（有机化学专业论文）功能分子材料及分子晶体结构的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文主要由两个部分构成：( 1 ) 有机分子材料的制备及性质测试，包 括有机电双稳材料、有机整流材料和一类新型有机分子材料；( 2 ) 分子晶体 结构。 在有机电双稳分子方面，我们实验室发现的b n 4 分子制成的电双稳器件 a g b n 4 a 1 有很好的特性，跃迁前后的阻抗比达到1 0 5 ，最多能够进行2 0 0 0 次擦写，我们在b n 4 的基础上设计合成了几个分子，并对它们的性质进行了 测试，希望找到该类分子中的各个基团对性能的影响。本文发现没有活泼氢 的类b n 4 结构的分子的稳定性会更好。 在有机整流分子方面，设计合成了两个系列的d n a 型有机整流分子， 用两种方法对它们的整流性质用s t m 进行了测试。得到的有机分子中大部分 都具有整流性质，但是存在很大差异它们的整流比在几十到几万之间，说明 分子的结构对性质的影响很大。我们实验室开发出一种用s t m 针尖吸附的新 方法来对分子的整流性质进行测试，该方法简单快速大大加快了我们对分子 的筛选速度。 本文还首次设计合成了一类具有特殊结构的有机分子材料，这类分子在 固体中是一个两性离子，具有很好的热稳定性和电导性；通过对这类分子的 研究，我们还发现了这类分子的一些新的用途：( 1 ) 用自组装法制备了其中 一个分子3 一羟基一2 一( 4 一吡啶基) 一1 ，4 一萘醌( h p n o ) 的有机纳米线，该纳米 线尺寸可调，韧性好；( 2 ) 将这类分子用在低压锂电子电池的负极材料上， 其中h p n o 制成的锂电池首次的充电容量可以达到1 1 0m a h g ，首次充放电 的库仑效率可以达到7 8 ，并且该材料具有较好的循环性能，经过3 0 次循 环后仍能保持初始容量的6 5 。 在有机晶体结构部分，本文测定了t c m e 、t p p m 、d p t q 等几个分子 的晶体结构，对它们的晶体数据进行了分析；合成了一系列的三分支和四分 支的星状化合物来验证星状分子在晶体中自发产生手性中心的普遍性。探讨 了晶体结构中各种非键作用对晶体结构以及晶体的性质产生的影响，包括常 规氢键c _ 一h 0 、弱氢键c _ 一h 、n 堆叠、以及偶极一偶极作用等， 并尝试通过改变分子中的某一原子来研究这些非键作用对晶体结构的具体 影响。 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t s ：( 1 ) p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e st e s t i n g o fo r g a n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l s , i n c l u d i n ge l e c t r i cb i s t a b l em a t e r i a l sa n d r e c t i f i c a t i o nm a t e r i a l sa n dak i n do fn o v e lo r g a n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l s ( 2 ) s t u c t u r eo fo r g a n i cc r y s t a l r e g a r d i n go r g a n i ce l e c t r i cb i s t a b l em o l e c u l e s ，as e r i e so fm o l e c u l a rb n 4 w a sd i s c o v e r di no u rl a b o r a t o r y t h ed e v i c eo fa g b n 4 a 1h a di n t e r e s t i n g e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h er a t eo fr e s i s t a n c ec o u l dr e a c h1 0 ，a n di tc o u l db ew r i t t e n a n dr e a df o rm o r et h a n2 0 0 0t i m e s i nt h i st h e s i s ，s o m en e wm o l e c u l e st h a ta r e s i m i l a rw i t hb n 4a r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t ht h ea i mo ff i n d i n go u tt h e r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t y w ef i n dt h a tt h em o l e c u l e s w i t h