（凝聚态物理专业论文）dppc基lb膜的制备及摩擦学性质研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 d p p c 基l b 膜的制备及摩擦学性质研究 ( 中文摘要) 以l b 膜为代表的分子有序体系超薄膜在基础研究方面可作为边界润滑研究 的理想模型，因为它们能够在固体表面形成致密有序的结构并具有性能稳定、摩 擦系数较低、厚度可控等特点，同时，l b 膜可作为超薄润滑膜有望解决磁记录、 m e m s n e m s 等高新技术中运动部件的摩擦磨损问题。因此，摩擦学研究者不断 地探索和研究新的制备l b 膜的方法，或是寻求新的成膜材料，以进一步发展这类 有序分子膜在摩擦学方面的应用，为发展高性能分子超薄润滑膜提供实验依据。 我们在研究工作中一直致力于寻找一种新的成膜材料，它的l b 膜具有优越的 润滑性能。而纳米微粒复合及聚合物可提高l b 膜机械稳定性，从而提高其摩擦学 性能。本研究我们从分子结构出发，寻求新的成膜物质，以得到具有优异摩擦学 性能的分子有序体系超薄膜。本工作选取具有双十六碳链和两个亲水基团的二棕 榈酰磷脂酰胆碱( d p p c ) 作为成膜材料制备l b 膜，研究了其摩擦学性能。 本论文主要涉及到以下三方面的工作： 一、二棕榈酰磷脂酰胆碱l b 膜的摩擦特性研究 利用l b 技术制备了d p p cl b 膜并对其微观结构、粘着性能及其微观、宏观 摩擦特性进行了研究。结合i j m t - 2 摩擦测试和s e m 形貌观察分析发现d p p cl b 膜 无论是在微观还是宏观上都表现出优异的减摩抗磨性能微摩擦行为研究结果表 明其摩擦力像与形貌像有非常一致的对应关系，l b 膜处呈现较低的摩擦力，有序 分子在膜中表现出良好的减摩作用。而且，d p p cl b 膜具有很小的粘着力( 约为 3a n ) ，从而证明d p p cl b 膜具有很好的抗粘着特性。宏观摩擦特性研究发现d p p c l b 膜表现出较脂肪酸l b 膜更为优异的减摩抗磨性能分析认为这与其分子结构有 关：二棕榈酰磷脂酰胆碱( d p p c ) 分子有两个亲水性基团，致使其与基底结合更为 牢固 二、二棕榈酰磷脂酰胆碱金属离子复合l b 膜制备及摩擦学研究 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 76 本部分研究了不同的金属离子( c d 2 + ，l a 3 + , z r 4 + ) 对d p p cl b 膜的摩擦学性能 影响。在对不同层数的d p p c c d 2 + l b 膜的结构研究发现，随着层数的增加缺陷也 在随之增多，其五层l b 膜表现出最佳的摩擦学性能。通过对比发现，这三种l b 膜的摩擦系数大致相同，其中d p p c 几a 3 + l b 膜的耐磨寿命最长，而d p p c z r “和 d p p c c d ”耐磨寿命均较差，我们分析认为d p p c 分子的两个亲水头基为三价基团， 所以d p p c l a 3 l b 膜的成膜性能最好，故而其耐磨寿命最长。 三、二棕榈酰磷脂酰胆碱花生酸复合l b 膜制备及摩擦学研究 利用l b 技术制备d p p c 一从l b 膜，并结合u m t 一2 摩擦测试和s e m 形貌观察研究 其摩擦学性能。研究结果发现d p p c 一从l b 膜表现出优异的减摩抗磨性能，有序分 子在膜中表现出良好的减摩作用。而且，d p p c 一从l b 膜具有比d p p cl b 膜较小的 粘着力( 约为2 4n n ) ，从而证明d p p c 一从l b 膜同样具有很好的抗粘着特性。分 析认为原因有二：( 1 ) 花生酸从的掺入提高了d p p c - a al b 膜的成膜性能，分子排 列更为紧密，伎其l b 膜更为平整，致使d p p c _ a al b 膜的摩擦系数比d p p cl b 膜更 低，抗粘着性能更好；( 2 ) 花生酸只有一个亲水基团，其与基底的结合力要小于d p p c 与基底的结合力，故而d p p c 一从复合l b 膜的耐磨寿命要小于纯d p p cl b 膜的耐磨 寿命 关键词：二棕榈酰磷脂酰胆碱( d p p c ) ；l b 膜；摩擦 l i 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 s t u d yo nt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) - b a s e dl bf l i m s a b s t r a c t t h eu n d e r s t a n d i n go fa d h e s i o n , f r i c t i o n , w e a ra n dl u b r i c a t i o no fi n t e r f a c e s ( h i b o l o g y ) i sc r u c i a li no p t i m i z i n gt h ep e r f o r m a n c eo fr u n n i n gm a c h i n e r y t h e p r o g r e s s o f h i g ht e c h n o l o g i e s s