（凝聚态物理专业论文）脉冲激光制备薄膜的实验与机理研究初探.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 厂 f 自八十年代来，由于光集成电路的发展和器件小型化的需要，促使了人们对 k t 籼x n b 、0 3 ( 简称k t n ) 薄膜的研制。k t n 具有良好的电光性能，非线性光学性能和 热释电性能，特别是x = 0 3 5 时，材料在室温下具有最大二次电光系数。目前k t n 单 晶的制备还尚处在实验室阶段，原因是很难克服单晶中钽铌比例不均匀的问题，而且有 关薄膜制备过程的机理研究还很不成熟，尤其是没有一套较为完整的理论来系统地分析 整个制膜过程。因此寻找适当的工艺条件制备高质量的k t n 单晶薄膜，同时建立一套 完整分析制膜过程的机理意义重大。 实验中，在透明石英单晶及硅单晶衬底上制备k t n 薄膜，由于高温下会发生界面 反应，生成缺钾的焦绿石相，因此用金属有机化合物热分解( m o d ) 法、液相外延( l p e ) 法，溶胶一凝胶( s o l g e l ) 等方法均末得到纯钙钛矿相的k t n 薄膜。近几年来随着高 功率脉冲激光技术的发展而产生的脉冲激光制膜( p u l s el a s e rd e p o s i t i o np l d ) 技术，在制 备多元素化合物特别是氧化物薄膜方面显示了独特的优越性，是一项具有巨大潜力的富 有希望的制膜技术。p l d 技术具有许多独特的优点，脉冲激光能量密度高，提高脉冲激 光能量密度与提高衬底温度的等同性，使p l d 技术同其它制膜技术相比，在较低的衬 底温度下就可制备出高质量的薄膜。我们选用s o l g e l 法制备k t n 超微粉，用气氛烧结 工艺制备不同富钾成分比例的k t n 陶瓷，选用透明石英单晶( 1 0 0 ) 作为衬底，用p l d 。技术在透明石英单晶上制备了大面积、高取向、透明的k t n 薄膜，探索出了一套最佳 工艺条件。 关于p l d 整个过程的理论研究工作，国内外大多数都是针对等离子体的喷射、自 由膨胀及在基片上沉积成膜展开讨论，而且理论框架均基于s - n 模型基础之上，真正的 突破性工作很少。所有这些理论探讨中最大的缺憾就是，一没有考虑到靶材的实际厚度， 没有讨论靶材部分的热传导现象以及它有可能带来什么样的影响，二没有从理论上严格 地给出喷射等离子体的初始密度分布函数；三没有建立一套完整统一的理论来描述脉冲 华中科技大学硕士学位论文 激光制膜的整个过程。， 针对这些不足之处i 本文的主要理论研究内容如下。首先，本文对靶材采用块靶模 型，研究了脉冲激光烧蚀作用产生的烧蚀面的运动以及固液相界面的运动规律，讨论了 在脉冲激光作用过程中，固液相内的温度分布随着空间和时间的演化，并以铝靶为例进 行了数值模拟。这是前人工作没有涉及的领域，我们以期通过此部分的讨论能进一步为 等离子体的自由膨胀问题提供合理的初始条件和边界条件。其次，本文研究了高能脉冲 激光烧蚀产生等离子体的物理状态，并进行了差分模拟，接着深入研究了等离子体的等 温膨胀、绝热膨胀以及在基片上沉积成膜全过程。最后，本文讨论脉冲激光工作参数如 激光功率密度、波长等对薄膜特性的影响，理论结果给出怎样选择适当激光能量密度与 波长有益于提高薄膜质量，为在实验中调节工艺条件提供理论指导。 关键词：准分子激光脉冲激光能量密度p l d 技术 等离子体k t n 薄膜激光波长 i i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f r o m8 0a g e s ，b e c a u s eo ft h en e e d so fa p p a r a t u sm i n i a t u r i z a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n t o p t i c a li n t e g r a t ec i r c u i t ，p e o p l eh a v es t u d y t h ep r e p a r a t i o no fk t a l x n b x 0 3 ( n a m e dk t n ) t h i n f i l m s t h ek t nm a t e r i a lh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha se l e c t r i c a l o p t i cc h a r a c t e r i s t i c s ， p y r o e l e c t r i c i t yc h a r a c t e r i s t i c s ，n o n l i n e a ro p t i c a l t r a i t s ，a n dv e r yh i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t e s p e c i a l l yw h e n t h ep a r a m e t e r x e q u a l s0 3 5 ，t h i sm a t e r i a lh a st h eh i g h e s ts e c o n de l e c t r o p t i c c o e f