（无机化学专业论文）柔性双三氮唑配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究中文摘要 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 中文摘要 1 ，2 ，4 一三氮唑不仅能提供丰富的配位方式，且它们的过渡金属配合物具有特殊 的光电磁性能，其亚铁配合物在分子器件上的潜在应用等，引起了无机材料化学研究 工作者的极大兴趣。 在配合物的构筑中，有机多齿配体起着关键的作用。由于柔性配体1 ，4 一二 ( 1 h l ，2 ，4 一三氮唑) 一丁烷( b i b ) 在与金属阳离子配位的过程中其构象、配位角度、配 位键长等能在一定程度上发生改变，从而易形成丰富多彩的结构，有可能会得到性质 独特的配位聚合物，本工作选用柔性配体b t b 合成了从一维到三维的金属配合物，并 对结构和性质进行研究。 本论文中用配体b t b 和过渡金属离子c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 合成了1 0 个配位聚 合物 z n ( b t b ) ( b t e c ) o 5 ( h 2 0 ) ( h ：o ) ( 1 ) ， z n ( b i b ) ( h ：0 ) 4 z n ( b t b ) ( b t c ) ：4 h 。0 ( 2 ) ， c d ：( o - p h t h ) ：( b t b ) ( h 2 0 ) 。 ( h ：0 ) t 。( 3 ) ， c d 。( b t e c ) ( b t b ) 。 ( h 2 0 ) 。( 4 ) ， c d ( b t b ) 。 ( p f 。) ：) 。( 5 ) ， c u ( b t b ) ：( h ：0 ) 。( n o 。) ： ( 6 ) ， c u ( b t b ) ：( h ：0 ) 。 ( c i o 。) ：( 7 ) ， c u ( b t b ) 。c 1 ： ( 8 ) ， c u ( b t b ) ( o - p h t h ) ( 9 ) ， c u ( h c 0 0 ) 。( h ：0 ) ：( b i b ) ( 1 0 ) 。本论文描述了这1 0 个配合物的合成，并通过元素分析，红外光谱测定和单晶x 一射线衍射对晶体结构进行 了表征，部分配合物进行了荧光分析表征和差热一热重( t g a d s c ) 性质研究。 在这些配合物中，我们发现b t b 配体以反_ 反反、反饭_ 侦或力鼯扳_ 倾三种不同 的构型通过桥联的形式与金属原子配位形成一维链结构、二维网格结构，三维穿插立 方结构，金钢石结构等，在配合物的生成过程中配体能够根据环境的变化，改变自身 的构型从而与金属离子形成稳定的配位聚合物。 关键词：配位聚合物，1 ，4 一二( i h - i ，2 ，4 一三氮唑) 丁烷，柔性配体 作者：王丽艳 指导教师：李宝龙教授 黍健双三氮睦配 奉琵位聚合魏戆会戒、结构帮羧覆疆究英文蘩要 s y n t h e s i s 、s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hb i s ( 1 h - 1 ，2 ，4 一t r i a z 0 1 ) f l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t m a n yi n t e r e s t sh a v eb e e nf o c u s e do ns u b s t i t u t e d1 , 2 ，4 - t r i a z o l el i g a n d sb e c a u s eo f t h e i rr i c hc o o r d i n a t i o nm o d e s ，a n dt h e i rc o m p l e x e sn o to n l yp o s s e s s i n gs p e c i a lo p t i c ， m a g n e t i cp r o p e r t i e sb u ta l s ob e h a v i n ga sp h o t o n i c - e l e c t r o n i cc o n d u c t o r ，f o re x a m p l et h e i r f e 肿c o m p l e x e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm o l e c u l a rd e v i c e ，w h i c hh a v ea t t r a c t e ds o m a n yc h e m i s t s t h er c o n f o r m a t i o n , a n g l eo ff l e x i b l el i g a n d sa r ee a s i l ym o d i f i e dw h e nt h e i r s e l f - a s s e m b l yw i t hm e t a li o n s t h ei n f l u e n c eo ft h ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sc a na l t e rt h e s t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h u s ，i ti sd i f f i c u l tt op r e d i c tt h es t r u c t u r eo ff i n a l c o m p o u n d s ot h e yc a l lc o n s t r u c tv a r i o u s ，n o v e ls u p r a m o l e c u l e rs t r u c t u r e sa n d w i l lo p e na n e wf i e l do f t