（凝聚态物理专业论文）zntezntecu多晶薄膜及其在cdte太阳电池中的应用研究.pdf

z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜及其在 c d t e 太阳电池中的应用研究 凝聚态物理专业 研究生蔡道林指导教师郑家贵教授 c d t e c d s 太阳电池是公认的高效、廉价、稳定的薄膜太阳电池，而且易于 大规模生产，因而成为近来光伏研究的热点。然而p - c d t e 与背电极的欧姆接触 是制备高效c d t e 电池的关键之一。本论文目的在于研究z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄 膜的制备和性质，并把z n t e z n t e ：c u 多晶薄膜作为复合背接触层应用于c d t e 和背金属电极之间以获得欧姆接触和高效c d t e 太阳电池。 研究了共蒸发法制备的z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜的结构、光学、电学性质 随掺铜浓度、退火温度的变化。刚沉积的z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的晶相结构取决 于薄膜中的掺铜浓度，未掺铜和低掺铜( 2 9 8 ) 的薄膜为立方相，重掺铜( 9 9 ) 出现六方相和立方相的混合相。退火会使晶相结构发生变化。z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的形貌依赖于掺铜浓度和退火温度。n ：保护下快速升温退火可以提高薄膜 的掺铜效果、导电率和晶粒尺寸。 研究了把z n t e z n t e ：c u 作为复合背接触层对c d t e 太阳电池性能的改善。 复合背接触层能消除c d t e 的r o l l - o v e r 现象。着重研究了复合层中本征层厚度、 掺铜浓度和后处理温度对太阳电池性能的影响。结果表明在同等工艺条件下复 合背接触层能改善背接触，且能较大幅度提高c d t e 太阳电池的转换效率。用 z n t e t z n t e ：c u 作为复合背接触层获得了填充因子为7 3 1 4 ，转换效率为1 2 9 3 的小面积电池。 关键词：z n t e t z n t e ：c u ) 多晶薄膜：复合背接触层；c d t e 太阳电池 s t u d yo f z n t e ( z n t e ：c u ) p o l y c r y s t a l l i n e f i l m s a n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ec d t es o l a rc e l l ， s p e c i a l i t yc o n d e n s e dp h ) 7 s i c s p o s t g r a d u a t ec a i d a o l i nt u t o rz h e n g j i a g u i c d t e c d ss o l a rc e l li s a c c e p t e da s ah i g he f f i c i e n c y , l o w - c o s t ，s t a b l e ，a n d a d v a n t a g e f o r l a r g e s c a l em a n u f a c t u r e ，i tr e c e n t l y b e c o m e st h ef o c u si nt h e p h o t o v o l t a i cf i l e d b u tt h ek e yp r o b l e m t of a b r i c a t ec d t es o l a rc e l l si st of o r mas t a b l eo h m c o n t a c tt o p - c d t ew i t hb a c ke l e c t r o d e t h ei n t e n t i o no ft h ep a p e ri st os t u d yt h e d e p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fz n t e ( z n t e ：c u ) p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sa n dt oa p p l y z n t e ( z n t e ：c u ) a sac o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e rb e t w e e nc d t ea n dm e t a le l e c t r o d e t oo b t a i no h mc o n t a c ta n d h i g he f f i c i e n c yc d t e s o l a rc e l l s t h e c h a n g e so f t h es t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n