f i c i e n t i np r e s e n t ，t h ep r e p a r a t i o no fk t n s i m p l ec r y s t a la r es t i l li ne x p e r i m e n t a ls t a g e ， b e c a u s ei ti sv e r yd i f f i c u l tt or e a l i z e dt h es m o o t hr a t i o no ft aa n dn bi nt h ek t ns i m p l e c r y s t a l m o r e o v e r , t h em e c h a n i s ms t u d yo i lt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h i nf i l m si sn o tv e r y m a t u r e ，e s p e c i a l l y , t h e r ei sn o ta s u i to f t h e o r ya n a l y z i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so nt h ew h o l e s oi ti sv e r ys i g n i f i c a n tt of i n do u ta na p p r o p r i a t et e c h n i c sc o n d i t i o n sa n db u i l du par o u n d e d t h e o r ys t u d y i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h i n f i l m s i ne x p e r i m e n t s ，i n t e r f a c er e a c t i o nw i l lh a p p e ni nh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，w h i c hw i l l l e a dt ot h eg e n e r a t i o no f p o o rg y r o c h l o r ep h a s ew h e np r e p a r i n gt h ek t n t h i nf i l mo i lc l e a r s i l i c a - s ic r y s t a l ，w ec a nn o tg e tt h ep u r ep o t a s s i u mp h a s ek t nt h i nf i l mb ym o d ，l p e ， s o l g e la n ds oo n i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h e d e v e l o p i n go ft h eh i g hp o w e rp u l s e d l a s e r t e c h n o l o g y , t h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g ya p p e a r sw h i c h i sap o t e n t i a la n dh o p e f u l n e wt e c h n o l o g yi n p r e p a r i n g f i l m s e s p e c i a l l y i no x i d ef i l m s ，b e c a u s eo fm a n ys p e c i a l a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t yo fp u l s e dl a s e r , t h ee q u a le f f e c to fe n h a n c i n gt h e d e n s i t yt oi n c r e a s i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，h i g hq u a l i t yf i l m sc a nb ep r e p a r e di nl o w e r t e m p e r a t u r eb yp l dm e t h o dt h a nb yo t h e rt e c h n o l o g i e s w e c h o o s es o l - g e lm e t h o dt o p r e p a r et h ek t ns u p e r - t i n yp o w d e ra n ds i n t e rk t n c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tr i c hp o t a s s i u m r a t i o nb ya t m o s p h e r es i n t e rt e c h n i c s ，a n