h es u p r a m o l e c u l e rc h e m i s t r y i nt h ew o r k ，w er e p o r t e dt e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hf l e x i b l el i g a n d 1 ，4 - b i s ( 1h - l ，2 ，4 - t r i a z o l 一1 - y 1 ) b u t a n e ( b t b ) ，a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s z i l ( i i ) ，c d ( i i ) ，c u ( i i ) n a m e l y ， z n ( b t b ) o 5 ( b t e c ) 0 5 ( h 2 0 ) t h 2 0 ) ( 1 ) ，z n ( b t b ) ( h 2 0 ) 4 z n ( b t b ( b t c ) h 4 1 4 2 0 ( 2 ) ，【c d e ( n p h t h ) 2 ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 0 ) 4 5 ( 3 ) ， c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 ( h 2 0 ) 1 0 ( 4 ) ， c d ( b t b ) 3 】p 琢) 矗( 5 ) ， c u ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( 6 ) ，【c 毽p b ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ( 7 ) ， c u ( b t b ) 2 c 1 2 ( 8 ) ， 【c u ( b t b ) 2 ( o p h t h ) 】( 9 ) ，【c u ( h c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b t b ) 】( 1 0 ) t h et e nc o m p o u n d sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , l u m i n e s c e n c ea n a l y s e s ，t h e r m o g r a v i - m e t r i c a n a l y s e sa n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , t h e i rs y n t h e s i sa l e a l s of u l l yd e s c r i b e di nt h i st h e s i s i ts h o w sf l e x i b l el i g a n da sab r i d g et oc o n n e c tt w oc e n t e r sa n df o r mo n e d i m e n s i o n a l c h a i n , t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r eo rt h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，t h ef l e x i b l e l i g a n dm a yc h a n g ei t s e l fc o n f o r m a t i o nt of o r ms t a b l ec o m p l e x e s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , 1 ，4 - b i s ( 1 h 一1 ，2 , 4 - t r i a z o l 一1 - y 1 ) b u t a n e ， f l e x i b l el i g a n d i l w r i t t e n b y ：l i y a nw a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f b a o l o n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：三缍牡e t 期：盔显堑坐 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：立叠客丝e t 期：逮迸蔓丝 导师签名： 耋望左日期：童迸奎型生 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 第一章绪论 1 1 配位聚合物的发展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i i 学科，而配位聚合物的研究是从 配位化学发展而来，它同时又属于超分子的一个分支。配位聚合物的概念是由澳大 利亚的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中提出来的，它是由金属 离子和多齿有机配体通过配位键组装而成的配位化合物n 1 。利用配位键组装、构筑 超分子结构是配位聚合物形成的核心，它使得整个结构既具有稳定的空间结构， 同时又具有不同于共价键的具有一定动力学活性的特点，它既保持了有机高分子 的特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料。1 9 9 8 年r o b s o n 教授对配位聚合物进行过总结，他根据聚合物的框架结构将其分为三大类口3 ： 一维链状聚合物，二维网状聚合物，三维网状聚合物，如一维的有：直链、z i g z a g 链、螺旋链、梯形、索烃和环轴烃结构；二维的有：正方形或长方形、双层结构、蜂 巢型、石墨型和鲱骨型；三维的有：脚手架型、八面体结构、立方格子型和金刚石结 构，具体的如图( 卜1 ) 。 