t e ( z n t e ：c u ) p o l y c r y s t a l l i n e t h i nf i l m s d e p o s i t e db yc o - e v a p o r a t i o nw i t hc o o p e rc o n c e n t r a t i o n a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ec r y s t a lp h a s eo f a s - d e p o s i t e dz n t e ( z n t e ：c u lf i l m sd e p e n d so nt h ec uc o n c e n t r a t i o ni nz n t e z n t e f i l m sw i t h a n d o p e dc ua n dl o wc ud o p e d ( 2 9 8 ) s h o wc u b i cp h a s e sw i t h p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 1 1 1 ) h e a v i l yc u - d o p e df i l m se x h i b i tam i x t u r eo fc u b i c a n dh e x a g o n a lp h a s e s p h a s et r a n s i t i o nt a k e sp l a c ei nt h ea n n e a l i n gp r o c e s s t h e m o r p h o l o g y o fz n t e ：c ui sa l s oc uc o n c e n t r a t i o na n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e d e p e n d e n t t h ec ud o p i n ge f f i c i e n c y , t h ec o n d u c t i v i t ya n dt h eg r a i ns i z eo f t h ef i l m s c o u l db eg r e a t l yi m p r o v e da f t e ra n n e a l i n gi nan 2e n v i r o n m e n t 诵t l lf a s tr e a c h i n g h i g h e rt e m p e r a t u r e t h a tz n t e z n t e ：c u l a y e r u s e da sa c o m p l e x b a c kc o n t a c t i m p r o v e st h e p e r f o r m a n c eo f c d r es o l a rc e i l sh a sb e e ns t u d i e d c d t es o l a rc e l l sw i t ht h ec o m p l e x b a c kc o n t a c t sd on o th a v er o l l - o v e r e f f e c t so fu n - d o p e _ dl a y e rt h i c k n e s s ，d o p e d c o n c e n t r a t i o na n dp o s t d e p o s i t i o na n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p l e xl a y e ro n s o l a rc e l l sp e r f o r m a n c eh a v eb e 吼s t u d i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tz n t e z n t e ：c u l a y e rc a l li m p r o v eb a c kc o n t a c t sa n dl a r g e l yi n c r e a s et h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f c d t es o l a rc e l l su n d e rt h es a m et e c h n i c a lc o n d i t i o n u s i n gt h ec o m p l e xb a c kc o n t a c t ， as m a l lc d t ec e l lo f7 3 1 4 f i l lf a c t o ra n d1 2 9 3 c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yh a sb e e n o b t a i n e d k e y w o r d s ：z n t e ( z n t e ：c u ) p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ，c o m p l e x b a c k c o n t a c t ， c d l l es o 】a t c e l 】 四川大学硕士学位论文 1 引言 全球环境污染已经成为一个越来越严重的问题。