g 粘粒加3 玎d 去离子水，制成悬浮液， 洗涤离心再加0 5m o l 1m g c l 2 溶液，洗涤二次，最后加1 0 的乙二醇溶液饱和二 3 2 同济大学硕士学位论文 次，再用去离子水洗涤，离心制成悬浮液，滴取少许溶液在载玻片上，自然凉干。 3 3 ) 在留作x 衍射分析用的粘粒中，取1 0 0m g 粘粒加3m 1 的h c i ，然后在8 0 加 热3 小时使之充分反应，洗涤离心三次，用去离子水制成悬浮液，滴取少许溶液 在载玻片上，自然凉干。 3 4 ) 在留作x 衍射分析用的粘粒中，取1 0 0m g 粘粒加3t n l 去离子水，制成悬浮液， 取少许溶液滴在载玻片上，自然凉干。 4 ) 粉晶样品的制作：取x 衍射分析用的粘粒l g ，在马福仑内3 0 0 。c 下加温3 小时，然 后直接压入一般的衍射仪样品板中，用作分析。 5 2 结果与讨论 原始样品及三步残渣样品经过以上的处理后得到5 批x r d 测试样，上机测试。原 始的数据见附录。表7 为样品经过上述实验处理以后的粘土矿物晶体( 0 0 1 ) 面晶间距 ( d 0 0 1 ) 变化，粘土矿物峰的鉴定识别则根据上述样品处理来进行。 表7d h l c 粘土原样及有机粘土复合体提取后残渣样品的d l 比较( a ) 未处理1 0 1 8 d h l c d b 第一步3 0 0 加热 1 0 0 5 残渣 3 0 0 c j 1 热后变化- 0 1 3 h 2 0 z 处理 9 9 7 h 2 0 2 处理后变化- 0 2 l 7 2 0 7 1 0 0 1 0 7 0 4 - 0 1 6 王4 6 9 1 4 3 2 0 3 7 1 3 9 6 0 7 3 则三种不同沉积环境下沉积物样品中的原始粘土矿物d i 值相对于提取残渣样的 同济大学硕士学位论文 d o o l 变化示于表8 ： 表8残渣样相对原样各粘土矿物d l 值变化量( a ) 陆现彩等人在1 9 9 9 年采用x r d 研究烃源岩中可溶有机质与粘土矿物的结合关系取 得了较好的效果，本论文借鉴其思路对有机质与粘土矿物的结合机制进行探讨。 一般认为粘土矿物经过3 0 0 0 c 加热处理以后，部分结构水可能还保留，但其层间吸 附水可以完全被排出。而且我们研究的样品中吸附性最强的蒙脱石含量很低，因此可以 认为在研究的粘土矿物样品中层间结合的结构水含量很低。x r d 分析测定的d o o l 值的 系统误差约为0 0 2a ，而经3 0 0 0 c 加热处理后，d o o l 值下降幅度显著大于这个数值，表 明在粘土矿物层间可能存在吸附水，经过加热处理而排出，使得d o o l 值降低；而经h 2 0 2 处理后，大量有机质从粘土矿物晶格体中排除，致使d 0 0 1 值也显著下降。对高岭石而言， 高岭石晶体的永久电荷少，交换吸附量有限( 何宏平等，1 9 9 9 ) ，经h 2 0 2 处理后d o o l 值改变与经3 0 0 0 c 加热处理后的d o o l 值改变相差不大，层间水可能作为有机质的一个 载体，从另一角度来看，进入粘土矿物的层间有机质与粘土矿物的结合可能大部分通过 层间水发生作用的；对伊利石和绿泥石而言，经h 2 0 2 处理后d o o l 值明显小于经3 0 0 0c 加热处理后的d 0 0 l 值，表明粘土矿物晶体中除了吸附水或易挥发有机质外，还存在一些 不同于层间水结合形态的其它形态的有机质，同时各粘土矿物经h 2 0 2 处理后d o o l 值变 化的幅度，表明进入绿泥石层间的有机质最多。 由表8 可以看出每步残渣相对于原样，粘土矿物的d o o l 值的变化是不同的，从提取 残渣与原样中粘土矿物的d o o l 值变化表可看出粘土矿物的变化规律大体是一致的，考虑 到测量误差经n a 4 p 2 0 7 液提取后残渣中伊利石与高岭石基本不变，绿泥石晶间距变大， 但变大的幅度很小，说明了n a 4 p 2 0 7 液对层间有机质提取作用甚微，通过前文讨论我们 已经知道n a 4 p 2 0 7 液提取有机质的量最多，说明了大量的有机质以外表面形式与粘土矿 物结合而存在。王行信( 1 9 9 1 ) 认为高岭石、伊利石、绿泥石均以晶体边缘不饱和的铝 铁和氧( 氢氧) 原子的活性位置与有机分子结合。由有机质的结构分析可知，提取出来 的有机质含有羟基、羰基等基团，这些基团可通过多价无机阳离子和解离的羟基与粘土 同济大学硕士学位论文 矿物外表面结合，阳离子与有机质结合成聚合后可直接与粘土矿物外表面结合，或有机 质通过水桥与粘土矿物表面形成氢键联结( 王行信、周书欣，1 9 9 1 ) 。