一、，认q 厂、厂、 il础目撑越t耸 ( + | i l t，0 j ：穆。：乙_ ：? 。：，。气k 。，p 。j _ 1 ，j _ ，o吖 j；： 。支：j 。_ j ：0 ：曩 。yj ： ， 图卜9 a g 。c l ( a t z ) 。 o h x h ：0 结构转换图 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 图卜1 0 包含有4 。螺旋轴的配合物 c u ( 2 - p y t z ) 的结构图 2 - h p y t z = 3 ，5 一d i 一2 一p y r i d y u l 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l 囝q 囝 国国囝 囝q 囝 舷 气斟1 + 、j 剐 。陶 图卜1 1 c u ( m t z ) 的拓扑结构图( h m t z = 3 ，5 - d i m e t h y l 一1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 ) 及其左手螺 旋结构图 n h 2 a t z 匹 n n t t m t z 2 - h p y t z 图1 - 1 2 配体分子结构示意图 至 伶渗 i静：疆 柔性双三氦唑配体舀0 位聚合物的合成、结构和性质研冗 第一覃 我们课题组多年来一直在进行1 ，2 ，4 - t r i a z o l 配位聚合物的研究，用柔性三氮 唑类配体合成了许多结构新颖的配位聚合物。女b c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 】( b f 4 ) 6 1 7 5 h 2 0 1 ( 图1 1 3 ) ， c d ( b b t z ) 2 ( h 2 0 h ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 m 1 b b t z = l ，4 二( 1 ，2 ，4 三氮唑1 甲基) 苯】， c d l 5 ( b b t a ) l s ( n c s ) 3 】。， a g ( b b t a ) ( n 0 3 ) 。h 2 0 n 1 ( b b t a = 1 ，2 - 二( 苯并三氮唑) 乙烷) 等等。 图1 1 3 c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 】( b f 4 ) 6 1 7 5 h 2 0 的3 d 结构示意图及b b t z 分子结构图 1 3 配体的设计及柔性配体的特点 1 3 1 配体的设计 配位聚合物的结构受诸多因素的影响，如配体的配位方式、辅助配体、抗衡离 子、溶剂、金属离子的配位构型“纠力等。但在这多种因素中，有机配体的作用最为重 要，配体种类的不同不仅直接影响到配位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合物 的空间结构问题。因此寻找具有新颖结构及性能的有机配体是合成具有新奇物化 性质的配位聚合物的关键。 新西兰化学家p e t e rj s t e e l 在“多金属构筑物中的配体设计 的综述n 耵中对配 体设计提出了六点建议：( 1 ) 配体设计时不要只局限于吡啶环。毗啶类配体在配位化学 发展中起了重要的作用，然而，与吡啶类配体相比，其它杂环类配体与其有着电子、 结构性能上的不同，比吡啶类配体更容易合成和操纵等，如三氮唑环：( 2 ) 不要只用苯 环作为骨架。除苯环外，还有许多的间隔基团可以用来作为配位基团的连接，这些配 体往往呈现出更丰富的多样性，因此，在设计桥联配体时，应该考虑芳香的间隔基团 7 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 而不仅只是苯环：( 3 ) 对称性考虑的重要性，一般来说，对称性的配体比相应的非对称 性的配体容易形成单晶配合物：( 4 ) 配体设计时柔韧性的考虑，通常可以引入单个亚甲 基或氧原子的方法，提高配体的柔韧性，利用配体在亚甲基或氧原子处的可扭曲性组 装得到一些刚性配体所无法合成的拓扑结构。( 5 ) 导入手性中心，利用手性配体组装 得到非对称性的手性配位聚合物：( 6 ) 考虑利用多种作用力。当然，配体的设计也不是 只考虑这六点就能完全完善，随着有机合成技术的提高，相信必将有更多的有机配体 涌现，将来配体设计的思想也将更进一步走向成熟。 1 3 2 柔性配体的特性 配体根据配位角度的可变性可以分为两类，即刚性配体( 图1 - 1 4 ) 和柔性配体( 图 1 - 1 5 ) 。刚性配体成键部位间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比，在适当条 件下就可以生成预期形状的分子组装体，在这方面的研究现已有太多的报道，而柔 性配体中引入单个亚甲基或氧原子，亚甲基或氧原子中o 键可以自由旋转，它可以 根据配位环境的变化采取多种构型。柔性配体的配位齿间距、连接基团的形状及 配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的改变，因此这样的连接基团在 配体进行配位时具有一定程度的变形能力。这种变形能力使得柔性配体所形成网 络结构具有一定的“弹性”，可以在形状不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同 的客体分子或离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行【4 钔，故 近年来，关于柔性配体的研究得到了更多的关注。 卢八广 ln n i n ：多n 图1 - 1 4 几种常见的刚性配体分子结构示意图 乡 一般s b扒 j 、 图1 5 几种柔性配体的分子结构示意图 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 1 4 配位聚合物的合成方法及分析测试方法 1 4 1 配位聚合物的合成方法 1 直接反应法 此法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发，即 可得到单晶。 