其中对环境破坏最大的 是人类每天的能源消耗。加之世界范围内对能源的不断器求，常规能源，例如 化石燃料将于不久的将来会枯竭。因此，我们必须发展和采用替代能源，其中 太阳能由于资源丰富，无污染等优点成为各个国家的首选。 太阳能是一种辐射能，是最洁净最可靠的可再生能源之一。太阳是一座 聚合核反应器，发射功率为3 8 i 0 “w ，地球一年接受太阳的总能源为1 8 i 0 “k w h ，仅为太阳辐射总能量的2 0 亿分之一，却是人类消耗能源的1 2 万倍 1 。因此，合理利用好太阳能源将是人类解决能源问题的一个长治久安的策 略。光伏发电作为规模利用太阳能的主要手段，具有重要意义。 光伏发电是一种把太阳光直接转化成电能的高技术手段。太阳电池是 种把光能直接转化成电能的半导体器件。自从贝尔实验室于1 9 5 4 年研制出第 一个实用的单晶硅太阳电池以来 2 ，各种半导体材料太阳电池相继问世，太 阳电池的发展十分迅速。近几年来，由于各国政府，尤其是西方国家政府，为 了推动新能源行业的发展所制定的一系列鼓励政策，人们日益增强的环保意识 以及技术水平的不断提高，太阳电池行业得到了迅速发展，全球平均增长率达 到了3 0 ，是能源领域发展最快的一个行业 3 。其中硅太阳电池仍占行业的 主导地位，市场份额超过9 0 ，由于硅太阳电池的成本主要来源于硅片材料， 短期内成本下降空间较小。因此，新型太阳电池的研究在近2 0 年来一直受到 高度重视。大量的研究人员在该领域中的工作取得了可喜的成绩。薄膜太阳电 池以其低成本、高转换效率、适合规模化生产等优点，引起生产厂家的兴趣， 薄膜太阳电池的产量得到迅速增长。其中尤其以多晶硅太阳电池、铜铟硒与碲 化镉多晶太阳电池发展最为迅速 1 ，4 。 1 1 太阳电池的基本原理 太阳电池是一种将光能直接转化成电能的半导体功能器件。太阳电池发 电的原理是基于光伏效应( p h o t o v o l t a i ce f f c c t ，亦缩写为p v ) ，由太阳光的光 量子与材料相互作用而产生电势【1 】。 四j i i 大学硕士学位论文 两种不同的导电类型的材料结合时，在其交界处形成p n 结，其中r l 型区 的电子和p 型区的空穴向对方扩散，直到所形成的电场阻止载流子进一步扩 散，从而形成了内建电场。光与半导体的相互作用可以产生光生载流子。当将 所产生的电子一空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时，两极间就会产生 电势，称为光生伏打效应，简称光伏效应。因此太阳电池也称为光伏( p v ) 器件 1 。在p n 结开路情况下，p n 结两端建立起稳定的电动势v 。( p 区相对 于n 区是正的) ，这就是太阳电池的开路电压。如将p n 结与外电路短路接 通，就会有电流通过电路，这时流过的电流为短路电流( 1 。) ，p n 结起了电 源的作用。这是太阳电池的基本原理f l ，5 】。 图1 1 为太阳电池的等效电路，太阳电池可用一恒流源及一个理想二极管 圈1 1 太阳电池的等效电路圈 表示。在正常情况下，光照时，太阳电浊p n 结处于正向偏置，流过恒流源的 电流即为光生电流i l ，流过理想二极管的电流即为漏电流b 。r s 为串联电阻， h 为并联电阻，r l 为负载电阻。根据图1 1 ，可以得到太阳电池的i - v 特性方 程为： 川。卜掣斗等吐 ( 1 1 ) 其中i 。为反向饱和电流q 为电子电最，a 为二极管理想因子，k 为玻尔兹曼 常数，t 为绝对温度。 理想情况下，h 为无穷大，r s 为零，则方程1 1 为： 2 ， 叱 四川大学硕士学位论文 h p 一卜 蜘等，n ( 纠 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 当太阳电池接上负载r l 时的典型i v 曲线如图1 2 所示。r l 可以从零到 ， ，s 。 矿 图1 2 太阳电池的典型i v 曲线 无穷大，当有一点的横坐标和纵坐标的乘积最大时，我们定义这一点为最大功 率点。它对应的最大功率为： 只= l 式中i 。、v 。分别为最佳工作电流和最佳工作电压。 率p m 之比定义为填充因子，则： f f ：上：丘辜 吃i 。l ( 1 5 ) 将v 。与i ，。的乘积与最大功 ( 1 6 ) 四川大学硕士学位论文 f f 为太阳电池的重要表征参数，f f 愈大则输出功率愈高。f f 取决于入射光 强、材料的禁带宽度、a 因子、串联电阻和并联电阻等。太阳电池的转换效率 定义为： 力：生：生型些! 壁 ( 1 7 ) 。p mp i 。 其中p 。为太阳光的入射功率。转换效率是个综合因素，主要取决于电池的材 料和结构 1 ，6 。 1 2 太阳电池的研究进展 1 2 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池是当前开发得最快的一种太阳电池，它的结构和生产工艺 已定型，产品已广泛用于空间和地面。目前单晶硅太阳电池的光电转换效率为 1 4 1 6 左右，实验室更是达到了2 4 7 7 】。