u c ha sm i c r o n a n o e l e c t r o m e c h a n i e a l s y s t e m s ( m e m s n e m s ) b r o u g h tf o r w a r da na u s t e r ec h a l l e n g eo nt h et r a d i t i o n a lt r i b o l o g y , w h i c hu r g e dp e o p l et oi n v e s t i g a t ef r i c t i o np h e n o m e n ai nn a n o s c a l ea n dd e v e l o p n a n o - h b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e s i no u rw o r k w em a k eg r e a te f f o r t st of i n dan 钾m a t e r i a lt h a tw h i c hl bf i l m sh a v e g r e a tl u b d c a t i o np r o p e r t i e s w et a k em o l e c u l a rs t r u c t u r ei n t oa c c o u n ta n ds e l e c tt h e d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) w h i c h h a sd o u b l e h y d r o p h i l i c e n dw i t h b i s i x t e e nc a r b o n c h a i n w es t u d i e dt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f d p p c l bf i l m s t h et h e s i sm a i n l yi n c l u d e st h r e ep a r t s ： p a r to n e ：s t r u c t u r ea n df r i c t i o n a lp r o p e r t i e so fl a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m so f d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l e h o l i n e 0 d p p c ) t h el a n g m u i r - b l o d g e t tl bf i l m so fd i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d ) r l c h o l i n e ( d p p c ) w e r e p r e p a r e do na s i l i c o ns u b s t r a t e f r i c t i o no fl bf i l m so ns i l i c o ns u r f a c e sw a sm e a s u r e d w i t ha t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，u n i v e r s a lm i c r o - t r i b o m e t e r ( u m t ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ed p p cl bf i l mh a dl o w e rf r i c t i o na sc o m p a r e dt ot h e u n l u b r i c a t e ds i l i c o ns u r f a c e sa n d 托g i s t e r e dm u c hh i g h e ra n t i w e a rl i f ea n dl o a d - c a r r y i n g c a p a c i t yt h a nt h ea r a c h i d a t e ( a a ) l bf i l m s t h i sw o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed p p c m o l e c u l eh a so n em o r eh y d r o p h i l i ep o l a re n d , s ot h ed p p cm o n o l a y e rf i l m sb i n d i n g m o l ef i r m l yt ot h es u b s t r a t et h a nt h a to f a a p a r tt w o ：t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so f l bf d m so f d p p c m e