o u ta c t i v eha t o mh a v eg o o dh e a ta n de l e c t r i cs t a b i l i t y t w os e r i e so fo r g a n i cm o l e c u l e so fd - at y p ew e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r et e s t e db ys t mw i t ht w om e t h o d s m o s to f t h e s em o l e c u l e sh a dr e c t i f y i n gp r o p e r t i e s ，b u tt h er a t e so fr e c t i f i c a t i o nr a n g e d f r o m1 0t o1 0 sh a v eg r e a td i f f e r e n c e ，t h i si n d i c a t e st h a tt h es t r u c t u r eo ft h e m o l e c u l e sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h er e c t i f y i n gp r o p e r t y an e wm e t h o dw a s a d o p t e dt ot e s tt h er e c t i f y i n gp r o p e r t yi no u rl a b o r a t o r y , w h e r et h ep r o b eo fs t m i su s e dt oa d s o r bt h em o l e c u l a r t h i sm e t h o di ss i m p l ea n dq u i c k ，a n dc a n a c c e l e r a t e st h ep r o c e s so fm o l e c u l a rf i l t r a t i o n ak i n do fn o v e lo r g a n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l sw a ss y n t h e s i z e df o rt h ef i r s t t i m e t h i sk i n do fm o l e c u l e se x i s t e da sz w i t t e r i o n si nt h es o l i ds t a t e ，a n dh a d g o o dh e a ts t a b i l i t ya n dg o o de l e c t r i cc o n d u c t i o n s o m en e wu s a g e so ft h e mw e r e f o u n d ：( 1 ) an e wo r g a n i cn a n o w i r ew i t hg o o dt e n a c i t yo fh p n ow a sp r e p a r e d t h r o u g hs e l f - a s s e m b l y , a n dt h ed i m e n s i o no f t h en a n o w i r ec a nb ec o n t r o l l e d ( 2 ) t h i sk i n do fm o l e c u l e sw a su s e da sc a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mb a t t e r y t h e l i t h i u mb a t t e r yw i t hh p n oa sc a t h o d em a t e r i a lh a da ne l e c t r i cc a p a c i t yo f1 1 0 m a h ga n d7 8p e r c e n to fc o u l o m be f f i c i e n c ya tt h ef i r s tc h a r g e d i s c h a r g e ，a n d t h i sm a t e r i a lh a dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c et h a t6 5p e r c e n to fc a p a c i t yc o u l db e r e s e r v e da f t e rt h i r t yt i m e so fc h a r g e d i s c h a r g e d i nt h es e c t i o no fo r g a n i c c r y s t a le n g i n e e r i n g ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft c m e ， t p p ma n dd p t qw e r et e s t e da n dt h ec r y s t a ld a t aw e r ea n a l y z e d ；as e r i e so f s y m m e t r i c a ls t a r - s h a p e dm o l e c u l e sw e r es y n t h e s i z e dt op r o v et h eu n i v e r s a l i t y i l 复旦大学硕士学位论文 摘要 t h a tt h e r ew e r ec h i r a lf a c t o r si nt h e i rc r y s t a l t h ep h e n o m e n aw a sd i s c u s s e db y a n a l y z i n gt h ei n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e n - b o n d i n g 丌s t a c ka n dd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n w ea l s oa t t e m p t e dt oc h a n g eo n ea t o mi n s o m em o l e c u l e st oi n v e s t i g a t et h es p e i f i ci n f l u e n c eo ft h e s ew e a ki n t e r a c t i o n s i i i 复旦大学硕士学位论文 前言 随着现代科学的迅猛发展，交叉学科的出现和发展已经成为历史的必 然。有机分子材料也是这一潮流的产物，它随着现代有机化学、微电子技术、 分子电子学、材料科学等的发展逐渐成为二十一世纪的研究热点之一。有机 分子种类众多，被广泛应用于现代生活的各个方面如医药、农药、染料、涂 料、石油化工等。但是有机分子特殊的光电性质是在最近几十年才引起人们 的重视，并逐渐被用做各种光电材料，如液晶材料、有机发光材料、有机电 双稳材料、有机整流材料等。最近，随着纳米技术的发展，有机分子的纳米 材料也成为人们关注的对象。 用有机分子材料代替通常的半导体来修饰电、光信号，正成为超大规模 集成电路发展的一个新方向。自从1 9 4 8 年发现苯二甲蓝素( p h t h l oc y a n i n e ) 的导电性后，正式开始了对有机半导体的研究，目前人们对有机分子和有机 晶体的电子状态有了进一步的了解。最近的研究成果表明，有机材料的电导 率覆盖了从绝缘体到导体的全部范围( 大体上相当于从玻璃到铁) 。以它做 成的半导体可以制备晶体管和集成电路等电子器件。与常用的无机材料( 比 如硅) 相比，有机材料有很多优点：1 可人工调节其物性；2 具有无机化 合物、金属所没有的新物性，即容易混合分散于高分子化合物中，具备独特 的加工成型性、大量生产性、经济性，通过改变种类、添加物等还具备可广 泛改变的特性。缺点是载流子的移动度小于无机半导体。现在，有机分子材 料制作的分子导线的线宽可以做到只有5 n m 。而相同线宽( 5 n m ) 的硅基电 路，以每平方厘米掺杂1 0 1 8 个硼或者砷的标准计算，其每厘米的线路里只 有1 5 2 0 个掺杂原子，而两根交叉线之间的结只有平均0 1 个掺杂原子。 从统计学上来说，这种线密度下，硅基的场效应晶体管将完全失效。而且， 其他的问题，诸如氧化栅极的厚度、能耗( 氧化栅的漏电流) 、生产成本等 等都成为硅基电子到达分子尺度不可逾越的难题。相比之下，在这个尺度( 几 纳米几十纳米) ，有机分子就显示出了其无可替代的优点：1 分子尺寸正 是通过原子控制物理性质的尺度极限；2 分子性能多样性，可以通过控制 分子结构实现器件的多种性能。 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 教授在 年美国物理学会的年会上做了题为“t h e mi sp l e n t yo fs p a c ei nt h eb o f l o mo f t h c a t o m ”的演讲，就以一个睿智物理学家所具有的敏锐洞察力指出：如果人 们能在原子尺度上构筑物质，将会出现不同于宏观物质的奇异性能“3 。这正 复旦大学硕士学位论文 前言 是分子电子学产生的源头。1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a t n e r 首次提出了d 一0 一 a 型分子模型。1 ，推测通过分子的功能单元的设计，可以实现正反向电流的 不对称，从而制作分子整流器。这标志着分子电子学的诞生。通过增加或者 减少一个电子的诱导方式，就能引起正在振荡的分子彼此组装在一起，或者 正好相反，像多米诺骨牌一样排列在一起的分子因为一端分子的扰动而引起 全盘的波动；通过一个原予的增加或者减少可以改变一根导线的电导率：或 者通过一个生物分子的识别，使绝缘的物体变成导电体，这些就是分子 电子学通过有机分子系统实现功能的最基本方式。