为了降低生产成本，现在地面应 用的太阳电池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有所放宽。有的也可 使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制成太阳电池专用 的单晶硅棒。但是总体而言，单晶硅太阳电池的价格偏高，难于实现大规模应 用。 1 2 2 多晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池的生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料工艺 复杂电耗很大，在太阳电池生产总成本中己超二分之一。加之拉制的单晶硅 棒呈圆柱状，切片制作太阳电池也是躁片，组成太阳能组件平面利用率低。因 此，8 0 年代以来，欧美一些国家投入了多晶硅太阳电池的研制。目前太阳电 池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合体，或用废次单晶硅料 和冶金级硅材料熔化浇铸而成。多晶硅太阳电池的制作工艺与单晶硅太阳电池 差不多，其光电转换效率约1 2 左右，实验室多晶硅太阳电池的转换效率已 达到了1 9 8 【7 】，稍低于单晶硅太阳电池，但是材料制造简便，节约电耗， 总的生产成本较低，因此得到大量发展。 4 四川大学硕士学位论文 1 ，2 。3 多晶硅薄膜太阳电池 由于多晶硅薄膜太阳电池的膜厚 1 0 弘m ，所以多晶硅薄膜电池所使用的 硅量远较单晶硅少，并有可能在廉价衬底材料上制备，其成本预期要远低于单 晶硅电池，又无效率衰减问题，1 5 的转换效率已有报告 8 ，9 ，远高于非晶 硅薄膜电池的效率。因此，多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单晶硅电池 和非晶硅薄膜电池的下代太阳电池 1 2 4 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅太阳电池是7 0 年代中期出现的新型薄膜式太阳电池 1 0 ，1 1 】，并且 是第一个大规模生产的薄膜太阳电池产品。在可见光波段它的光吸收系数比晶 体硅要高，而且厚度可以薄到小于lu 盯l 。它一般采用p - i n 结构它与单晶硅 和多晶硅太阳电池的制作方法完全不同，硅材料消耗很少，电耗更低，非常吸 引人。制造非晶硅太阳电池的方法有多种，最常见的是辉光放电法，还有反应 溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。衬底材料一般用 玻璃或不锈钢板。非晶硅太阳电池存在的问题一是光电转换效率偏低，实验室 水平为1 3 ，在三结电池上获得 1 2 ，商品化组件的稳定效率为4 8 。二是 不够稳定( 光致衰变效应) 1 3 ，所以尚未大量用于作大型太阳能电源，而多 半用于弱光电源，如袖珍式电子计算器、电子钟表及复印机等方面。估计光致 衰变问题克服后，非晶硅太阳电池将促进太阳能利用的大发展，因为它成本 低，重量轻，应用更为方便，它可以与房屋的屋面结合构成住户的独立电源。 1 2 5 多元化合物太阳电池 多元化合物太阳电池指不是用单一元素半导体材料制成的太阳电池。 ( 1 ) 砷化镓太阳电池砷化镓是一种很理想的太阳电池材料，是能隙为 1 4 2 e v ( 3 0 0 k ) 的直接带隙材料【1 】。与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高 温，在2 5 0 。c 的条件下，光电转换性能仍很良好，其最高光电转换效率约3 0 ，特别适合做高温聚光太阳电池。已研究的砷化镓系列太阳电池有单晶砷化 镓、多晶砷化镓、镓铝砷一砷化镓异质结、金属一半导体砷化镓、金属一绝缘 体一半导体砷化镓太阳电池等。砷化镓材料的制备类似硅半导体材料的制备， 四j i i 大学硕士学位论文 有晶体生长法、直接拉制法、气相生长法、液相外延法等。由于镓比较稀缺， 砷有毒，制造成本高，此种太阳电池的发展受到影响，产量受到限制，降低成 本和提高生产效率已成为研究重点。砷化镓太阳电池目前主要用在空间领域。 ( 2 ) 铜铟硒薄膜太阳电池以铜、铟、硒三元化合物半导体为基本材料 制成的太阳电池。它是一种多晶薄膜结构，优点是高效率、低成本、高稳定和 大面积使用。现在小面积c i g s 太阳电池转换效率已达1 8 8 1 4 1 ，是多晶薄 膜太阳电池的最高记录。一般采用溅射、近空间升华、电沉积、分子柬外延或 物理气相沉积法等工艺来制各 i s 】。因此是一种可与非晶硅薄膜太阳电池相竞 争的新型太阳电池。近来还发展用铜铟硒薄膜加在非晶硅薄膜之上，组成叠层 太阳电池的可能，借此提高太阳电池的效率，并克服非晶硅光电效率的衰变。 但由于全球铟的资源有限，不能满足大规模的生产。 ( 3 ) c d t e 多晶薄膜太阳电池c d t e 太阳电池是公认的高效、廉价、 稳定的薄膜太阳电池。c d t e 材料是i i 一族化合物，是直接带隙材料，其带隙 为1 4 4 e v ，是与太阳光谱有最佳匹配的半导体之一，其太阳电池的理论转换 效率高达2 8 ( 开路电压v 。为1 0 5 0 m y ，短路电流密度j ：。为3 0 8 m a c 莳，填充 因子f f 为8 3 7 ) 1 。