邓友军等2 0 0 0 年 认为绿泥石、伊利石、海泡石和埃洛石等矿物与有机化合物研究非常少，原因之一是这 些矿物的结构比较稳定，有机化合物很难进入其晶层之间。通过有机元素分析知n a 4 p 2 0 7 液提取效率最高，原因之一可能是大部分有机质通过各种作用形式与粘土矿物的外表面 结合，更一步证明以上的分析结论；经n a o h 液提取后残渣中各粘土矿物的d o o l 值变 小，其中高岭石变化的幅度最小，基本上没有变化。结合晶间距变化说明n a o h 液对高 岭石晶间有机质的提取作用很小，对伊利石与绿泥石而言，提取出有机质一部分是层间 有机质，通过h 2 0 2 处理后和经3 0 0 0c 加热处理后各粘土矿物d o o i 值改变，上文分析高 岭石层间有机质可能通过层间水发生作用的；伊利石与绿泥石层间结合有机质可能有一 部分不同于层间水结合形态的有机质，n a o h 液强碱性介质使一部分层间有机质逸出， 有机质与粘土矿物的具体结合机制有待于更完善的实验来证实：经h c l + h f 破坏后再经 n a o h 液提取后残渣中各粘土矿物的d o o l 值是变大的，h f + h c l 液是破化整个晶格结构 后，矿物的性质发生变化而产生的。这种规律反映了不同提取剂提取有机粘土复合体的 结合方式的差异性。 王行信( 1 9 9 1 ) 以及金相灿( 1 9 9 2 ) 等分别总结了有机质与粘土矿物的几种结合方 式：有机分子可以置换粘土矿物外表面上的某些原子或分子，以交换阳离子的形式置换 粘土矿物的层间阳离子而进入膨胀性粘土矿物的层间，以极性有机分子的形式取代粘土 矿物的层间阳离子，在层间呈定向排列，以有机阳离子复合物间呈定向排列，以有机阳 离子复合物离子和极性有机分子的粘土矿物衍生物。虽然论文中粘土矿物实验结果还不 能够充分揭示出有机质与粘土矿物具体的结合方式，但确实证明了在现代沉积物中有机 质与粘土矿物可以紧密结合而形成有机粘土复合体，而且不同的粘土矿物类型结合有机 质的量也不同。n a l 4 p 2 0 7 液对层间有机质提取作用甚微，提取的有机质通过外表面以各 种方式与粘土矿物结合；经n a o h 液能够提取层间一部分有机质。 控制有机质与粘土矿物相互作用的因素，主要取决于粘土矿物和有机质本身的类型 与性质，酸性条件特别是当溶液中含有可交换的阳离子时更有利于粘土矿物对腐殖质的 吸附( 王行信、周书欣，1 9 9 1 ) 。当然沉积物中有机质与粘土矿物的特征和结合机制是 一种复杂的过程，受沉积背景等多种因素的影响，研究其形成过程还需进一步地研究与 探讨。 同济大学硕士学位论文 第六章结论与进一步工作建议 6 1 主要结论 本次工作在借鉴土壤学对有机无机矿质复合体的研究基础上，综合运用多种研究方 法，对不同沉积环境中的有机粘土复合体进行了一些研究，进而探讨有机质与粘土矿物 的结合机制。根据实验结果，得出如下主要结论： 1 设计一套无机试剂( n 妒2 0 7 溶液、n a o h 溶液、h f + h c i n a o h 溶液) 提取流程， 其总的提取效率在5 0 以上，尽管提取效率较土壤中提取效率偏低，考虑到灰分的 影响，此流程是可行的。比较三种不同的提取剂的差异，n a 4 p 2 0 7 溶液提取效率最高， 其次为n a o h 溶液，h f + h c l n a o h 溶液的提取效率最低；h f + h c l n a o h 溶液提 取的有机粘土复合体的稳定性最强，其次为n a 4 p 2 0 7 溶液所提取的有机粘土复合体， 而n a o h 溶液提取的有机粘土复合体稳定性最弱，活动性最强。 2 三种不同沉积环境形成的沉积物中粘土矿物组合类型基本一致，主要以伊利石为主， 含量大于5 0 0 , 6 ，其次为绿泥石和高岭石，两者含量相差不大，部分沉积物样品中还含 有一定量的伊蒙间层矿物。 3 本研究设计了一套测定沉积物中有机粘土复合度的方法。沉积物的实验结果表明约 有3 0 6 0 的有机质与粘土矿物结合，并且浅海沉积环境中有机粘土复合度最高，湖 泊沉积环境有机粘土复合度最低，原因可能与沉积环境与成岩作用有关；所测数据 相对土壤中的偏低，主要原因可能与该沉积物中粘土粒级较少、有机元素值测定误 差以及超声分散过程也可能破坏部分与粘土结合较松散的有机质而进入轻质组分有 关。 