t a li o n t h el bf i l m so fd i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) m e t a li o n ( c 矿， l 一，z ，) w e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t e c o n t r a r yt ot h ea b o v e ，t h ef r i c t i o n i n 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 c o e f f i c i e n to ft h ef o r m e rt h r e ek i n do fm e t a li o nl bf i l m si sa l m o s tt h es a m e b u tt h e a n t i w e a rl i f eo f t h ed p p c l a 3 + l bf i l mi st h el o n g e s ta n di sa l m o s tt h r e et i m e sa b o u t t h a to fd p p cl bf i l m 。t l l i sw o u l db ea t t r i b u t e dt ot h et w oh y d r o p h i l i cp o l a re n do f d p p cm o l e c u l ea r et r i v a l e n t p a r tt h r e e ：t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so fl bf i l m so fd p p c a r a c h i d a t e ( a a ) t h el a n g m u i r - b l o d g e t tl bf i l m so f d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) 、 d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a r a c h i d a t e ( d p p c - a a 、w e r ep r e p a r e d 0 1 1as i l i c o n s u b s t r a t e f r i c t i o no fd i f f e r e n tl a y e r sl bf i l m so ns i l i c o ns u r f a c e sw a sm e a s t l r e dw i t i l u n i v e r s a lm i c r o t r i b o m e t e r ( u m da n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e d p p cl bf i l mh a dl o w e rf r i c t i o na sc o m p a r e dt ot h eu n l u b r i c a t e ds i l i c o ns l 】i f a c e sa n d r e g i s t e r e dm u c hh i g h e ra n t i w e a rl i f ea n dl o a d c a r r y i n gc a p a c i t yt h a nt h ea r a c h i d a t e ( a a ) l bf i l m s m e a n w h i l e t h ef r i c t i o nc o e 伍c i e n to fd p p c - 从l bf i l m s t e e lb a l li si o w e r t h a nt h a to fd p p c n l i sw o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed p p cm o l e c u l eh a so n em o r e h y d r o p h i l i cp o l a re n d , s ot h ed p p cm o n o l a y e rf i l l sb i n d i n gm o r ef l r m l yt ot h e s u b s t r a t e t h a nt h a to fa a m e a n w h i l e ，a d d i n ga r a c h i d a t e ( a a ) t o t h e d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) c o u l di m p r o v e t h eq u a l i t yo f l bf i l m k e y w o r d s ：d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l e h o l i n e ( d p p c ) ；l bf i l m s ；f r i c t i o n i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本币电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授杈书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：咀瘟 2 00 7 年6 月2 0 目 学位论文指导教师签名： 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 第一章绪论 1 1 引言 摩擦学是一实践性很强的技术基础学科，也是一古老而新颖的交叉学科。