dh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h eh i g hq u a l i t y , l a r g e d i m e n s i o na n dt r a n s p a r e n tk t nt h i nf i l mo nc l e a rs i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yp l d m e t h o d a b o u tt h e o r e t i c a lw o r k so nt h ew h o l ep r o c e s so fp l d ，m o s ts t u d ya i ma tt h ep l a s m a s p r a y ，f r e ee x p a n s i o na n dd e p o s i t i o no ns u b s t r a t e s ，a n dt h o s et h e o r e t i c a lf r a m e sa r eb a s e do n i l i 华中科技大学硕士学位论文 s - nm o d e l ，s ot h er e a lb r e a kt h r o u g hi sv e r yl i t t l e ，t h em o s tr e g r e ta m o n ga l lt h e o r e t i c a l d i s c u s s i o n sa r et h ef o l l o w i n g f i r s t ，t h ep r a c t i c a lt h i c k n e s so fb u l kt a r g e ti sn o tc o n s i d e r a t e d ， t h e r e f o r et h eh e a te x c h a n g ec a nn o tb ed i s c u s s e d ，t h et h e r m a le f f e c to nt h i nf i l m si sa l s on o t i n c l u d e d s e c o n d l y , t h eb e g i n n i n gd e n s i t yd i s t r i b u t i o no f p l a s m a c a nn o ta u s t e r e l yb eg i v eo u t t h e o r e t i c a l l y t h i r d l y , t h e r e i sn o tar o u n d e da n du n i f o r mt h e o r yd i s c u s s i n gt h ew h o l e 。 p r e p a r a t i o np r o c e s so f t h i nf i l m sb yp u l s e dl a s e r f o rt h e s er e a s o n s ，i no u r p a p e rc o n t a i n st h e s et h e o r e t i c a lw o r k s i nt h ef o l l o w i n g t h e a b l a t i n gm o d e lo fb u l kt a r g e ti r r a d i a t e db yp u l s el a s e ri se s t a b l i s h e di nm ya r t i c l e ，a n dt h e d e p e n d e n c eo f t h ea b l a t i n gs u r f a c e sp o s i t i o no nt h et i m ei sd e r i v e do u t ，t h es o l i da n dl i q u i d p h a s e s t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n a sf u n c t i o no ft i m ea n dp l a c e ，t h ei n t e r f a c e sp o s i t i o no fs o l i d a n d l i q u i dp h a s e a r ea l s od i s c u s s e d m o s to f t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sp r e s e n ta r eo ne x c i m e r l a s e r i r r a d i a t e dt a r g e ta 1 ，a l t h o u g ht h ec a l c u l a t i o n sc a l lb ee a s i l ye x t e n d e dt ol a s e ri r r a d i a t i o no f o t h e rt a r g e t s a l lt h e s ea r et h ef i e l d sw h i c ha r en o td e a l t 谢t l lb yo t h e rw