2 溶液分层、扩散法 在单管，“h 型 管，“w 二型管，三管或四管中两种反应液间相互扩散，进行 分子间的自组装，或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) ，合成在常温常压下不溶或难溶的化合物。 用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒温反应数天，然后降温，得到单晶。近年来原位反应 就是最好的应用，且用溶剂热合成法所得到的化合物结构大多新奇多变。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶：。此法适用于生成的 配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 4 2 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g a k uc c d 仪器上测定；荧光光谱在p e r k i n - e l m e rl s 5 5 s p e c t r o f l u o r o m e t e r 仪上测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t - i r 光谱仪 上4 0 0 0 - 4 0 0 c m 1 范围内测定；元素分析在e a l l l 0 c h n s 型元素分析仪上测定；热重 分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 升温速度 1 0 0 c m i n ) ；粉末衍射在d m a x i i i cx 一射线粉末衍射仪上测定( x 射线波长： 九= 1 5 4 0 6 a ) 。 1 5 本课题的选题意义 配位聚合物独特的结构使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质，配位聚 合物中具有大量按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积可能 在整个配位聚合物的宏观上表现出来。例如，物质的磁性质是由于邻近原子间相互作 用所导致的，并不是单个分子或原子的性质，而是一种整体的相互作用，拥有大规模 9 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 规整排列的金属离子的配位聚合物可以模拟天然磁性材料中的这种磁相互作用。化合 物只有通过金属离子与配体之间的电子传递才能表现出光致发光的性能，利用这类配 位聚合物则可以开发发光材料。再如，具有较大空腔的结构有可能容纳客体分子，并 且由于空腔结构的亲水能力不同可有选择性地进行客体分子( 离子) 吸附和交换，这使 得利用配位聚合物可以合成新型纳米材料，使它们在吸附、催化等方面具有很好的应 用前景。 本论文在考虑到配体设计的原则，及三氮唑类配合物的广泛应用前景，选用了 1 , 4 二( 1 , 2 , 4 三氮唑) 丁烷作为柔性桥联配体，引入了有多种配位方式的第二配体如 有机羧酸( h c o o 。，r c o o ，。o o c r - c o o 。) ，与过渡金属合成配位聚合物，测定它们 的晶体结构，并对其性质，性能进行表征。希望合成和测定一系列有新奇拓扑结构的 一维、二维和三维配位聚合物，了解双三氮唑配体、辅助配体、过渡金属离子、以及 不同抗衡阴离子等对配位聚合物的合成、结构和性质的影响，并希望能从中筛选出性 能优越的功能材料。 夕八 n | n 图1 1 6 配体b t b 分子结构图 参考文献 【1 】h o s k i n s ，b e ，r o b s o n ，r ，j a m c h e m s o c ， 1 9 8 9 ，1 1 1 , 5 9 6 2 2 b a t e n s r o b s o n ，r ，a n g e w c h e m i n t e n g l ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 【3 ( a ) a m a b i l i n o ，d b ，s t o d d a r t ，j f ，c h e m r e v ，19 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 ； ( b ) h e r r m a n ，w a ，h u b e r ，n w ，r u n t e ，o ，a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 ， 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 8 7 ； ( c ) s t e i n , a ，k e l l e r ，s w ，m a i l o u k ，s c i e n c e ，19 9 3 ，2 5 9 ，15 5 8 4 ( a ) f u j i t a , m ，k o w n , yj ，w a s h i z u ，s ，o g u r a ，k ，j a m c h e m s o c ，19 9 4 ，116 ，1151 ； 1 0 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 ( b ) l i n ，w ，e v a n s ，o r ，x i o n g ，r g ，w a n g ，z ，j a m c h e m s o c ，19 9 8 ，12 0 ，13 2 7 【5 】5c h u i ，s s y ，l o ，s m e ，c h a r m a n t ，j p h ，o r p e n ，a g ，w