4 相同的提取剂从t h 样品中可以提出更多的结合态有机质：对于不同深度的c m 样 品来说，相同的提取剂提取效率存在一定的变化规律，即随深度增加，提取效率逐 渐降低，滞留在最后残渣中而不能够被提取出来的有机质逐渐增多；另外提取剂对 两种沉积环境中样品的提取，每一步提取液的酸化产物a u s 和a s 的提取效率也不 同，酸溶有机质a s l 和a s 2 提取效率相应地明显地大于酸不溶有机质a u s l 和 a u s 2 ，而且n a 4 p 2 0 7 的提取产物a s l 和a u s l 提取效率也分别高于n a o h 的提取产 物a s 2 和a u s 2 ，且对同一样品n 2 l 4 p 2 0 7 溶液提取液所得的a u s a s 比值也明显地 3 6 同济大学硕士学位论文 高于n a o h 液提取液所得的a u s a s 比值。这些提取率差异揭示了湖泊和浅海相沉 积环境中有机质与粘土矿物具有不同的结合机制，形成复合体的结合程度不同。 5 有机粘土复合体中的碱液提取的有机质主要以脂肪态为主，含有羟基、羰基等通过 多价无机阳离子和解离的羟基与粘土矿物外表面结合的基团；d i q l c 样品a u s 和a s 的f t i r 谱图更为相似，而t h 样品中则在a u s 和a s 之间存在较大差异，t h 和d h l c 样品中a u s a s 的相应基团存在不同规律性的变化，说明潮滩和湖泊沉积环境中的 有机粘土复合体中的有机质结构差异。 6 设计一套x r d 实验分析方法来揭示沉积物中有机质与粘土矿物的结合机制。比较各 粘土矿物经h 2 0 2 、3 0 0 处理和未处理样品的d o o l 值变化规律，可以看出对高岭石 而言，进入粘土矿物的层间的有机质主要可能通过层间水发生作用而与粘土矿物结 合；对伊利石和绿泥石而言，层间除了吸附水或易挥发有机质外，还存在一些不同 于层间水结合形态的其它形态的有机质，同时分析各粘土矿物经h 2 0 2 处理后d o o l 值变化的幅度，表明进入绿泥石层间的有机质最多。 7 残渣相对于原样粘土矿物的d o o l 值的变化是不同的，从提取残渣与原样中粘土矿物 的d o o l 值变化表可看出粘土矿物的变化规律大体是一致的，经n a 4 p 2 0 7 液提取后残 渣中伊利石与高岭石基本不变，绿泥石晶间距变大，但变大的幅度很小，说明了 n a 4 p 2 0 7 液对层间有机质提取作用甚微，通过前文讨论我们已经知道n a 4 p 2 0 7 液提取 的有机质最多，说明了大量的有机质羟基、羰基等基团通过多价无机阳离子和解离 的羟基与粘土矿物外表面结合，阳离子与有机质结合成聚合物可直接与粘土矿物外 表面结合，或有机质通过水桥与粘土矿物表面形成氢键联结；经n a o h 液提取后残 渣中各粘土矿物的d o o l 值变小，其中高岭石变化的幅度最小，基本上没有变化。结 合晶间距变化说明n a o h 液对高岭石晶间有机质的提取作用很小，对伊利石与绿泥 石而言，提取出的有机质一部分是层间有机质，这部分有机质与粘土矿物具体的结 合机制有待于更完善的实验来证实：经h c i + h f 破坏后再经n a o h 液提取后残渣中 各粘土矿物的d o o l 值是变大的，原因是h f + h c i 液破化整个品格结构后，矿物的性 质发生变化而产生的。这种规律反映了不同提取剂提取有机粘土复合体的结合方式 的差异。 3 7 i j 济大学硕士学位论义 6 2 进一步工作建议 有机质( 沉积物) 本身成分的复杂及在沉积物中作用的复杂( 文启孝、程励励，私 人通讯) ，使有机粘土复合体的研究或多或少会遇到一些因难。而且目前国内外对沉积 物中有机粘土复合体的研究也很薄弱，更增加了对其研究的难度，因此，本次研究中采 用了多种探索性的实验研究方法来揭示沉积物中有机质与粘土矿物的结合特征和作用 机制，取得了一定的成果，但显然目前的研究程度还明显不够，还有待于更进一步实验 研究来揭示沉积物中有机粘土复合体的特征。希望本次研究可以起到很好的开端，促进 将来我国有机粘土复合体研究的更深入开展。鉴于目前的研究体会和我们工作中发现的 一些问题，我们认为有必要在以下领域进一步开展工作： 1 综合考虑无机溶液与有机溶液提取有机粘土复合体的优缺点，设计更完善的提取流 程，尤其在有机质的纯化方面要更加严格，保证提取出来的有机质具有较高的纯度。 