它 的形成和发展与社会生产要求和科学技术的进步密切相关，因而摩擦学的研究模 式和研究范畴也在不断发展。 回顾摩擦学学科发展的历史，可将其归纳为几个不同的历史阶段及研究模式。 早期的摩擦学研究以1 8 世纪qa m o n t o n s 和c a c o u l o m b 对固体摩擦的研究为 代表，他们根据大量的试验归纳出滑动摩擦的经典公式。这一时期的研究是以试 验为基础的经验研究模式。1 9 世纪末，0 r e y n o l d s 【1 】根据粘性流体力学揭示出润 滑膜的承载机理，并建立表征润滑膜力学特性的基本方程即r e y n o l d s 方程，奠定 了流体润滑的理论基础，从而开创了基于连续介质力学的研究模式。到了2 0 世纪 2 0 年代以后，由于生产发展的需要，摩擦学的研究领域得以进一步扩大。其间， w b h a r d 严1 提出依靠润滑油中的极性分子与金属表面的物理化学作用而形成吸 附膜的边界润滑理论，推动了润滑剂和添加剂化学研究；g a t o m l i n s o n 从分子运 动角度揭示固体滑动过程的能量转换和摩擦起因；4 0 年代，e p b o w d o n 和d t a b 0 一建立了以粘着效应和犁沟效应为基础的摩擦磨损理论等。这些研究不仅扩 展了摩擦学的范畴，而且促使它发展成为- - f - j 涉及力学、材料科学、热物理和物 理化学等的边缘学科，从而开创了多学科综合研究的模式。1 9 6 5 年英国教育科学 研究部发表关于摩擦学教育和研究报告，首次提出t r i b o l o g y ( 摩擦学) 一词扼 要的定义为“关于摩擦过程的科学”。此后，摩擦学作为- - f - j 独立的学科受到世界 各国工业界和教育研究部门的普遍重视，摩擦学研究进入一个新的发展时期。 随着理论与应用研究的深入开展，人们认识到：为了有效地发挥摩擦学在经 济建设中的潜在效益，在研究模式上的发展趋势将是由宏观进入微观，由定性进 入定量，由静态进入动态，由单一学科的分析进入多学科的综合研究。同时，研 究领域也逐步扩展，开始从分析摩擦学现象为主逐步向着分析与控制相结合，甚 至以控制摩擦学性能为目标的方向发展。此外，摩擦学研究工作也从以往主要面 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 76 向设备维修和技术改造逐步进入机械产品的创新设计领域。 现代科学技术特别是信息科学、材料科学和纳米技术的发展对摩擦学研究起 着巨大的推动作用。例如，随着计算机科学和数值分析技术的迅猛发展，许多复 杂的摩擦学现象有可能进行相当精确的定量计算。在流体润滑研究中采用数值模 拟分析方法，已经建立了能够考虑多项实际因素综合影响的润滑理论，为现代机 械润滑设计提供更加符合实际的理论基础。又如，由于电子显微镜以及各种材料 表面微观分析仪器的商品化和广泛应用，为磨损表面层分析提供了研究磨损机理 的手段。与此同时，材料科学的发展促使许多新材料以及一系列表面处理技术的 出现，对磨损研究向着广度和深度发展起着重要的推动作用。现代磨损研究的领 域已从金属材料为主体扩展到非金属材料包括陶瓷、聚合物及复杂材料的研究。 而表面处理技术即利用各种物理、化学或机械的方法使材料表面层具有优异的性 能己成为近年来摩擦学研究中发展最为迅速的领域之一。 纳米科技的发展派生出一系列新学科，纳米摩擦学或称微观摩擦学就是其中 之一。在一定意义上说是摩擦学学科发展的必然趋势，因为摩擦学的研究对象是 发生在摩擦表面和界面上的微观动态行为与变化，而在摩擦过程中界面所表现出 的宏观特性与微观结构密切相关。而纳米摩擦学提供了一种新的研究模式，即从 原子分子尺度上揭示摩擦磨损与润滑机理，从而建立材料微观结构与宏观特性之 间的构性关系，这将更加符合摩擦学的研究规律。可以说，纳米摩擦学的出现标 志着摩擦学发展进入了一个新阶段。正如著名摩擦学者w i i l 】教授提出的，摩擦 学未来大有前途的发展是被称为微观或原子尺度摩擦学。 1 1 1 纳米摩擦学 纳米摩擦学是9 0 年代以来摩擦学研究领域最活跃也是材料科学与摩擦学交叉 领域最前沿的课题之一【5 】，这是高新技术迅速发展的需要和推动的结果。纳米摩擦 学( n a n ot r i b o l o g y ) 或称微观摩擦学( m i c r ot r i b o l o g y ) 、分子摩擦学( m o l e c u l a r t r i b o l o g y ) ，它是在原子、分子尺度上研究摩擦界面上的行为、损伤及其对策1 6 1 。