o r k s s e c o n d l y , t h e p l a s m a sc h a r a c t e r i s t i c so f t h eb u l kt a r g e ti r r a d i a t e db yp u l s el a s e rh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l ， a n dt h et h e o r e t i c a lm o d e lo f p u l s e d l a s e r - d r i v e na b l a t i o ni ss e tu pa c c o r d i n g l y i na d d i t i o n ，t h e v e l o c i t y d i s t r i b u t i o no ft h e p l a s m a h a sb e e nd i s c u s s e d ，a n dt h e p l a s m a sd e n s i t y a n d t e m p e r a t u r en e a rt h ea b l a t i n gs u r f a c ea st h ef u n c t i o no f t i m eh a v eb e e nd i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y b yu s i n gh y d r o d y n a m i c t h e o r y a n dt h eh e a tc o n d u c t i o n e q u a t i o n ，t h e n t h e s p a t i a l c h a r a c t e r i s t i c se q u a t i o n so fp l a s m a a r eo b t a i n e db y u s i n gf l u i dd y n a m i ct h e o r y f i n a l l y ， t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tl a s e r p o w e rd e n s i t ya n dw a v e l e n g t h o nt h e d e p o s i t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f ， k t a 06 5 n b 03 5 0 3 ( k t n ) t h i nf i l ma r es t u d i e do nt h eb a s eo fo u re x p e r i m e n t s ，t h e o r e t i c a lr e s u l t s t e l lu sh o wt oc h o o s ep o w e rd e n s i t ya n dw a v e l e n g t hb e n e f i c i a lt oe n h a n c i n gt h eq u a l i t yo f k t nt h i nf i l m ，w h i c h p r o v i d e t h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o ra d j u s t i n gt e c h n i c sc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：e x c i m e r - l a s e r p u l s e dl a s e rp o w e rd e n s i t y p l d t e c h n o l o g y p l a s m ak t nt h i nf i l ml a s e rw a v e l e n g t h 华中科技大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 薄膜材料在物理学与材料科学中已形成为一门重要的分支学科 1 2 ，3 1 。特别是半世 纪以来，电子学的发展需要新器件和新材料的突破，薄膜科学就是开发新材料和新器 件非常重要的领域。电子器件的尺寸越来越小，4 0 年代的真空管是几十厘米大小， 6 0 年代的器件是毫米大小，8 0 年代的超大规模集成电路中的器件是微米大小，到2 0 0 0 年分子电子器件将是纳米量级的。这就要求研究亚微米和纳米结构的薄膜制备技术， 并利用亚微米和纳米结构的薄膜制备各种新型功能器件。所有固体材料都能制成薄膜 型材料，而薄膜是二维的，现在工业上的薄膜都是极薄的，从几十纳米到微米级，因 此无论是什么薄膜材料强度都很低，需要基片支撑。近半个世纪以来，薄膜的研制不 断取得新的进展，工艺方法开拓出几十类，材料的种类也不断增加。与此同时，工艺 理论( 4 】、特性分析和诊断与测试技术断，7 ，8 】也取得了很大的进步，薄膜的应用已推广到 了许多技术领域，大批的论文和专著相继发表。目前薄膜科学与技术已成为应用物理 学中的重要分支，也是新材料领域中的重要研究内容。 