分子电子学主要是研究分 子水平上的电子学，目标是利用单个分子、超分子或分子簇代替硅基半导体 晶体管等固体电子学元件组装逻辑电路，乃至组装完整的分子计算机。 分子电子学已经不仅仅局限在化学和电予方面，而且还涵盖了合成、 量子化学、物理、工程以及其他一些的学科内容，分子电子学的领域正在逐 步被拓宽。概括来说，现在分子电子学研究的领域包括：分子互连( 分子导 线) 、分子开关、分子整流器、分子场效应晶体管、非线性器件、分子绝缘 体、分子光电器件以及分子存储器。而在所有的这些方面，最近几年都取得 了长足的进展。 有机分子材料与无机材料相比具有体积小，多样性，容易制备，价格低 廉等优点，同时又具有特殊的电学性能。虽然有机分子也有电热稳定性差的 缺点，但有理由相信有机材料完全有可能在微电子领域产生一场革命。因为 它们在电子信息科学技术上具有如下优势：1 有机分子种类繁多，化学结 构容易改变，利于材料和器件的设计：2 有机分子既能导电，又能发光， 便于光电集成；3 制备简便，可通过化学反应进行制备；4 可制成大面积， 完全柔性的器件；5 单个的有机分子可具有一定的光电功能，便于制造分 子器件。分子的尺度是纳米，这可大大提高器件的密集度；6 在物理上， 无机半导体与有机半导体有一项重要的差别，前者为共价键结合而成，后者 为范德华力结合，前者结合力要强得多；对于无机半导体，费米面不能从价 带移动至导带，只能在价带( 注入空穴，p 型) 或导带( 注入电子，n 型) 中移动，这是单极性的；对于有机晶体，费米面可从价带移动至导带，即可 注入空穴成为p 型，也可注入电子成为n 型，是双极性的。 在未来十n - = 十年，有机分子可能成为电子线路领域一种非常重要的固 体电子材料，这已经不仅仅是种预测，相当多的实践已经证明，真正的分 子基电子器件的实现将为期不远。 本论文研究的有机分子材料主要涉及有机电双稳材料、有机整流材料以 及一些新型有机分子材料。 2 复旦大学硕士学位论文 l 有机电双稳材料 随着人类社会的进步，信息作为传播人类文明的媒质正以前所未有的速 度增长。同时作为信息储存媒质的主流产品也经历了从纸、磁带、磁盘、光 盘的转变。人们对高密度甚至是超高密度的信息存储媒质的要求越来越高。 利用有机电双稳材料制成的薄膜存储器件具有功耗低、读写速度快、成本低 廉以及可以实现超高密度和超大容量的信息存储和信息处理等优点，因而在 信息技术领域内有着广泛的应用前景。 最早被发现的有机电双稳材料是一种有机电荷转移络合物，它由两种不 同类型的物质，即电子施主和电子受主复合而成。譬如电子受主t c n q 可以 和很多低电离物质构成电双稳态络合物p j ，如a g - t c n q ，c u - t c n q ， r b - t c n q 等。我们实验室前期还发现两种全有机络合物m c - t c n q 和 b b d n - t c n q 在室温下也具有电双稳态 4 1 。这类材料的优点在于体积小，容 易获得，价格低廉等。 1 9 9 9 年，s c i e n c e 上报道了一种有机电双稳分子1 5 j ，称为“r o t a x a n e ”。 该分子在还原态时可因共振隧道效应而导电，而在氧化态时具有高阻，其“开 ，关”比为6 0 到8 0 。 i 沁t a x a u e h a d d o n 等还发现一种新的“螺二萘嵌苯”基的有机分子导体，在电、 光、磁三种物理状态下同时显示双稳态f 6 j 。这种材料在通过结构控制来改变 性能方面是一大进步，但要做为真正的信息存储材料还有很远距离，因为其 反应速度慢，热擦除温度在3 2 0 3 5 0 k 之间。 3 复旦大学硕士学位论文 螺二萘嵌苯 加州大学洛杉矶分校的g 领导的研究小组在有机电双稳材料及器件 方面做了很多出色的工作用，他们发展了一种有机金属，有机的三明治结构 来作为介质，使用的有机材料是2 氨基4 ，5 二氰基咪唑，中间金属是铝， 两端的外电极也采用铝。器件的电双稳特性可以用一个正或负的偏压来控 制。 悯 瓣3 趟罄函黔掣。瓣3 麓霉露照豳卜掣 。 a i 懿i o h 2 - 氨基4 ，5 - 二氰基昧唑 锵 孳 l 勰啦 p a l 等1 8 j 阐述了设计具有大的二元作用的导电开关性有机功能分子的关 键，他们筛选了四种新型的具有导电开关性质的材料( d d q ，t a p a ，r o s e b e n g a l 以及f l u o r e s c e i ns o d i u m ) ，分子中的受体基团导致了低的“o f f ”状 态，因此有大的开关比为1 0 0 0 0 0 ，分子中“o n ”的状态归结于电还原引起 的共轭恢复，如果没有受体基团，开，关比为4 。该器件可以“写读擦读” 作用数小时，可以作为r a m 存储元件。 4 复且大学硕士学位论文 d d qt a p a 搬：。 q 嘞 。l a o 晰0 。帕呶 我们课题组【9 1 ，在有机电双稳材料方面的研究也取得了很大进展，发现 了多种新型有机电双稳分子( p a r ，p a n ，g i l a ，s c n 等) 。 