c d t e 薄膜光吸收系数为1 0 j c m - ，厚度为lum 的薄膜 足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量的9 9 ，因此降低了材料的消耗。因 此，近十余年来，碲化镉太阳电池被认为是应用前景最为广阔的新型太阳电 池，受到了专家们的高度重视。以c d t e 为吸收层，c d s 作窗口层的n - c d s p c d t e 半导体异质结电池，其典型结构为：g l a s s s n 哦：f n c d s p c d t e 背电 极。其制备方法主要有：近空间升华 1 6 、丝网印刷法技术 1 7 、电沉积 1 8 、高温喷涂e 1 9 、物理气相沉积 2 0 等。上述方法均制备出了转换效率 接近或超过1 2 的c d t e 多晶薄膜太阳电池。美国s o u t hf 1 0 r i d au n i v 1 9 9 3 年获得转换效率1 5 8 的c d t e 太阳电池 2 1 ，日本m a t s u s h i t a 公司在1 9 9 7 年研制出了转换效率1 6 的c d t e 太阳电池 2 2 。我国学者吴选之在美国可再 生能源国家实验室( n r e l ) 也作出了1 5 8 的效率，2 0 0 1 年又提高到 1 6 4 2 3 ，为目前世界上的最高记录。上述高效电池均是采用近空间升华法 制备。九十年代中期，碲化镉太阳电池生产和使用中镉的污染问题已基本解 决，这使环保法律很严的国家，如美国、德国和臼本，也大力开展碲化镉太阳 6 四川大学硕士学位论文 电池的规模化生产技术的研究。这样，碲化镉太阳电池由于最能实现低价长寿 的两重目标，正成为最早产业化的多晶薄膜太阳电池。目前，美、。日等国的国 家光伏计划都把碲化铺太阳电池的研究与开发作为重点。一方面，要提高其转 换效率：另一方面，要把制造高效电池的技术向生产线转移。 在国内，碲化镉太阳电池的发展颇受关注，但研究工作起步较晚。四川 大学太阳能材料与器件研究所在“九五”科技攻关中研制出了面积为0 5 2 c m 2 的碲化镉太阳电池，转换效率达1 1 6 2 4 ，步入了世界先进行列 2 5 ，在 2 0 0 2 年底把这一转换效率提高到了1 3 3 8 e 2 6 。缩短了同世界水平的差距。 1 2 6 有机半导体薄膜太阳电池 2 7 共轭高分子聚合物材料由于沿着其化学链的每格点与轨道交迭形成了非 定域化的导带和价带，因而呈现半导体性质。通过适当的化学掺杂可达到高电 子迁移率，禁带宽度为几个电子伏特。可用来制造薄膜光伏器件。用有机半导 体制造太阳电池工艺简单、重量轻、价格低、便于大规模生产。用于光伏器件 的高分子材料主要有酞青锌( z n p c ) 、甲基叶林( t t p ) 、聚苯胺( p a m ) 、 聚对苯乙炔( p p v ) 等。为了提高填充因子，改进太阳电他的特性，利用有机 半导体与有机半导体形成双层p - n 异质结的系统。这种结构可使内建电场存 在的结合面与金属电极隔开。目前所有的非晶有机半导体或掺杂的高分子聚合 物的一个突出问题是，低的载流子迁移率。一般电子迁移率低于空穴迁移率。 无序有机材料荷电粒子的传输主要是通过跳跃式过程进行的，即中性分子和荷 电衍生物之间单电子氧化一还原过程。荷电粒子的跳跃速率或迁移率主要受无 序性对电荷电粒子传输位置的影响。因此增加分子有序或减少无序性是增强迁 移率的一种有效办法。选择最佳有机半导体材料、提高转换效率和稳定性等诸 多方面问题，需要进行大量的工作才能解决，只有这样有机半导体太阳电池才 能达到实际应用水平。 1 3 太阳电池的应用 2 8 太阳电池的应用日益广泛，它已经成为宇宙飞船，行星际站的重要长期 电源，在地面上已经作为无人气象站，无人灯塔，微波中继站，小型通讯机， 7 l | _ q 川大学硕士学位论文 步谈机，电视机，电视差转机，电话载波机等的广播、电视、通讯设备的电 源。在边远地区可以作为独立的光伏电源和电站。太阳电池的优点是寿命长， 效率高，性能可靠。 8 四川i 大学硕士学位论文 2 本论文选题意义与研究方案 c d t e 为l 。4 4 e v 禁带宽度的直接带隙半导体材料，接近太阳光辐射光谱峰 值的能量范围，且其具有很高的吸收系数( 1 0 5 a m 。) 。被认为是一种理想的太 阳能材料。它可以随意掺杂成p 型或n 型，而且c d t e 电池在运行情况下性能 十分稳定。可以用各种工艺实现低成本的大规模生产c d t e 薄膜太阳电池，因 而成为近年来国内外的研究热点。 2 1 c d t e c d s 太阳电池典型结构 由于c d t e 存在自补偿效应 2 9 ，3 0 ，很难制各高电导率浅同质结太阳电 池 3 1 。实用的都是异质结结构，一般采用n 型c d s 和p 型c d t e 形成。虽然 c d t e 和c d s 晶格常数相差近1 0 ，但它们能形成电性能优良的异质结太阳电 池。其典型结构如图2 1 所示： hu o l a s ss u b s t r a t c t c o c d s c d t e a u 圈2 1 典型o d t e c d s 太阳电池结构示意圈 9 丫 四川i 大学硕士学位论文 n c d s 作为窗口层并且减少界面复合，一般采用化学水浴法( c b d ) 沉 积；p - c d t e 为吸收层，制备方法不一；透明导电膜( t c o ) 采用s n o z ：f ：背 电极为真空蒸发金膜。 