本章首先对功能陶瓷材料及制备工艺作一简单的介绍，然后介绍k t n 材料( 属 铁电晶体) 的结构、性能、应用前景及理论研究进展作一综述，最后提出本学位论文 的主要研究内容。 1 2 功能陶瓷薄膜 以金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属间化合物等无机化合物为原料， 采用特殊工艺在一定材料( 又称衬底或底材基片) 的表面涂覆厚度约o 0 1 至数微米 的一层或多层材料，称为陶瓷薄膜。陶瓷薄膜的种类繁多，按用途分，可将陶瓷薄膜 分为功能陶瓷薄膜和结构陶瓷薄膜，前者是利用薄膜材料本身做成元器件，后者主要 是增加底材( 或衬底) 的使用功能。 华中科技大学硕士学位论文 功能陶瓷薄膜是近年来迅速发展的一个新的技术动向，它适应了集成化、智能 化、微型化和多功能等技术趋势，对高性能光电、铁电、压电、超导和铁磁等薄膜器 件有着重要意义。随着薄膜技术的发展以及对材料显微结构特征认识的深化，将会研 究开发出各种新型功能性器件，这样才能更有利于从纳米挖掘材料内部结构的潜力， 同时便于深入研究材料显微结构与性能的相互关系。 1 2 1 陶瓷材料制备工艺 陶瓷材料的制备方法一般可分为物理方法和化学方法两大类，每种方法均有各自 的物资输运、反应动力学及薄膜形成机理等问题，要制备性能优良的陶瓷薄膜，需要 研究其工艺及其相关的动力学问题、薄膜形成机理等问题。下表列出了目前主要的陶 瓷薄膜制备工艺9 1 。 ，一真空蒸发( 单源单层蒸发，单源多层蒸发，多源反应蒸发) 物j广- 直流磁控溅射( 单靶反应溺射，多靶反应溅射) 翼l 磁控溅射 l 射频磁控溅射( 单靶反应溅射，多靶反应溅射) 法i离子柬溅射( 单离子束反应溅射，双离子束反应溅射多离子柬反应溅射) l l 分子柬外延( m b e ) 化学柬外延 ，金属一有机物化学气相沉积( m o c v d ) 一( c b e 或m o m b e ) i 热解化学气相沉积( 热解c v d ) 厂化学气相沉积一 o 5 7正交相 0 4 x 0 5 7四方相 x o 4立方相 华中科技大学硕士学位论文 图】3k t a 0 3 一k n b 0 3 相图( 定压p = i a l m ) k t n 固溶体的相变温度和x 的关系见图1 4 图1 4k t n 固溶体t c 与组分的关系 k t n 薄膜材料有许多很好的光学电光性能、铁电性能以及热释电性能等等，现主 要介绍一下其介电与铁电性能。 1 3 1 2k t n 材料的介电性能 k t n 晶体的介电常数与x 和温度的关系如图1 5 所示 1 l l j 从图中可以看出，介 电常数的峰值随x 的增加和温度的升高而减小。k t n 晶体的介电常数在1 0 0 。c ( x = 0 2 频率f = 1 0 k h z 时) 的峰值高达4 1 0 4 数量级，在其它温度和组分时，其介电常数峰值 处于0 5 1 8 1 0 4 之间。 华中科技大学硕士学位论文 图1 5k t n 单晶介电常数与组成、温度关系 ( 图中百分数为k n b o 。的摩尔含量，测量电场为5 v c m ，频率为k h z ) 当0 0 0 8 x o 0 5 时，k t n 晶体的介电常数不服从居里一外斯定律，而为e = b ( t - t c ) 。( b 为常数，y 在不同的温度区取值不同) ，x = o 3 5 时，其室温介电常数在i o k h z 时 约为1 6 i 0 4 ；而在1 6 k h z 的测量电场下，k t n 晶体的室温介电常数约为0 3 1 0 4 ， 在一1 3 。c 时，最大的峰值达0 6 x1 0 。此外，k t n 薄膜的介电常数除和温度及组分有 关外，还与制备方法密切相关，如对x - - - - o 3 5 ，t = 2 0 。c 及测量频率同为1 0 k h z 的相 同条件下，s o l - g e l 技术与m o d 技术制备的k t n 薄膜的介电常数分别为0 1 0 2 6 x 1 0 4 及1 6 i 0 4 ，相差很大。一般而言，k t n 薄膜的介电常数谱峰发生宽化f t a l o 1 3 1 3k t n 材料的铁电性能 铁电材料的典型结构称为p e r o v s k i t e 结构( a b o 。立方结构构成) ，其中阳离子a 和b 分别处于立方体的顶角和体心，氧离子处于立方体各个面心。完全正常时，在一 个晶胞内正离子与负离子的总数相等。但实际上晶体中总存在缺陷、畸变。正负离子 之间相对位置移动，形成电偶极子，单位体积内的电偶极矩便是极化强度。同方向的 自发极化区域构成铁电畴，取向致的偶极畴就对外反映出极化强度。铁电畴的存在 使铁电体具有了类似磁滞回线的电滞回线，这是铁电材料的重要特征之一。 9 华中科技大学硕士学位论文 x = 0 3 5 时，k t n 薄膜的铁电性能和制备薄膜的方法有关。例如用s o l g e l 法制 备的k t n 薄膜，在2 2 5 k 时可观察到p e 电滞回线，p r = 1 5 cu c m 2 ，e c = 8 7 k v c m ，与 相应的陶瓷和单晶相比，剩余极化强度( p r ) 较低，而矫顽场( e c ) 较高( 在t = 2 2 3 k 时，k t n 陶瓷的e c = t k v c m ) 。 1 3 2k t n 单晶、陶瓷的应用 上面我们介绍了k t n 材料的性能，我们知道，通过调节k t n 中k t a o 。