2 有机整流材料 g h as c n 随着对有机分子研究的深入，人们发现有机分子不仅可以代替硅材料在 微电子工业中的应用，而且可以实现所谓的“单分子器件”。利用有机分子 制成的芯片，不仅线宽可达到纳米级，可以实现目前硅芯片工艺无法想象的 集成度，而且它的功耗小，散热问题几乎不存在，因此被誉为“硅芯片的掘 墓人”。要用有机材料制出芯片必须先开发出用有机材料制成的二极管和三 极管，这是目前各国科研机构和大公司研发部门竞相努力的方向。 有机分子整流的历史源于1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a t n e r 提出的d s a 型 分子整流模型1 2 】，这一模型设想把具有强吸电子能力的受体基团和具有强给 电子能力的给体基团通过饱和的s 键桥耦合在一起，从而形成具有整流特性 的分子。虽然他们最终没能成功合成这种分子，但这个模型的设计思路却成 为后来者进行分子整流研究的基础。许多年以后一种由两性离子z - f 1 ( 1 - 十 六烷4 喹啉鲶) - a - 氰基4 苯乙烯基二氰基甲基负离子( c 1 6 h 3 3 - ，) q 3 c n q ) 构成的d n a 型的整流分子获得成功，做出了整流比2 6 4 的整流器件。这 种结构的整流分子也是目前进行分子整流研究最多的【”】。 本。 坤 n s 鲍 甜 乳 蚀 p 衄 列 阻 复旦大学硕士学位论文 dp a r l o p a n ap 甜 d + 州 严p 科：a p a r t ( d 耐n 刚一嘲( d 鲥刚一| l c ：2 n c “c n：汀l翻 基于巯基和贵金属的结合力，通过自组装技术制作有机单分子层，是 目前比较流行的制备单分子层器件的方法【l l 】。l a n g e r 等先在金表面分散一 层3 巯基丙酸，然后再与3 氨基丙基三乙氧基硅烷反应，再通过三乙氧基硅 基末端的缩合来稳定薄膜。用s t m 考察了该器件的伏安特性以及自组装复 合分子层的结构，为实现真正意义上的分子自组装整流器件提供了很好的思 路。m e t g e r 等1 1 2 j 制备了n ，n 一二甲基氮杂富勒烯的单层l b 膜，并以金为顶、 底电极制作了夹心结构的器件，他们观察到了两种不对称模式。如果运行在 + 2 2 v 的电压区域内，它可以是一个整流最高在2 0 0 0 0 的超级整流器。 畔哆未 ”叫“”科 飞n 吣， s勺 g l a s s 。 n ，n - 二甲基苯胺氮杂富勒烯自组装纳米整流器 y a s s a r 等( 1 3 l 以末端氰基取代的六噻吩( c n 一6 t - c n ) 为作用层，用真空 蒸发的方法制作的不同金属电极的夹心结构的s c h o t t k y 二极管 ( m e t a l c n 6 t - c n m e t a l ) ，a 1 c n 一6 t - c n a i 在- + 5 v 的整流比约为1 0 2 ， 6 复旦大学硕士学位论文 前言 a u c n 6 t - c n a 1 在+ 5 v 的整流比约5 1 0 2 。此外，p a n d y 掣1 4 l 以聚( 3 烷基 噻吩) 为材料，制作了单层器件i t o 聚( 3 烷基噻分) ( h t - p a t s ) a i 及双 层器件r r 0 俩：鼢弧p p e l0 1 p t c b i a i ，发现在i t o 与i - i t - p a t s ，a i 与菲的 衍生物( p p e io r 盯c b i ) 之间存在着阻抗接触，双层器件的整流比在+ 2 v 区域可达1 0 0 0 。j n 等【1 5 】用s t m 技术考察了单层偶氮类化合物4 ，4 二乙 氧基2 羟基偶氮苯在液相，石墨界面的电性质，i - v 曲线显示具有整流特性。 s a i t o 等【1 6 】制备了一种基于1 , 3 ，3 三甲基2 亚甲基吲哚及f - t c n q 的分子内 离子化电荷转移型d “p a d 。分子。a s h w c l l 等m 等制作了一种结构为a u l b 膜，金结构的分子整流器，l b 膜由5 ( 4 二丁基胺亚苄基) 2 - 十八基5 ，6 ， 7 ，8 四氢异喹啉十八磺酸与十八酸1 ：1 共沉积而成，在- + i v 时的整流比为 7 0 。 m ：p f t s 醇辩则们 p t c b i 总之，越来越多的有机分子制成的电子器件被发现具有电双稳性质或整 流性质，有的是分子本身作用，有的是器件的特殊结构和分子的作用。至于 真正的作用机理目前还在进一步的研究论证中。由于有机分子合成方便、性 能可控和成膜性好等特点，有机分子材料正成为电子材料研究的热点。有机 分子材料进一步的研究方向还在于确定分子结构与性能间的关系，根据需要 来设计、剪裁分子；发展基于有机分子的电子器件模型、制作工艺以及测试 方法等。 复旦大学硕士学位论文 第一章 1 引言 第一章有机电双稳材料的制备及性能测试 有机电双稳材料是分子电子材料中具有特殊电学性能的一类材料它 具有两个电学特性相差较大的稳定状态，在光、电或热等因素的作用下可从 一个稳定状态跃迁到另一个稳定状态。