2 2c d t e 太阳电池背接触 为了大规模生产c d t e 薄膜太阳电池，必须实现背电极与p c d t e 的稳定 低电阻欧姆接触。与c d t e 形成欧姆接触有以下几点困难：( 1 ) 根据 s c h o t t k y 理论 3 2 ，要想在p 型半导体和金属间形成欧姆接触，半导体的功 函数必须低于金属的功函数，否则界面势垒会产生高的接触电阻。由于c d t e 具有5 5 e v 如此高的功函数，很难找到一种这么高功函数的金属与它形成欧 姆接触 3 3 。图2 2 为p - c d t e 和高功函数的a u ( w = 5 1 e v ) 接触能带图，p c d t e 和金接触形成p 型阻挡层，造成空穴势垒。( 2 ) c d t e 表面费米能级的 钉扎效应使其偏离m o t t s c h o t t k y 理论 3 4 。( 3 ) p - c d t e 存在自补偿效应 2 9 ，3 0 ，不易实现重掺杂，不能通过量子隧道效应实现欧姆接触。 x = 4 3 e v l 2 1 4 4 “ v = 5 1 e 1 p - c d t ea u ( a ) e c e r e v i 。吣 p - ( ：d t e a u ( b ) 图2 2p - c d l o 与金( u ) 接触能带图( a ) 接触前 ( b ) 接触后 可以在c d t e 表面沉积一层高掺杂的p + 层能减少背接触势垒的影响。靠近 背接触的c d t e 的掺杂水平越高，势垒区就越薄，这就使得原来主要为热电子 1 0 四j i i 大学硕士学位论文 发射输运的方式( 载流子热激发穿过势垒) 转变为隧道或热辅助隧道输运方 式。 另种方法是在p - c d t e 和金属背电极之间沉积一层可以实现熏掺杂的背接 触层，从而由该背接触层与金属之间的量子隧道输运机制实现低电阻接触。这 要求背接触层材料的价带顶位置相对于真空能级比c d t e 的低或者基本在同一 位置，使界面区没有阻碍空穴向背电极输运的价带尖峰。理论和实验都表明 z n t e 与c d t e 的价带偏移小于0 1 e v 3 5 ：这么小的价带偏移从而导致了在 z n t e 与c d t e 界面间很低或零势垒，载流子很容易穿过，这是p - z n t e 适合作 c d t e 太阳电池背接触屡的主要原因。z n t e 与c d t e 结构相同，均为立方相， 晶格失配较小：已使用多种简易工艺实现了重掺杂，是合适的背接触材料。把 z n t e ：c u 作为背接触层，从而形成了图2 3 a 所示的电池结构，能带结构见图 2 4 3 6 。p e t e rm e y e r s 3 7 ，3 8 首先在高阻c d t e 和金属背接触间使用重掺杂 的z n t e 作为中间过渡层，并且利用热蒸发z n t e ：c u 创造了当时i l 2 薄膜电 池的最高转换记录。其它可以用作背接触层材料有s b ：t e 。 3 9 、h g t e l 4 0 ， 4 1 、p b t e l 4 2 3 、t e l 4 3 等。 2 3c d t e 太阳电池复合背接触层 c d t e 和z n t e ：c u 的导带之间存在着1 1 e v 的势垒，它能反射向背电极漂 移的电子，从而有效地增加了收集效率，特别是长波收集效率。但z n t e ：c u 与金属闯可能形成反向结，因而它又必须相对较薄，这样叉降低了其反射作 用。此外，对光伏器件而畜，高势垒的突变结可能伴随着更多的界面态，也会 带来不利影响。加之，z n t e ：c u 层中的铜扩散到c d t e 也可能带来不利的影 响。为此，在p - c c i t e 和z n t e ：c u 之间引入一层本征z n t e 层，形成了 z n t e z n t e ：c u 复合背接触层。于是就形成了这样一个如图2 3 b 所示的新的电 池结构：n c d s p c d t e p z n t e p + - z n t e ：c u 。能带结构如图2 5 所示。 四j i l 大学硕士学位论文 g l a s ss u b s t r a t e t c o c d s c d t e z n t e ：c u a u ( a ) h u il g l a s ss u b s t r a t e t r n f d s c d t e z n t e z n t e ：c u a u ( b ) 图2 3 有背接触屡c d t e c d s 太阳电池结构示意图 + - i p j j 。vi i： j l j _ 两v 一j 1 4 v kl m 嗣d 242ey242 f 亍该 ：髟钐 、v ，7 l 图2 4c d s c d t e z n t e ：c u 太阳电池能带图 2 d i _ + h 四川大学硕士学位论文 表2 1c d t e 太阳电池中几种半导体的能带参数 3 6 堂量签皇至鲞塑垫兰! 型篮堡塞垄曼选!妻鲞矍璧垦型 c d s4 52 4 20 4 c d t c4 31 4 40 3 z n t e3 5 32 2 60 0 6 j j ；蕊。v 。了 r 一一 严。“ l i 。