的组分x ， 铁电相与顺电相相变温度( 即居里点t c ) 可在t 3 k ( x = o ) 和7 0 8 k ( x = i ) 之间变化，因 此很容易将t c 调整到室温附近，从而获得大的介电常数 1 1 1 自发极化、光反射效应 1 1 4 1 热释电效应 1 5 1 以及非线性光学效应( t s l 。利用这些优良的性质，k t n 材料可以 用于制作热释电探测器，电光探测器，电光偏转器，双光子吸收商灵敏光存储器、电 光字符显示器、二次谐波产生器等微电子、光学器件，有着十分广阔的应用前景。k t n 单晶和陶瓷作为性能优异的电光和热释电材料目前的研究还处于实验室阶段，如何克 服k t n 单晶陶瓷制各上的困难与性能上的缺陷，是充分利用其优良性能，使器件更实 用化的重大问题。因此要解决这些问题对k t n 薄膜制备过程的机理研究是非常必要 的。 1 4 目前k t n 薄膜制备的理论和实验研究现状及发展趋势 1 4 1k t n 材料的实验研究概况： 自八十年代来，由于光集成电路的发展和器件小型化的需要，促使了人们对k t n 薄膜的研制，实验室中虽然已制备出了k t n 薄膜，但还没有进行器件开发，因此人 们非常关注k t n 薄膜的实际应用，并进行了大量卓有成效的工作。k t n 薄膜在光电 子集成电路中有良好的应用前景，可用制作热释电探测器、电光调制器，二次谐波产 生等微电子学、光学器件。 j o 华中科技大学硕士学位论文 1 4 1 1 k t n 薄膜的制备技术 近半个世纪以来，薄膜的研制不断取得新的进展，工艺方法开拓出几十类，上百 种。在k t n 薄膜的制各中，主要采用液相外延法( l p e ) ，金属有机化合物热分解法 ( b l o d ) ，射频平面磁控溅射法( r f p m s ) ，溶胶凝胶法( s o l g e l ) 和脉冲激光沉积 法( p l d ) ，下面加以简单介绍。 采用s o l g e l 法，日本的h i r a n o ，y o g o 等人用该技术制备了高取向的k t n ( 1 0 0 ) m g ( 1 0 0 ) ，k t n ( 1 0 0 ) p t ( 1 0 0 ) ，m g ( 1 0 0 ) 薄膜t 1 7 , 1 9 i 美国n a z e r , k a h n 等人制备了高取 向的k t n ( 1 0 0 ) s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) ，k t n ( 1 0 0 ) s r t i 0 3 ( 1 l o ) 1 9 1 薄膜，薄膜的组分与靶材的化学 配比基本一致。湖北大学王世敏教授等利用s o l g e l 技术制各了高取向的 k t n ( 1 0 0 ) s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) ，k t n ( 1 1 1 ) s r t i 0 3 ( 1 1 i ) 薄膜1 2 0 , 2 l i 。在s o l g e l 法中，衬底上被 涂覆一层组分均匀的液体，因此它的组分一致性较易实现，具有制备高质量、大面积 薄膜的特征。所面临的问题是如何尽量地避免多孔和降低退火温度，从而使薄膜更加 致密，降低钾地易挥发和避免界面反应。 用m o d 技术已在单晶m g o ，多晶m g o 、s i 0 2 、单晶a 1 2 0 3 、b a f 2 ，c a f 2 ，以及多晶 e r 2 0 3 、y 2 0 3 ，金属铂上制备出了k t n 薄膜“。此法的缺点在于需要后续退火，制各 时间长，成膜温度要求高，且致密性差。采用r f p m s 技术，s a s h i t a 等人在p t j s i 0 2 s i ， g a a s ( 1 0 0 ) ，蓝宝石( 10 12 ) 衬底上制备了k t n 薄膜，但r b s 分析膜的成分为 k o9 4 t a o6 8 n b 0 4 0 3 ，出现钾空位，且成分偏离，影响了膜的性质。h u l l i g e r 和g u t m a n n 等人利用p l e 技术在k t a 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上生长了k t n 薄膜，该生长方法比较简单，生 长速度快，但膜的成分比例偏离太大，制备很难控制工艺使之达到设计的组分比。与 s o l g e l 和m o d 技术的可控制组分特性相差甚远。 而p l d 法是近些年来发展起来的一种新型镀膜技术，它的特点是沉积速率高， 衬底温度低，薄膜的组分非常接近靶材的组分等特点，在沉积铁电薄膜中显示出了其 独特的优越性。s y i l m a z 首次用该技术在s r t i 0 3 ( 1 1 0 ) 衬底_ l n 备了k t n 薄膜 1 0 i , 具 体实验条件如下： 华中科技大学硕士学位论文 s y i l m a z 使用脉冲激光沉积k t n 薄膜的试验条件 激光激发物波长脉冲宽度靶光斑面积脉冲重复频率 靶材 k r f2 4 8 n m2 0 n s2 r a m 5 m m1 0 2 0 脉冲秒k t n - k n o ，组合靶 靶材转速衬底基片温度脉冲能量密度氧压 s r t i 0 3 3 0 r m i n7 0 0 - 7 5 01 j c m 二66 7 1 33 3 p a ( 1 1 0 ) 脉冲激光制备k t n 薄膜的工艺中，最难控制的是钾的挥发问题，在室温无氧条件下， 膜中的钽铌比基本能保持靶材中的钽铌比，但钾出现严重偏离，只有正确组分的4 5 ，即使通氧并加热衬底，也只能提高到7 0 一8 0 。