如果转变后的稳定状态不能恢复到原 来的状态，此种不可擦除的电双稳材料可作为一次写入只读存储器或可编程 只读存储器；如果转变后的稳定状态在外界条件作用下能再恢复到原来的状 态，则成为反复可擦写的电双稳材料，可用于随机读写存储器和分子逻辑门 电开关 1 8 1 9 l 。有机电双稳材料也可用于制作过电压保护器1 2 0 1 ，传感器等器件。 在有机电双稳材料的研究方面，已经取得了一系列的重要成果，主要分 为三个部分：一是金属有机电荷转移络合物( m e t a l o r g a n i cc h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x ) ；二是全有机电荷转移络合物( a l l o r g a n i cc h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ) ： 三是单一有机分子( s i m p l eo r g a n i cm o l e c u l e ) 。在单分子有机电双稳材料方 面，我们实验室首次发现了几种在室温下具有电双稳性质的单一有机材料 p a r 、p a n 、g h a 以及s c n g l 。它们在制成夹层结构的薄膜器件和在s t m 针尖作用下都有电双稳态特性，除了可以制作超高密度和超大容量的无源电 存储器，还可以用于制作有机纳米导线、超快速高可靠过电压保护器和分子 逻辑门电开关等。 虽然在有机电双稳材料的研究方面取得了很大的进展，但是也存在着一 些亟待解决的问题。比如许多有机电双稳材料的熔点较低，热稳定性比较差， 不适宜在高温下工作。还有一些有机材料的成膜性能较差，不适合在真空中 制备薄膜器件；此外，绝大多数有机电双稳材料写入后都不可擦除，尤其不 可以用电擦除，即仅仅在电场作用下电双稳态的转变不可逆，这就使得有机 电双稳材料的应用受到了很大的限制。因此，我们需要在探索寻找高效率、 高稳定性并且可擦写的新型单有机电双稳材料方面努力。 2 研究思路 对于已报道的电双稳材料，无论是金属有机络合物还是全有机络合物， 都是由两种物质的分子络合而成的，一种是具有高电子亲和力的电子受主 ( a c c e p t o r ) ，另一种是低电离电位的电子旌主( d o n o r ) ；为了得到具有电双 复旦大学硕士学位论文 第一章 稳特性的单一有机材料，我们的设想是在有机分子的设计过程中尝试突破传 统电荷转移型有机络合物的结构，通过分子裁剪将受主分子和施主分子中的 核心功效基团进行重新组合，同时再与优化后的新分子骨架进行整合以获得 一类新型的高性能单一有机分子材料( 见图1 ) 。在有机分子中，特定的官能 i 圃有特定的性质，比如氰基( c n ) 是典型的吸电子基，驱氨基、烷氧基( - n h 、 o r ) 是典型的推电子基，把这两者进行共轭连接，就可以构成具有推吸 ( p u s h - p u l l ) 电子功能的结构单元，我们将吸电子基作为电子受主( a c c e p t o r ) ， 推电子基作为电子施主( d o n o r ) ，将它们连接到同一个有机分子中，就有可 能得到具有电双稳特性的单一有机分子。 ( a ) 电荷转馨垂络台物 a ：a c c e p t o r d ：d o n o r c b ) 单一有机分千 图l ：具有推吸电子能力的分子结构示意图 在以上思想指导下我们实验室合成了一系列化合物( b n 4 ，p b n 4 ，o n c n 等) 并证实了他们具有了电双稳性质。为了找到性质更好更稳定的电双稳材 料以及探索分子结构与其电双稳性质的关系，我们在b n 4 的基础上设计了 一些分子，并对它们的电双稳性质进行了测试。 g ；： g ! ： 9 户 盼 噼叭一 复旦大学硕士学位论文 第一章 3 1 1 分子的合成 ( 2 ) ( 3 ) n n ( 6 ) ( 二甲硫基亚甲基) 丙二腈【2 1 1 ( 1 ) n cs 一将1 2 9 ( 6 0 ，o 3 m o o n a h ，l 伽| m l d m f 及2 0 0 吼l 苯混合，室 = 气 温搅拌1 0 r a i n ，滴加1 3 2 9 ( 0 2 m 0 1 ) 丙二腈，o 5 h 滴毕，搅拌 n c s 一0 s h 后滴加1 5 2 9 ( o 2 m 0 1 ) c s 2 ，l h 滴毕，继续反应l h , 冰水 浴冷却，滴加5 6 8 9 ( 0 4 t 0 0 1 ) c h 3 i ，l h 滴毕，继续反应3 h ，将反应液倒入 8 0 0 m l 水中，搅拌，分液，水层用苯i o o m l x3 提取，合并苯层，无水n a s 0 4 干燥过夜，浓缩，过滤，所得固体用甲醇重结晶，得黄色晶体1 7 9 ，产率5 0 ， ( m p 8 0 8 2 。c ) 1 hn m r ( c c l 4 ，6 0m h z ) 8h ：2 7 ( s ，6 1 - 1 ) ；i r ( k b r ) y ：3 0 0 2 ， 2 9 2 5 ，2 2 1 0 ，1 4 4 6 ，1 3 1 6 ，1 2 0 9 ，8 7 0c m 一。 ( 二苯胺基亚甲基) 丙二腈( 2 ) 氮气保护下，在1 0 0 m l 三颈瓶中加入1 8 6 9 苯胺( o 0 2 m 0 1 ) 、3 4 9 ( 二甲硫 基亚甲基) 丙二腈( 0 0 2 t 0 0 1 ) 5 0 m l 乙醇，加热回流反应2 4 小时，冷却过滤， 固体用乙醇重结晶的3 4 9 白色粉末，收率6 5 。( m p 3 0 0 ( 2 ) 。 1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) d h ：6 4 6 7 0 1 ( m ，1 0 h ) 4 o ( s ，1 h ) ；”c n m r ( c d c l s ，5 0 0 m l z ) d c ：1 1 2 7 ，1 1 6 3 ，1 1 8 8 ，1 2 9 6 ，1 4 4 4 ，1 8 4 5 。i r ( k b r ) v ：3 1 4 7 ，3 0 0 4 ，2 2 1 6 ，1 4 5 5 ，7 4 3c i n 。 ( 1 ，3 - 二苯基2 皿咪唑啉基) 丙二腈( 3 ) 氮气保护下，在1 0 0 m l 三颈瓶中加入3 0 m l t h f 、1 2 9 n a n ( 6 0 0 0 3 m 1 ) ，将 2 1 0 9n ，n - 二苯基乙二胺溶在1 0 m l t h f 中室温下滴入三颈瓶，反应一个小 时，再将1 7 9 ( 二甲硫基亚甲基) 丙二腈( 0 0 1 t 0 0 1 ) 溶在1 0 m l t h f 中室温 下滴入，室温反应一个小时，升温5 0 度反应一个小时。降温、加入2 0 m l 水，过滤，乙醇洗涤3 次，得到的固体用乙酸乙酯重结晶得到1 2 9 白色粉 末，收率4 2 。( m p 2 0 6 2 0 8 c ) 。1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) d h ：7 3 4 - 7 4 9 ( m ， 1 0 囝d h h n n c c n n 复旦大学硕士学位论文第一章 1 0 h ) 4 1 1 ( s ，4 i - i ) ：”c n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m m ) d c ：3 8 2 ，1 1 2 7 ，1 1 3 5 ，1 1 7 2 ， 1 2 9 6 ，1 4 4 4 ，1 8 4 5 。m ( k b r ) v ：3 1 2 4 ，2 9 6 0 ，2 8 8 7 ，2 2 0 8 ，1 5 7 1 ，1 4 0 5 ， 1 3 0 4 ，7 8 3 ，7 0 2 ，6 5 4 c m 。 ( 二巯基钠亚甲基) 丙二腈网( 4 ) n cs n a 将1 2 9 ( 6 0 ，0 3 t 0 0 1 ) n a i i ，1 0 0 m lt h f 混合，室温搅拌 = = 3 0 0 。c ) 。1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m m ) d h ：8 0 7 ( m ，4 h ) ，7 5 3 ( t ，2 h ) ，7 4 4 ( t ，2 h ) ，6 3 7 ( t ，2 h ) 6 2 1 ( d ，2 h ) 4 1 ( s ，2 h ) 2 3 3 ( s ，6 h ) ；”c n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 m h z ) d c ：8 8 3 ，1 1 7 1 ， 1 1 9 6 ，1 2 6 1 ，1 2 7 7 ，1 3 0 2 ，1 3 2 4 ，1 3 3 1 ，1 3 9 8 ，1 8 2 2 。i r ( k b r ) v ：3 1 4 7 ， 3 0 5 4 ，2 2 1 2 ，1 7 2 5 ，1 3 3 2 ，9 1 0 ，7 3 6c m 。 3 2 器件制备 复旦大学硕士学位论文第一章 3 2 1 材料及设备 有机样品：采用我们自己合成得到的分子材料 蒸发器n i l ：石英坩埚，每次样品蒸镀完毕后都采用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声波清洗，并在铬洗液中浸泡待用：使用前用去离子水冲洗，并且用 电吹风吹干。 铝舟：用0 1 m m 厚度的镅皮制成，主要用于金属材料的蒸发，比如c u 、 a g 等。 载玻片：实验中所用的载玻片经过浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声波清 洗，并在铬洗液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，并且用电吹风吹干。 银：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声 波清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风 吹干。 铝：纯度为9 9 9 9 9 ( 市售产品) ，利用浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液超声 波清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离子水冲洗，电吹风 吹干。 