，j * c d s 图2 5 有复台背接触屡的o d f e 电池能带图 z n t e 能改进原相邻两层之间的晶格失配，阻止背接触层中掺杂原子或金属 原子向c d t e 扩散，堵塞c d t e 的漏电通道。从而提高了电池的光电转换效率 和稳定性。而且本征z n t e 层的引入仍然保持7c d t e 和z n t e ：c u 之间的势 垒高度。由于z n t e 多晶薄膜仍为p 型，其费米能级约为0 3 - 0 4 e v ，它的插 入使原来的1 1 e v 的势垒变成了0 8 e v 和0 3 e v 的两个势垒。调制z n t e 层的 厚度，可以形成一个几纳米到几十个纳米的缓交结。从铜铟硒电池采用调制能 隙过渡层的实践和计算来看 4 4 ，估计类似的能带修饰会给多晶c d t e 电池带 来开路电压和填充因子的提高，也会减少冥面态密度； 2 4 本论文的选题意义与方案 四川大学硕士学位论文 2 4 。1 本论文的选题意义 本论文的研究目的是采用共蒸发法制备z n t e z n t e ：c u 多晶薄膜并将它作 为复合背接触层应用于c d t e 多晶薄膜太阳电池上，以改进这种太阳电池的能 带结构，提高太阳电池的转换效率。自从p e t e rm e y e r s 3 7 ，3 8 首先使用重掺 杂的z n t e 作为中间过渡层后，一些研究者使用不同的方法，如蒸发法，溅射 法，电化学沉积等方法对多晶薄膜进行了研究。由于真空蒸发法具有工艺简 单、成本低廉、对大规模化推广生产有着重要意义。 2 4 2 本论文的研究方案 z n t e z n t e ：c u 复合背接触层对于背电极欧姆接触的实现有决定性的作 用。我们使用共蒸发法制备多晶z n t e z n t e ：c u 薄膜，重点解决两层膜的连续 沉积技术方案，解决薄膜生长厚度的均匀性和掺铜浓度的精确性和均匀性。进 一步研究共蒸发制备和后处理工艺与z n t e z n t e ：c u 电学、光学性质的关系； 并将它应用在c d t e 太阳电池中，着重研究了复合背接触层中本征层厚度、掺 杂浓度及退火温度对c d t e 太阳电池性能的影响。 论文主要分为以下三部分进行相关的研究： ( 1 ) 多晶z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的制备与后处理( 第三章) ( 2 ) 多晶z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的性质表征( 第四章) ( 3 ) 具有z n t e z n t e ：c u 复合背接触层c d t e 多晶薄膜太阳电池的制备( 第五 誊) ( 4 ) z n t e z n t e ：c u 复合鹜接触层对c d t e 多晶薄膜太阳电池性能改进研究 ( 第六章) 得出的主要结论及对进一步工作的建议见第七章。 1 4 四川大学硕士学位论文 3z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜制备及后处理 z n t e 与c d t e 有相同的结构，与c d t e 的价带偏移较小( lbi叱 四川大学硕士学位论文 复合背接触层电池的各项参数都有了改善，填充因子提高了3 1 ，转换效率提 高了4 5 ，r s h 增加了一倍多，r ；更是减少到十分之一左右。而且没有复合接 触层的电池的光暗i v 曲线在高压端均出现转折( r o l l o v e r ) 5 3 ，5 4 ，但有 复合接触层的电池就没出现此现象( 见图6 1 ，图6 2 ) 。由此可见，复合背 接触层能有效改善背接触。导致r o l l o v e r 现象的直接原因是电池的串联电 阻过大 5 4 ，前电极势垒和半导体薄膜自身的电阻率过大都会使电池器件的 串联电阻增加。 圈6 3 为有无复合背接触层的c d t e 太阳电池的相对光谱响应曲线，可以 看出有复合背接触层较为明显地改善了光谱响应，特别是在5 2 0 n m - 8 1 0 n m 段，该波段是c d t e 电池的主要波段，它决定于c d t e 层的光生载流子产生和 复合以及p n 结的收集效率。对短波段也有一定的改善作用。 6 2 本征层厚度对电池的影响 对于复合背接触层丽言，本征层的厚度是一个重要的结构参数。我们研究 了它对太阳电池输出特性的影响。图6 4 给出了z n t e 本征层的厚度对c d t e 图6 4 具有不同本征屡厚度c d h 太阳电池开路电压和转换效率 太阳开路电压和电浊效率的影响。本征层厚度在2 0 5 0 n m 间对电池的开路电 压和转换效率的增加效果较好。从图5 2 我们可以看出腐蚀后的c d t e 表面有 四川大学硕士学位论文 大量的微孔和晶粒间界，它们会形成微小的漏电通道。但是本征z n t e 层能较 好的起到堵塞c d t e 中漏电通道的作用，从而提高了开路电压和转换效率。但 当z n t e 本征层厚度的超过5 0 n m 后，由于z n t e 的电阻率较高，从而导致了接 触电阻的增加，开路电压和转换效率的增加效果减弱，而且大于2 0 0 h m 后出 现r o l l o v e r 现象。这表明，z n t e 厚度在2 0 5 0 n m 间比较合适。 6 3z n t e ：o u 退火温度对电池的影响 从前面对薄膜研究的章节中我们可以知道在z n t e 薄膜中掺铜的效率是很 低的，特别是在刚制各的低掺铜薄膜中。