主 要研究内容包括纳米薄膜润滑和微观摩擦磨损机理，以及表面和界面分子工程， 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 即通过材料表面微观改性或分子涂层，或者建立有序分子膜的润滑状态，以获得 有益的减摩耐磨性能。 为了在微观摩擦学领域开展广泛的学术交流，日本率先于1 9 9 0 年成立了微观 摩擦学研究会；1 9 9 2 年和1 9 9 3 年已经分别在日本和波兰相继召开了两次微观摩擦 学国际学术会议；1 9 9 5 年，在我国也召开了首届纳米摩擦学研讨会。1 9 9 3 年，w e a r 杂志出版了一期“微观摩擦学”的专集，美国材料研究学会也出版了一部以“纳 米摩擦学”为主题的专集。9 0 年代初，微观摩擦学的主题便开始出现在许多重要 的国际学术会议中，日益成为摩擦学工作者所广泛关注的新焦点。 纳米摩擦学的发展有着重要的理论意义及广泛的应用前景。计算机和磁记录 系统中存储的高密度和高速度化，都要求对磁盘和磁头间提供超精细和纳米级的 保护与润滑；集成电路加工需要的微型机械和空间机械的精密化，以及生物体内 植入的运动部件等，都对宏观概念的摩擦、磨损与润滑及材料提出了全新的要求。 同时，纳米科学本身的迅速发展，以及从纳米尺度研究材料的力学、物理和化学 性能的技术和手段的出现等，都极大地推动了纳米材料摩擦学的形成与发展，使 之成为纳米科学研究领域中一个不可忽视的分支领域。 纳米摩擦学在学科基础、研究方法、实验测试设备和理论分析手段等方面都 与宏观摩擦学研究有很大差别。微观摩擦学实验研究仪器主要是扫描探针显微镜， 它包括原子力显微镜、摩擦力显微镜以及专门的微型实验装置。在理论研究方面， 宏观摩擦学通常是根据材料表面的体相性质在摩擦界面上的反应来表征其摩擦磨 损行为，并应用连续介质力学，包括断裂和疲劳理论作为分析的基础。而纳米摩 擦学则是由原子、分子结构出发，考察纳米尺度的表面和界面分子层摩擦学行为， 其理论基础是表面物理和表面化学，采用的理论分析手段主要是计算机分子动力 学模拟，比传统研究更符合摩擦学现象的规律，对于完善摩擦学理论具有重要作 用。另一方面，高新技术的不断出现如磁记录系统及迅猛发展的微电子机械系统 ( m 盼l s 、n e m s ) 等都对传统摩擦学研究及润滑技术提出严峻挑战，也促使人们 在微观尺度上研究摩擦现象并发展纳米润滑技术。 3 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 总之，纳米摩擦学是现代科学技术和理论发展的必然产物，人们已经对原子 或分子水平上的粘着行为和粘一滑现象作了许多研究 7 - 1 0 1 ，在原子或分子水平上 研究了摩擦、磨损和润滑。纳米摩擦学涉及面广，许多新的知识和理论都可以用 来解释和研究微观尺度下的摩擦、磨损和润滑，在许多方面要用先进的表面分析 工具核心的知识与理论，并且采用探索的方法来揭示微观现象，找出摩擦、磨损 的起因，提出新的润滑理论和模型。 1 2 有序分子薄膜及其摩擦学特性研究 随着纳米科学和技术的迅速 发展，特别是微型机械、微型电机 以及高速磁记录技术的迅速发展， 迫切需要解决纳米级润滑和零磨损 的问题。一种有效、稳定和超低摩 擦系数的超薄润滑模的制各和控制 是纳米润滑研究的关键。有序分子 膜的提出为解决这一难题提供了可 能。 有序分子膜是指覆盖于固体表 面、分子排列致密有序的有机单分 子层，或由若干单分子层重叠而成 的多层分子二维结构，其厚度约在 几个至几十纳米之间 1 l 】。按其成膜 图1 1 纳米薄膜应用于计算机磁记录系统 机理不同分为6 种类型：f i g 1 一。：a p p l i e ，a t i o 竺o f 。n a n o 1 1 m i n l a n g r a u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜0 2 - 1 3 1 ，自 组装( s a ) 膜【1 扣1 6 1 ，分子沉积( m d ) 蒯1 7 1 8 1 ，分子束外延生长膜“9 1 ，高取向固 体有序膜【2 0 】及剪切诱导有序膜f 2 l 】。有序分子膜一般具有制备简便、性能稳定、摩 擦系数低、厚度可控、与基体结合性能好等优点【2 2 1 。有序分子膜已在生物材料、 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 催化、传感器、非线性光学器件等诸多领域得到研究和应用。当人们尝试研究它 的摩擦学性能时，发现它具有较小的摩擦系数因而有望解决微观摩擦学的润滑问 题。如图1 - 1 是纳米薄膜在计算机磁记录系统中的应用。近年来，由于这种超薄膜 对于解决微型机电系统和大容量高密度磁记录装置中的摩擦学问题具有重要作 用，因而，受到国内外学者极大的关注。纳米摩擦学研究的重要进展之一是开发 出一类有序分子膜，它可望成为新一代优秀的润滑材料。近年来可作为超薄膜润 滑的自组装和l b 膜的制备及其摩擦学特性研究，受到各国学者的广泛注意而成为 最活跃的研究前沿。 1 2 1 自组装薄膜的制各 自组装是指分子在平衡条件下自发结合形成稳定的、结构上精确可调 的、通过非共价键结合形成的聚集体。它是一种由简单到复杂、从无序到有 序、由多组分收敛到单一组分的不断自我修正到自我完善的过程。自组装体 系是一个高度组织化、有序化、功能化和信息化的复杂系统。