i l l i a m s ，i d ，s c i e n c e ， 1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 【6 l i ，h ，e d d a o u d i ，m ，o7 k e e f f e ，m ，v a g h i ，0 m ，n a t u r e ，19 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 【7 e d d a o u d i ，m ，k i m ，j ，r o s i ，n ，v o d a k ，d ，w a c h t e r , j ，o k e e f f e ，m ，y a g h i ，o m ， s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【8 s e k i ，k ，c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 4 9 6 【9 k i t a u r a , r ，s e k i ，k ，a k i y a m a ，g ，k i t a g a w a ，s ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，4 2 8 【10 n o r o ，s ，k i t a g a w a ，s ，k o n d o ，m ，s e k i ，k ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，2 0 8 2 【11 k o n d o ，m ，s h i m a m u r a , m ，n o r o ，s ，m i n a k o s h i ，s ，a s a m i ，a ，s e k i ，k ，k i m g a w a ，s ， c h e m m a t e r 2 0 0 0 ，12 ，12 8 8 【1 2 k o n d o ，m ，o k u b o ，t ，a s a m i ，a ，n o r o ，s ，y o s h i t o m i ，t ，k i t a g a w a , s ，i s h i i ，t ， m a t s u z a k a , h ，s e k i ，k ，a n g e w c h e m i n t e d 19 9 9 ，3 8 ，1 4 0 【13 h i d e k io h t s u ，y u i c h is h i m a z a k i ，a k i r ao d a n i ，o s a m uy a m a u c h i ，w a s u k em o i l ，s h i n o b u i t o h ，a n ds h u n i c h if u k u z u m i ，j ：a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，5 7 3 3 1 4 】a b u - y o u s s e f , m a m ，e s c u e r ，a ，g a t t e s c h i ，d ，g o h e r , m a s ，m a u t n e r , e a ，v i c e n t e r ， i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，5 7 1 6 【15 y a g h i ，o m ，l i m ，gm ，a n g e w c h e m i n t e d 19 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【1 6 l e i n i n g e r ，s ，o l e n y u k ，b ，s t a n g ，p ，j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【1 7 s u n ，s s ，l e e s ，a ，j i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 1 8 1 【18 h a s e n k n o p f , b ，l e h n ，j m ，b a u m ，g ，k n e i s e l ，b 0 ，f e n s k e ，d ，a n g e w c h e m i m e d 1 9 9 6 ，3 5 ，1 8 3 8 1 9 c a r l u c e i ，l ，c i a n i ，g ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，15 0 6 2 0 f e n g ，s h ，x u ，r r ，a c c c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，2 3 9 【2 1 s h i ，x ，z h u ，qs ，q i u ，s l ，x u ，r 。r ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，6 4 8 2 【2 2 x i o n g ，r q ，y o u , x z ，a b r a h a m s ，b f ，c h e ，c m , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 ，4 4 2 2 【2 3 h o n g ，m c ，z h a o ，y ：j ，s u ，w e ，c a o ，r ，f u j i t a , m ，a s c c h a n ， 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，4 8 19 【2 4 m a , b q ，g a o ，s ，s u ，g ，x u ，gx ，a n g e w c h e m i n