铜：取自无氧铜垫圈，先经砂皮打磨去除氧化物，再经过浓度为5 的 m i c r o 9 0 溶液超声波清洗，并在分析纯酒精溶液中浸泡待用；使用前用去离 子水冲洗，电吹风吹干 薄膜和器件用北京仪器厂生产的d m 4 5 0 a 型真空镀膜机来制作，其极 限真空可达6 7 1 0 - 4 p a 薄膜厚度的测量采用自制的石英晶体振荡型薄膜厚度测量和速率监控 仪，它可同时监控两个探头( 理论上可以上千) 的读数，膜厚显示分辨率为 0 1 n m ，沉积速率显示分辨率为0 0 5 n m s 由于要准确测出薄膜的绝对厚度必 须得到材料的密度校正工具因子( 体材料与薄膜材料的密度比) 、位置工具因 子( 探头位置测量到的薄膜厚度和通过其他方法如用台阶仪、光学干涉显微 镜测量的样品实际厚度的比值1 和声阻抗工具因子等参数但是由于我们实 验室所用的材料为未曾报道过的新材料，这些参数我们目前无法得到，因此， 测量的厚度都是相对值，而不是绝对值 对有机薄膜样品进行电性能测试的仪器采用的是h e w l e t t3 3 1 2 0 a 信号发生器和h p5 4 6 4 5 a 示波器 3 2 2 制作工艺 ( 1 ) 真空蒸镀的方法，先在清洁的玻璃载玻片上蒸镀一层金属薄膜作为下 复旦大学硕士学位论文第一章 电极，然后蒸上待筛选的有机薄膜，再在有机薄膜上蒸镀金属斑点作为上电 极( 如图2 ) ，上下电极可以根据需要不同采用不同的金属制作。 以b n 4 器件为例，在实验中将载玻片放在浓度为5 的m i c r o 9 0 溶液中 用超声波清洗后放在铬洗液中浸泡，使用时用去离子水清洗后作为蒸镀基板 然后依次在基板上蒸镀底电极a g ，有机薄膜b n 4 ，和顶点极触蒸镀时真 空度维持在2 1 0 。p a 以下，a g 采用铝舟加热蒸发，b n 4 用石英坩埚蒸发， b n 4 膜层厚度在1 5 3 5 r i m 范围内，蒸发速率在0 2 0 3 n m s 之间，舢用钨丝 快速蒸发 有 下电极 金属薄膜 图2 用于电双稳特性测量的有机薄膜器件示意图 ( 2 ) 分子自组装成膜法，先在玻璃基底上蒸镀一层金膜，然后把薄膜 浸泡在带有巯基的有机分子溶液中，大约2 4 小时，然后用索氏提取器来洗 涤，真空烘箱内晾干大约5 0 烘2 4 h ，后再蒸顶点极舢。 3 3 测量电路 图3 电双稳性质测试的测量电路 复旦大学硕士学位论文第一章 此种测量电路利用h p 5 4 6 4 5 a 数字示波器采样串联电阻两端的电压变 化，而不是采样样品两端的电压变化，这样的改进的好处是可以避免样品电 阻同示波器的内阻相比拟而带来的测量误差。 3 4a g b n 4 1 a i 薄膜器件的电双稳特性 结构为a g b n 4 a i 的薄膜器件有着独特的电双稳特性，我们用图4 的测 量电路对b n 4 薄膜器件进行测量当用1 0 0 h zi o v 多脉冲三角波作用薄膜 时，我们观察到b n 4 薄膜一些有趣的电学特性即当薄膜两端的电压较低 时，薄膜呈现低阻态( 约几百欧姆) ，当电压上升到阈值时，薄膜从低阻态 跃迁到高阻态( 3 6 兆欧姆) 并且这种高低阻态的转化能重复多次，b n 4 薄膜的电特性测量结果如图所示： 1 5 1 0 5 o - 5 - 1 0 1 5 1 52 02 53 03 5 t m s 图4三角波作用下的b n 4 薄膜器件的电双稳特性 以有机材料b n 4 制成的a g b n 4 a 1 结构电双稳器件具有很好的电双稳 特性，在高电压( 6 v 左右) 作用下呈现绝缘态，电阻值达到3 7 m f 2 ，而当 用一定低电压作用时，器件从绝缘态跃迁到低阻态，电阻值约几百欧姆，跃 迁前后的阻抗比达到1 0 5 b n 4 薄膜的一个重要的电学特性是在一定条件的 电信号的作用下，薄膜能够发生绝缘态和低阻态之间的转变，而且这两种状 态能够长久的保持，也就是说薄膜具有电可擦写的性质在实验中，b n 4 制 备的薄膜器件最多能够进行2 0 0 0 次擦写，这种可用电信号擦写的性质可用 来制备可擦写的存储器，逻辑门以及过电压保护器。 4 结果和讨论 我们对化合物( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 6 ) 和化合物b n 4 一样制成了a g o r g a n i c a l 1 4 复旦大学硕士学位论文第一章 电双稳器件，并对它们的性质进行了测试，结果如下： 1 用有机化合物( 3 ) 制成的薄膜器件也具有b n 4 一样的电双稳性质，如 图5 ，6 所示：在高电压作用下呈现高阻态，在一定低电压作用下呈现低 阻态：做成的器件也可以擦写。而且该分子制成的器件更加稳定可以更 长时间的放置，可能是因为该分子没有活泼氢，稳定性更好的原因。 图5 化合物( 3 ) 在两种状态下的u v 曲线 t 曲 图6 三角波作用下化合物( 3 ) 的电双稳性质 2 以有机化合物( 2 ) ( 6 ) 制成的器件也检测出电双稳性质。还需迸一步对 操作方法和工艺条件进行详细研究。 3