2 对有机质组成结构的分析，除借助于常规的红外光谱、核磁共振分析外，还可用适 当的方法将有机质进行适当的降解，然后利用色谱一质谱联用解释研究，可能的情 况下可从紫外吸收光谱、电子自旋共振光谱和核磁共振光谱中得到更多的资料。 3 借助于元素分析方法( 如原子吸收光谱分析) 检测提取液或提取渣残中的f e 、a l 、 c a 等常见金属元素含量，结合有机质的结构特征来探讨有机质与金属的结合机制， 尤其是对不同提取剂( n a l 4 p 2 0 7 液、n a o h 液、h f + h c i 液n a o h 液) 提取的有机粘 土复合体的结合机制差异进行比较研究。 4 可设计人工合成的有机粘土复合体，观察粘土和有机质在合成前后的变化，作为研 究沉积物中有机质与粘土矿物作用机制的一个参考依据。 5 加强早期埋藏作用下有机粘土复合体的研究。 本论文作为一种探索性的研究，能加深我们对学科理论知识的理解，同时对油气的 生成机理及保存也具有重要的意义，希望将有机粘土复体的研究更加深入，使其研究成 果运用在化工，环境、医药等领域而造福于人类。 由于本人知识能力所限，缺陷错误在所难免，希望能给予批评指正，本人不胜感激! ! 同济大学硕士学位论文 致谢 此篇论文的选题、构思直至成文都凝聚了导师李从先教授和副导师杨守业博士的心 血，胜利油田地质研究院总工程师蔡进功教授级高工在本论文研究的构思，数据处理与 分析过程中给予本人很大的帮助，同时在样品的测试过程中得到了邓兵博士及时指导， 在图形的处理过程中得到了范代读和李保华博士及王德杰硕士的帮助，在x r d 测试分 析方面得到祈景玉副教授的帮助，此外南京古土壤研究所的程励励研究员在实验流程建 立和测碳实验中的给予许多指导与帮助，在此一并向他们致以衷心的感谢! 在攻读硕士学位的二年半的时间里，在导师李老师与副导师杨老师的指导下，在师 兄师弟的帮助下，自己的各方面都取得了质的提高，整体素质也上了一个新台阶。可以 说攻读硕士学位的阶段是我人生的一个转折点，这段学习经历将会对我以后的人生起个 向导作用。 同时我还要感谢我的父母，男友张留印先生，他们不仅在物质上而且在精神上都给 作者以无私的支持与帮助。 向所有帮助我的老师和同学表示感谢! 1 3 9 同济大学硕士学位论文 参考文献 1h v a no l p h e n 著，许冀泉译，粘土胶体化学导论，北京，农业出版社，1 9 8 2 2m m 科诺诺娃( 陈恩健等译) ，土壤有机质，科学出版社，1 9 5 9 3m o r r i ss c h n i t z e r , 土壤有机质今后7 5 年的进展，土壤学进展，1 9 9 3 ，2 1 ( 3 ) 4o r l o vd s 等，金属一腐殖质络合物的本性和形成机理，土壤学进展，1 9 9 1 ， 19 ( 5 ) ：2 9 4 2 5s t e v e n s o n ，e j 等著，夏荣基译，腐殖质化学，北京，京农业出版社，1 9 9 4 6 文启孝等，土壤有机质研究方法，北京，农业出版社，1 9 8 4 7 王行信、周书欣，有机粘土化学在油气生成研究中的意义，地质地球化学，1 9 9 1 ， 5 ：3 8 8 邓友军、马毅杰、温淑瑶，有机粘土化学研究进展与展望，地球科学进展，2 0 0 0 ， l5 ( 2 ) ：19 7 2 0 3 9 叶炜、文启孝，粘土矿物对土壤腐殖质化学特征的影响，土壤通报，中国科学院南 京古土壤研究所 1 0 任子平、鲁安怀，有机粘土矿物在环境矿物学中的意义与应用前景，地学前缘，2 0 0 0 ， 7 ( 2 ) 1l 刘文汇，试论成烃的地球化学场，石油实验地质，2 0 0 0 ，2 2 ( 1 ) ：3 8 1 2 何宏平等，蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选择性的实验研究，矿物学报， 1 9 9 9 ，1 9 ( 2 ) ：2 3 1 - 2 3 5 1 3 吴景贵、席时权、姜岩，红外光谱在土壤有机质研究中的应用，光谱学与光谱分析， 1 9 9 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6 5 ( 4 ) ：3 1 4 - 3 2 5 4 2a i k e ngr ，m c k n i g h td m ，w e n a h i rr l ，m a c a r t h yp h u m i cs u b s t a n c e si ns o i l ， s e d i m e n ta n dw a t