t e n 9 1 e d 2 0 0 1 ，4 0 ，7 3 4 【2 5 w a n g ，s , z u o ；j l , z h o u ，h c ，c h a i ，h j , y o u ，x z ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，5 9 4 0 2 6 w a n g ，x l ，q o u ，c ，w a n g ，e b ，x u ，l ，s u ，z m ，h u ，c w ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，5 0 3 6 【2 7 z h e n g ，l m ，g a o ，s , s o n g ，h h ，d e c u r t i n s ，s , j a c o b s o n ，a j , x i n ，x q ，c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，3 1 4 3 2 8 z h a o ，b ，c h e n g ，p ，d a i ，y ，c h e n g ，c ，l i a o ，d z ，y a n ，s p ，j i a n g ，z h ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 3 ，4 2 ，9 3 4 【2 9 b ux h ，t o n g ，m l ，c h a n g ，h c ，k i t a g a w a ，s ，b a d e n , s r ，a n g e w c h e m i n t e n 9 1 e d 2 0 0 4 ，4 3 ，1 9 2 【3 0 f a n ，j ，c h e n ，l ，k a w a g u c h i ，h ，s u n , w y ，y u ，k b ，t a n g ，w x ，c h e m e u r j 2 0 0 3 ，9 ，3 9 6 5 【31 g a o ，e q ，y u e ，ye ，b a i ，s q ，h e ，z ，y a h ，c h ja m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ， 1 4 1 9 3 2 b a i ，y ，g u o ，d ，d u a n ，c y ，d a n g ，d b ，p a n g ，k l ，m e n g ，q ， j c h e m c o m m 2 0 0 4 ，18 6 【3 3 1 李晓玲，广西师范大学硕士学位论文，2 0 0 5 届 【3 4 j a a pg h a a s n o o t ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 2 0 2 ，2 0 0 0 ，131 ，18 5 【3 5 j p r i t c h i e ，j o r g c h e m ，1 9 8 9 ，1 5 ，3 5 5 3 【3 6 s u ，c y ，a n d r e am g o f o r t h ，m a r kd 。s m i t h ，p j p e l l e c h i a ， h a n s c o n r a dz u rl o y e ，j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，3 5 7 6 3 7 】刘冰，福建物构所博士论文，2 0 0 5 a 弓 3 8 z h a n g ，j p ，z h e n g ，s l ，h u a n g ，x c ，c h e n ，x m ， a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，2 0 6 【3 9 z h a n g ，j p ，z h e n g ，s l ，h u a n g ，x c ，( 2 h e n ，x m ，j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，12 7 ， 5 4 9 5 1 2 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 【4 0 z h a n g ，j p , w a n g ，y b ，h u a n g ，x c ，l i n ，y y ，c h e nx m ，c h e m e u r j ，2 0 0 5 ，11 , 5 5 2 【41 】l i n ，y y ，h u a n g ，x c ，c h e n ，x m ，c h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，12 5 8 4 2 l i ，b l ，p e n g ，yf ，l i ，b z ，z h a n g ，y ，c h e m c o m m u m 2 0 0 5 2 3 3 3 【4 3 】周俊慧，苏州大学硕士学位论文，2 0 0 5 届 【4 4 l u o ，j h ，h o n g ，m c ，w a n g ，r h ，y u a n ，d q ，c a o ，r ，h a n ，l ，x u ，yq ，l i n ，z z ，e u r j i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，3 6 2 3 4 5 t o n g ，m l ，l e e ，h k ，c h e n , x m ，h u a n g ，r b ，m a k ，t c w ，j c h e m s o c d a l t o n t r a m 19 9 9 ，3 6 5 7 【4 6 c a i ，yp ，z h a n g ，l ，s h i ，j l ，z h ，h x ，k a n g ，b s ，j s t r u e t c h e m 2 0 0 3 ，2 2 ，4 8 7 【4 7 y i ，l ，y a n g ，x ，l u ，t - b ，c h e n g ，p ，c r y s tg r o w t h d e s 2 0 0 5 ，5 3 ，12 15 4 8 p j s t e e l ，a c e c h e m r e s ，2 0 0 5 ，3 8 ，2 4 3 1 3 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第二章 第二章两个新颖z n ( i i ) 配位聚合物的合成、晶体结 构及性质研究 配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的 一个分支，其研究是从配位化学发展而来的，又与有机化学、物理化学、超分子化学、 材料化学和生物化学等学科广泛地交叉n 1 。