在一定温度下退火，低掺铜的z n t e 薄膜的电导率和载流子浓度得到较大的提高。要使z n t e ：c u 很好的起到背接 触的作用，必须对它进行恰当退火处理 3 6 。计算表明z n t e 掺杂到i 0 ”c m - 3 就 足以起到很好的背接触作用 4 6 。为了达到l o ”c m ，对低掺c u 的样品需要 进行高温退火，反之，高掺杂的样品需要进行相对低温退火。我们采用在n ： 保护的暗场下以3 0 分钟升温速度快速升温至预定值，然后自然冷却。这种 退火工艺可以形成铜杂质原子的剃度分布，即靠近背电极金属区域铜浓度高， p 己 量 _ t i m e ，m i n 圈8 5 遇火温度时闻曲线 四川大学硕士学位论文 靠近c d t e 区域铜浓度低。这样，在c d t e 和背电极之间形成一个由c u 浓度渐 变z n t e ：c u 薄膜形成的剃度分布，从而形成一个扩散电场，而且该场与 c d t e c d s 异质结电场方向一致。这种梯度场既可以实现欧姆特性背接触，又 可以促进空穴向背电极运动。图6 5 为典型的温度曲线与时间的关系图。样 品保持在较高温度的总的时间在4 分钟以内。 我们比较了各种掺铜浓度在各种退火条件下的电池性能。结果表明铜浓度 永 、 q 水 ， q t e m p t e m v t e m p 图6 6 退火温度对电池性能的影响 3 7 t e m p 四川大学硕士学位论文 从5 8 ，只要退火温度选择得恰当均可以制备得到转换效率1 0 以上的电 池。在一定铜浓度下，电池性能与退火温度有关。变化趋势是，随着退火温度 从1 9 0 到2 2 0 ，不同铜浓度的电池开路电压增幅随退火温度的增加而增 加，是因为退火使得c u 扩散到c d t e 层成为受主，提高了c d t e 的载流子浓 度，从而开路电压得以提高。短路电流变化的幅度呈下降趋势；而填充因子增 幅较为复杂，表现为低铜浓度低温退火温度电池，串联电阻较大，而高铜浓度 高温退火温度电池，则并联电阻随退火温度增加而降低。这两种情形均导致了 电池填充因子的减少。对于受综合因素影响的转换效率当然是更为复杂。图 6 6 为掺c u 浓度5 3 的电池在不同退火温度后的器件性能。 6 4z n t e ：c u 浓度对电池的影响 图6 7 给出了z n t e ：c u 中c u 原子浓度对电池性能的影响。所有这些电池 c o p p e r c o n c e n t r a t i o n si nz n t e ：c u a t 图6 7z n t e ：c u 中铜原子浓度对电池性能的影响 的c d s 、c d t e 和复合背接触层均相同。图中电池样品为在不同温度下退火后 的最佳样品。结果表明，在z n t e ：c u 中，掺c u 的浓度为5 - 8 a t 是较为合适 的。 器、oc盥。巨山tjosjo)coo 四川大学硬上学位论文 6 5 高性能c d t e 太阳电池 在上述研究的基础上，我们 用z n t e z n t e ：c u 薄膜作为复合 背接触层获得了高性能c d t e 太 阳电池，制备了转换效率为 1 3 4 的0 0 7 0 7 c m 2 的小面积电 池。小面积电池的主要单项性能 指标有了较大的改善，填充因 子、开路电压分别达到了 7 3 1 4 和8 6 0 m y 。图6 8 为填充 因子为7 3 1 4 的小面积电池 i v 曲线，其转换效率达到了 1 2 9 3 。 图6 8 小面积c d t e 电池的卜v 曲线 四川i 大学硕士学位论文 7 主要结论及对进一步工作的建议 7 1 主要结论 本文研究了共蒸发法制备的z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜，并且对其在n 。保护 下进行了热处理，用s e m 、x r d 、a f m 等手段研究了薄膜处理前后的结构及其 光学、电学性能。并在此研究的基础上，把z n t e z n t e ：c u 作为复合背接触层 用在c d t e 太阳电池上，研究了复合背接触层中本征层厚度、复合背接触层的 掺杂浓度及退火温度对c d t e 太阳电池性能的影响等。得出了以下结论： 关于z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的主要结论有： ( 1 ) 我们使用共蒸发系统可以简单、精确地控制所沉积的多晶 z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜的厚度和掺杂浓度。 ( 2 ) 在载波片上用共蒸发法制备的多晶z n t e ( z n t e ：c u ) 薄膜刚沉积时薄膜均 匀、致密、无微孔；晶粒尺寸随铜浓度的增加而减小，退火后晶粒长大。 ( 3 ) 刚沉积的z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜，不掺铜和低掺铜的薄膜为高度 ( 1 1 1 ) 择优的立方相结构，随铜浓度的增加，薄膜出现六方相，而且六方相 随铜浓度的增加而增加，立方相减少。 ( 4 ) z n t e ( z n t e ：c u ) 多晶薄膜的隧铜浓度的增加而减小，退火后的光能隙增 加，而且随着退火温度的提高而提高。 ( 5 ) z n t