自组装的一个 典型特征是利用的是弱的非共价作用力( 包括氢键、范德华力、亲水一疏水 作用、静电相互作用等) ，在自组装中这些相互作用通常是容易可逆的，以 便最终产物同其组分达到热力学平衡【2 3 也钔。 根据膜层与层之间的作用方式不同，自组装多层膜又可分为两大类，基 于化学吸附的自组装膜和交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装技术制 备的单层膜有序度高，化学稳定性较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带 相反电荷基团的聚电解质层相互交替组装而构筑起来的复合膜，这种技术同 样能把膜层控制在分子级水平，是一种构筑有机无机杂化超薄膜的有效方 法【2 ”。自组装单层膜( s a m ) 是通过有机分子在固体表面吸附而形成的有 序分子膜，其形成过程如图1 2 所示。它是将合适的基底浸入到待组装分子 的溶液中后，分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成一种有序 分子组合体【2 6 1 ，其中的分子排列有序，缺陷少，易于使用现代表征技术进行 研究可以调控膜结构和性能的关系，是研究表面和界面各种复杂现象和表 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 磷 图1 2 三种自组装单分层膜的结构不意图 f i g 1 2s t r u c t u r a ls c h e m eo f s e l f - a s s c m b l ym o n o l a y e r 大斥力，使两云母基片保持分离而易于滑动。l i u 等【3 7 1 用横向力显微镜( l f m ) 研 究了云母表面的自组装表面活性剂单分子膜和硅探针在动态剪切下的摩擦力发现 剪切速度一定时，摩擦力随载荷线性增加；而载荷一定，速度在o 0 1 1 2 0u m s 内 变化时，对于纯净的云母表面，摩擦力随剪切速度的对数单调线性增加，而对自 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 组装膜，摩擦力随速度先增加到一个峰值后再下降，并趋于平缓。图1 3 是利用 r 忡 - f i g1 3t o p o g r a p h i ca n df r i c t i o ni m a g e so f o c t a d c c y l a m i n ei s l a n d ss e l f - a s s e m b l e d 觚口 i m m e r s i o ni n t oa1 5m ms o l u t i o ni n c h l o r o f o r m ( a ) a ni s l a n dp r o f i l e ) f o | _ c e - d i s t a n c u r v 船o nt o po f t h ea m i n ei s l a n da n db a r em i c a ( c ) af r i c t i o nf o r c el o o p o v e rt h em i c aa n da c r o s sa na l k y l a m i n ei s l a n d a f m ，f f m 研究云母表面十八烷基胺自组装薄膜结构及微摩擦性能的一个典型例 子【3 8 l 。由于n h 2 极性基团与具有亲水性的云母结合较牢固，c h 3 基团伸向表 面，在形貌图中表现为岛状结构并具有疏水性，因此十八烷基胺的粘着力相对于 云母基底较小。另外，从摩擦力曲线图可以看出十八烷基胺的摩擦力较小，与摩 擦力像图一致。 h a u t m a n 等【3 9 1 用分子动力学模拟法研究了烷基硫醇化学吸附在金表面的单层 自组装膜的结构和动力学性质。b o n n e t 和b a r a t o f f 4 0 进行了c h 3 ( c h 2 ) l o s 自组装膜 在金表面上的等温分子动力学模拟。随着探针继续压下，连续滑动产生粘滑现象， 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 76 导致纯摩擦。探针附近的分子发生严重变形，模拟的s a 膜区域被转向扫描方向。 超过极限载荷后，化学吸附的硫层形成缺陷，且随探针拖动。这为解释润滑剂磨 损的分子起源和粘塑性反应提供了依据。 由于s a m s 结构致密且稳定性高，故在摩擦学领域有着潜在的应用前景，可 以预计对纳米摩擦学基础及应用研究将起到巨大的推动作用。 1 2 3l a n g m u i r - b l o d g e t t b ) 膜制备 l b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m ) 技术是一种可以在分子水平上精确控 制薄膜厚度的制膜技术【4 1 1 。这种技术是在上世纪二三十年代由美国科学家 i l a n g m u i r 及其学生k b l o d g e t t 建立的，它是把两亲分子铺展在水面上， 经逐渐压缩使其排列成单分子层，再将其转移到固体基片上所得到的单层有 序分子薄膜。