e r - g e o c h e m i s t r y , i s o l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n aw i d e l y i n t e r s c i e n c e p u b l i c a t i o n ，19 8 5 4 3f a r m e rvc ，r u s s e l lj d ，s m i t hb f l e x t r a c t i o no fi n o r g a n i cf r o m so ft r a n s l o c a t e d a l ，f ea n ds if r o map o d z o lb sh o r i z o n j s o i ls c i ，1 9 8 3 ，3 4 ：5 7 1 5 7 6 4 4g r e e n l a n dd j i n t e r a c t i o n sb e t w e e nh u m i ca n df u l v i ca c i d sa n dc l a y s s o i ls c i ，19 9 9 ， 1 1 1 ：3 4 4 1 4 5h u a n gp m i n t e r a c t i o n so fs o i lm i n e r a lw i n ln a t u r a lo r g a n i c sa n dm i c r o b e s w i s c o n s i n s o i ls c i s o c ，a m ，19 8 6 ：15 9 - 2 2 2 4 6j a y n e sw ：e ，v a n c egf b t e xs o r p t i o nb yo r g a n i c - c l a y s ：c o s o r p t i v ee n h a n c e m e n ta n d e q u i v a l e n c eo fi n t e r l a y e rc o m p l e x e s s o i ls c i s o c a m j - ，19 9 6 ，6 0 ：17 4 2 一l7 4 9 4 7s c h n i t z e rm ，s c h u p p l ip m e t h o df o rt h es e q u e n t i a le x t r a c t i o no fo r g a n i cm a t t e rf r o m s o i l sa n ds o i lf r a c t i o n s s o i ls c i s o c a m j 5 3 ：1 4 1 8 - 1 4 2 4 ( 1 9 8 9 ) 4 8m a c c a r t h yp ，r i c ej a 19 8 5 s p e c t r o s c o p i cm e t h o d s ( o t h e rt h a nn m r ) f o rd e t e r m i n i n g f u n c t i o n a l i t yi nh u m i cs u b s t a n c e s i nh u m i cs u b s t a n c e si ns o i l ，s e d i m e n ta n dw a t e r c t r a i k e n d m m c k n i g h t ，r l w e r s h a wa n de m a c c a r t h y ( e d s ) j o h nw i l e y & s o n s ， n e w y o r k ，p p 5 2 7 - 5 5 9 4 9m o r t l a n dmm i n t e r a c t i o n so fs o i lm i n e r a l 嘶t l ln a t u r a lo r g a n i c sa n dm i c r o b e s ， w i s c o n s i n s o i ls c is o c ，a m ，19 8 6 ，p p 5 9 7 6 5 0p i c c o l oa ，a n ds t e v e n s o nej i n f r a r 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