无机配位聚合物在光学、电学、磁学性质 等方面具有潜在的应用前景，近年来，利用晶体工程方法设计、剪裁和组装具有一维、 二维、三维高度有序框架结构的固体化合物引起人们极大的兴趣，并已成为材料科学 和化学学科中最活跃的研究领域之一。 芳香多酸过渡金属配位聚合物化学近几年在无机化学和一些应用化学领域引起 人们的兴趣。此类化合物不仅有独特的结构，而且有广泛的用途，从灭火剂，催化剂 到分子磁体等都有文献报道，因而成为近几年来无机材料化学和配位化学研究的热点 之一脚。目前，基于多齿芳香多酸，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，均三苯甲酸，以及 均四苯甲酸作为桥联配体的配位聚合物常常被报道阻1 们。本章用锌盐与配体1 ，4 - - - ( 1 ，2 ，4 一三氮唑) 一丁烷( b t b ) ，并引入多齿芳香多酸均三苯甲酸和均四苯甲酸作为 第二配体，合成了两个不同的配位聚合物， z n ( b t b ) ( b t e c ) 。( h 2 0 ) ( h 2 0 ) ( 1 ) ， z n ( b t b ) ( h ：0 ) 。 z n ( b t b ) ( b t c ) ：4 h ：0 ( 2 ) ，对它们进行了元素分析和i r 光谱，粉末 衍射表征，测定分析了它们的晶体结构，并对荧光和差热一热重( t g a d s c ) 性质进行 了测定。 2 1 实验部分 2 1 1 配体b t b 的合成 配体按文献阳1 的方法合成，将1 ，2 ，4 一三氮唑( 0 1 7g ，2 5 m m 0 1 ) 溶解在1 0m l 绝 对乙醇中，在冰水冷却条件下，将金属钠( 0 0 5 8 9 ，2 5 r e t 0 0 1 ) 小块的加入到上述溶液 中，反应3 0 分钟后，加入1 ，4 一二溴丁烷( 0 2 4 9 ，o 1 l m m 0 1 ) ，然后在7 5 。c 条件下 反应4 天。过滤，浓缩，产物溶于水用二氯甲烷萃取。产量0 1 5 9 ( 7 2 6 ) 。元素分 析理论值( ) ：c 枷。2 n 。：c4 9 9 8 ，h6 9 9 ，n4 3 7 3 。实验值( ) ：c4 9 8 7 ，h6 3 2 ， 1 4 柔性双三氮唑配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第二章 n 4 3 6 5 ，i r ：( c m q ) ：4 3 2 w ，6 7 9 m ，7 9 4 w ，8 8 7 w ，9 6 4 w ，1 0 1 8 s ，1 1 3 4 s ，1 2 1 l s ，1 2 8 1 s ， 1 3 5 8 w ，1 4 4 3 w ，1 5 1 2 s ，2 8 6 3 w 。 2 1 2 配合物的合成 1 配合物 z n ( b t b ) j 。( b t e c ) ( h 2 0 ) 】( h ：0 ) ( 1 ) 的合成 将均苯四甲酸( 0 0 2 5 4 9 ，0 1 r e t 0 0 1 ) 溶于l o m l 水中，用三乙胺调节p h 值到5 ， 将z n ( n 0 。) ：6 h ：0 ( 0 0 5 8g ，0 2m m 0 1 ) 溶于l o m l 水中，将两溶液混和，搅拌过滤后置 于单管的下层，将b t b ( 0 0 3 8 2 9 ，o 2 r e t 0 0 1 ) 溶于2 0 m l 乙醇，置于单管的上层，两周后 有可供测试的无色单晶1 。产量：o 0 6 9 9 ( 7 9 ) 。元素分析理论值( ) ：c3 3 4 8 ，h3 4 1 ， n1 3 0 2 ；实验值( ) ：c3 3 6 3 ，h3 5 3 ，n1 3 0 0 ，i r 光谱值( c m - ) ：3 5 8 1 m ，3 3 5 0 s ， 3 1l o s ，3 0 4 9 s h ，2 0 6 7 w ，1 6 0 5 v s ，1 5 3 7 s ，1 4 9 7 s ，1 4 2 8 s ，1 3 8 2 v s ，1 3 2 8 s ，1 2 8 1 m ，11 4 2 m ， 9 9 6 m ，9 2 6 w ，8 9 5 w ，8 1 8 m ，7 6 4 m ，6 7 9 m ，6 1 0 m ，5 3 3 w 。 2 配合物 z n ( b t b ) ( h 2 0 ) z n ( b t b ) ( b t c ) ：4 h ：0 ( 2 ) 的合成 。将均苯三甲酸( o 0 4 2 9 ，0 2 r e t 0 0 1 ) 溶于l o m l 水中，用三乙胺调节p h 值到5 ，将 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 5 8g ，0 2m m 0 1 ) 溶于5 m l 水中，将b t b ( 0 0 3 8 2 9 ，0 2 r e t 0 0 1 ) 溶于1 5 m l 甲醇，将三种溶液混和搅拌3 h ，产生大量沉淀，将沉淀过滤后，滤液置于烧杯，在空气 中静置，一周后有可供测试的无色单晶2 。产量：0 0 2 1 9 ( 1 8 5 ) 。元素分析理论值( ) ： c5 9 5 5 ，h3 9 1 ，n1 8 。9 5 ；实验值( ) ：c5 9 1 5 ，h4 0 4 ，n1 8 0 3 ，i r