习惯上将气液界面的单分子层膜叫做l a n g m u i r 膜【4 2 】。1 9 3 4 年 b l o d g e t t 第一次通过单分子层的连续转移来制备多层组合膜【”】，现在通常将 转移沉积到基片上的膜叫做l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜，简称l b 膜。l a n g m u i r 的出色的研究工作奠定了单分层膜的理论基础，他本人在1 9 3 2 年被授予诺 贝尔奖。l a n g m u i r 和b l o d g e t t 所建立的单分子膜转移技术和有关组合多层膜 的研究，在当时吸引了许多科学家投入到这个领域，形成了l b 膜研究的第 一个热潮1 4 4 1 。 2 0 世纪6 0 年代，德国科学家h k u h n 首先意识到运用l b 技术实现分 子功能的组装并构成分子的有序系统，他率先在l b 膜中引入染料分子进行 光谱研究，并开展了组装功能l b 膜和能量转移体系的研究。从此揭开了再 次研究l b 膜热潮的序幕【45 1 。经典的l b 膜技术只是用来组装典型的两亲性 材料，随着对l b 成膜材料的扩展，利用化学制备技术和试验条件的选择与 控制，人们逐渐将许多非双亲性的功能材料如非长链取代卟啉、酞箐、导电 聚合物等分子引入l b 膜内，更多具有某种功能的生物分子和c 6 0 、纳米微 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 粒等材料不断被组装成l b 膜。每年用于制备单分子膜的有机化合物材料数 量也在迅速增长，并在各种领域中展现其应用的前景【4 6 1 。 最近十多年来在分子器件研究和应用驱使下，物理、化学、生物、电子 等各学科的研究人员纷纷投入该研究领域。1 9 8 8 年在河南大学召开的全国 第一届有序分子膜暨l b 膜专业委员会成立大会则揭开了我国l b 膜的研究 序幕【4 7 1 。随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子 水平上进行功能薄膜的构筑，制备分子光电器件；同时在新的世纪中，众多 纳米结构材料被制备出来，对它们的有序组装和排列是推进其应用的重要途 径，而l b 膜是目前进行有序分子构筑最方便和有效的一种方法，利用l b 膜技术制各纳米结构材料的研究将一直是人们研究的热点之一【4 引。两亲性有 机分子在气液界面可以形成单分子膜，通过l b 技术可以将样品转移到固体 基片上形成单层膜，或者多次转移得到多层膜。这类有机单层膜的形成是由 于外界施加的表面压力进行诱导和组织，处于一种亚稳态。l b 膜在界面转 移以后由于松弛或重结晶等原因会发生重构，如果能够控制有序化过程，就 可以得到纳米级的表面有序结构【4 7 1 。在l b 膜制备中最常用的转移方法是垂 直提拉法，该方法制备的l b 膜根据单分子膜的排列顺序分为x 、y 、z 型 膜【4 “。通常基片经过化学处理，使它的表面呈现疏水性或亲水性，以保证 在第一层转移时有更强的结合力。例如一个经亲水处理的基片，向上垂直通 过单分子膜时，亲水基团端被固定沉积到基片上，整个分子取向是垂直于基 片平面，接着基片向下穿过单分子膜，第二层被沉积固定上，此时分子处于 尾对尾的排列状态；接着在向上沉积第三层，依此类推，转移多层，这种转 移的结构称为y 型膜，如图1 1 4c 所示。如果疏水基团仅仅垂直向下运动通 过单分子层时才进行转移，而向上时不转移膜，这种结构称为x 型膜，如图 1 4d 所示；而亲水基团仅仅在每次上升时才有膜的转移，这种结构称为z 型膜，如图1 4e 所示。很明显在x 型和z 型膜中分子都具有头对尾排列， 不同的是在x 型膜中，分子的亲水头对着基片；而在z 型膜中，分子的疏 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 水尾对着基片。另外在许多应用中特别需要交替膜，这是由两种不同材料的 单分子膜彼此交替沉积而成，即基片先插入漂浮有第一种材料膜的亚相中， 然后再从飘浮有第二种材料膜的亚相中提出来，依此类推，可建立起 a b a b a 型结构，如图i 4f 所示。在这种结构中，相邻两层是分子的头对 头、尾对尾连接，而且经常是不同的两种材料的基团在化学结构上是完全不 同的。如长链的烷基酸与烷基胺交替层系统，这两种材料的疏水烃基链是完 全相同的，而亲水基团是完全不同的。这种交替层状结构可以避免每层中偶 8 蛾 辱 幽鼠叫 b 龇量堇心地 巨 莲吾董冀 蘸耋鼠 茫：吉 嚣鏊秽 皓三三 文替型 图1 4l b 膜制备过程示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f l bd e p o s i t i o n 极矩的相消，在宏观上形成极化的多层l b 膜，具有特殊的功能4 7 。4 引。 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜具有以下优点：( 1 ) 超薄且厚度准确控制，这种纳 米级的薄膜可以满足现代电子学和光学器件的尺寸要求；( 2 ) 膜中分子排列高度 有序且各向异性，可根据需要设计，实现分子水平上的组装；( 3 ) 通过两亲分子 之间的相互作用以及单分子膜之问的相互作用，原则上可用不同种类的两亲分子 1 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 7 6 构筑具有特殊结构、性质和功能的杂化型分子超薄膜：( 4 ) 制膜所需的能量低， 操作简单。因而，l b 膜在发展新型光电子材料、模拟生物膜的功能和制备分子电 子器件、微型机械、微观摩擦材料等方面表现出广阔的应用前景【5 , 4 9 1 。 总之，l b 膜作为高度有序的分子集合体，不论从新材料、生物技术还是从微 电子学的角度来看，均不失为一种比较理想的分子超薄膜，是承担下一个世纪科 学与技术革新重任的功能材料之一。 1 2 4l b 膜的摩擦学特性研究 o2458t 01 21 41 6 f 培1 5a f mi m a g eo fc 6 0 a a o al b f i g1 6l a t e r a l 凼心t i e p r o b i n g f i l m a ：t o p o g r a p h y ；b ：衔c t i o ni m a g e 邱a n ds a m p l eo nt h ef i l m ( a ) ，a tt h e s t e pe d g e s ( o ) 锄do nt h es u b s 廿a t e ( ) 纳米摩擦学是九十年代以来摩擦学应用基础研究领域最活跃也是材料科学与 摩擦学交叉领域的前沿研究内容，受到世界各国学者的广泛重视。纳米摩擦学的 发展有着重要的理论意义及广泛的应用前景。在理论研究方面，纳米摩擦学研究 将深入到原子、分子尺度揭示摩擦过程中的微观现象，比传统研究更符合摩擦学 现象的规律，对于完善摩擦学理论具有重要作用。另一方面，高新技术的不断出 现如磁记录系统及迅猛发展的微电子机械系统( h 伍m s ) 等都对传统摩擦学研究及 润滑技术提出严峻挑战，也促使人们在微观尺度上研究摩擦现象并发展纳米润滑 技术。而以l b 膜为代表的分子有序体系超薄膜除在基础研究方面可作为边界润滑 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文2 0 0 76 研究的理想模型外，还在磁记录系 统、m e m s 等高新技术领域具有潜 在的应用价值，因此曰益受到人们 的关注。 早在1 9 2 0 年，l a n g m u i r 首次 报道了脂肪酸单分子层向固体载体 转移对固体载体的表面性质产生很 大影响的研究结果，指出这种单分 t 童二曼，。鬈拳! 虿1 爵夏鬈f _ | ：! _ i 量 l 材料学和摩擦学等众多领域得到广：搿? 嚣：凳慧鬟。嚣勰z 冀盖j ；：冀嚣 泛关注，l b 膜在摩擦学领域的研 害嚣器h y l 譬芝悉j 。畿，；：裟慧“耋 究也取得一定进展。首先在磁记录 8 h o w “ 介质的润滑中应用了l b 膜技术， 由于高密度磁记录系统中，头一盘间 隙必须小于l oa ，以避免记录过程中的“空间损失” 6 2 - 6 3 ，这就要求润滑保护层 超薄、均匀( 单分子层) ，此外，要求与衬底有牢固的结合，l b 膜是比较理想的 选择。 l b 膜是一种典型的边界润滑膜，利用l b 技术制备分子有序体系超薄润滑膜 的研究，受到各国学者的广泛关注，成为摩擦学研究的前沿领域之一。典型的边 界润滑剂是两亲性分子，疏水部分由具有约1 0 3 0 个碳的碳氢链或氟碳链组成。 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 2 0 0 7 6 而亲水部分则由极性基团如羧基组成，它们可与金属离子作用形成强的离子键。 如脂肪酸或金属皂类溶于水，则其分子形成聚集体，其亲水部分暴露于水中。采 用l b 技术，此分子可组装成二维有序分子层并转移到基体上，因此l b 膜是边界 润滑系统的理想模型。 日本率先于1 9 9 0 年成立了微观摩擦学研究会，并且在利用l b 膜来解决微观摩 擦磨损问题一直走在世界前列。日本工业化学实验室对含氟烷基烃聚合物l b 膜摩 擦研究证明，这种l b 膜具有良好的耐蚀性和润滑性，为磁盘润滑问题开辟了道路 6 4 1 。日本t d k 公司将含氟的化合物在磁记录介质表面制备成l b 膜保护层，使得 磁介质的耐久性和摩擦学性能度得以改善【6 5 - 6 6 1 。日本电气株式会社利用l b 技术在 氨基硅烷修饰的表面组装了一层含氟有机分子链l b 膜，提高了保护层与基底的结 合强度，从而改善了磁记录介质的减摩耐磨性能1 6 7 。s e t o 等 6 8 1 把金属离子引入l b 膜，改善了磁记录表面的摩擦磨损性质。图1 5 是利用a f m f f m 研究c 6 0 与几种 酸混合l b 膜的微观摩擦性能 6 9 1 。发现c 6 0 分子聚集体处表现较低的摩擦力。由于 限域作用，使c 6 0 分布更均匀，而且其聚集体尺度较小，减少了c 6 0 堆积所造成的 膜有序性结构的破坏。用l b 技术制备的二十酸镉膜具有比脂肪酸膜更好的稳定 性。f f m 研究结果发现，正压力为4n n 时硅基体的摩擦力约3n n ，而有机膜在 相同正压力下其摩擦力则下降为0 2n n ( 如图1 6 ) ，表明l b 膜可作为微观尺度 上的润滑剂【7 0 】。图1 7 是利用f f m 扫描探针扫描具有不同摩擦特性及形貌变化的 材料时探针运动及摩擦力回线示意图1 7 1 1 。材料本身特性和形貌对摩擦力的影响有