s y i l m a z 使用k t n 单晶一k n 0 3 组合靶成功地解决了钾的偏离问题，但同时由于k n 0 3 中的氮元素也被沉积到膜中， 从而导致膜中含氮，影响了薄膜的质量。前面已提到k t n 单晶中钽铌比有偏离现象 也势必会造成薄膜中的钽铌比出现偏离。 鉴于s o l g e l 法具有高均匀度、分子级的混合、成分易控制等优点，如果在烧制 k t n 陶瓷的过程中加入过量的钾元素，使用该工艺得到的陶瓷靶材取代k t n 单晶， 可望克服上述缺点，制备出高质量的k t n 薄膜。 1 4 2 脉冲激光制各薄膜的理论研究现状 由于脉冲激光沉积法( p l d ) 在制膜过程中存在很多其它方法所不具备的优点。 如：靶材与薄膜成分的一致性、生长过程中可原位引入多种气体、烧蚀物能量高、容 易制备多层膜、工艺简单、灵活性大、可制薄膜种类多等。因此，自8 0 年代以来， p l d 法逐渐发展成为一种重要的制膜技术。然而，为了解决薄膜制备上的困难与材 料性能上的缺陷，以备能充分利用其优良的电光性能、热释电性能等等，对p l d 法 理论的探讨也随之逐渐展开。脉冲激光制膜的典型装置如图f i 1 所示 2 2 1 。一束激 光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀( a b l a t i o n ) ，烧蚀物( a b l a t e d m a t e r i a l ) 择优地沿着靶面法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团羽 华中科技大学硕士学位论文 辉( p l u m e ) ，最后烧蚀物沉积到前方的衬底上形成一层薄膜。在沉积过程中，通常在 真空腔中充入一定压强的某种气体，如沉积氧化物时总是通人氧气，以改善薄膜的性 能。大体上，p l d 的整个过程均被分为三个部分：( 1 ) 激光与靶材相互作用，( 2 ) 等 离子体喷射及自由膨胀，( 3 ) 等离子体在基片上沉积成膜。所有关于p l d 整个过程 的理论研究工作，大多数都是对等离子体的喷射、自由膨胀及在基片上沉积成膜部分 进行展开讨论。如国外有k s i n g h j n a r a y a n t 2 8 1z k c i n t o r 旺9 1 等，国内有西北核物理 与化学研究所的李玉同 2 5 1 张启仁等人。以及用质谱仪分析了发射出等离子体的成 分及可能产生粒子的种类，还给出了用数码相机拍摄得到的等离子体不同时刻的膨胀 图f i 啦2 。其中s n 模型假定等离子体的初始密度分布为g a u s s i a n 分布，且利用流体 力学理论、热平衡原理及质量守恒定律讨论了脉冲激光的膨胀过程，其中引入了一些 假设。如假定靶材理想化为平板模型，而且没有考虑靶材里的热传导带来的影响。国 内的部分工作也基本上是基于s - n 模型上所作的模拟计算，如焓解法1 2 3 1 隐形差分 法1 2 4 1 自相似解法t 2 5 1 但理论上并没有很大的进展，对实验工艺并不能提供很好的 理论指导。 所有这些理论探讨存在的最大缺憾，一是没有考虑到靶材的实际厚度，没有讨论 靶材内部热传导现象以及它有可能带什么样的影响；二是没有从理论上严格地给出喷 射的等离子体的初始密度分布函数；三是没有建立一套完整统一的理论模型来描述脉 冲激光制膜的整个过程。因此目前迫切需要逐步建立合理完善的理论模型，以期能为 p l d 制膜实验寻找恰当的工艺参数提供必要的理论指导。 1 5 本课题研究的主要目的和内容 从以上各节的综述我们可以看出，k t n 材料是一种非常有应用价值的铁电材料， 但至今仍处于实验室研究阶段，其应用前景还远远没能开发出来。其原因主要在于 k t n 晶体的制备中，钽铌分布均匀性难于控制，制备大尺寸的单晶极为困难等等， 而且有关p l d 的理论也还不成熟，未能为p l d 实验工艺条件的改进提供理论指导。 在实验中，我们课题组把溶胶凝胶法与气氛烧结工艺结合，制备了高质量的 华中科技大学硕士学位论文 k t n 陶瓷，且在制备陶瓷的过程中，粉料中加入过量的k 2 c 0 3 ，同时在烧结时通人k 2 0 气氛，这样不仅在k t n 陶瓷达到了富钾的目的，同时消除了陶瓷中的气孔，提高了 陶瓷的致密性，使用这种富钾的k t n 陶瓷靶材，我们成功地在单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉 积出了高取向地透明薄膜眨6 h 且测量表明薄膜中地k 元素，基本上保持了化学 计量比。我们的实验工作得到了国内国际同行专家的认可，相应的文章也已经发表在 国际比较权威的杂志上1 3 0 1 。 文献 2 7 报道了k t n ( ) ( = 0 6 5 ) 透明陶瓷的二次电光系数，其中g l t 9 1 2 = 0 1 0 m 4 c 2 ， 比透明的二次电光系数( 9 5 6 3 5 ) g h - 9 1 2 = 0 0 1 6 6 m 4 c 2 大得多，因此它具有很好得光 学应用价值，是制备电光调制器，电光偏振器的优异材料，因此在透明衬底上制各 k t n 薄膜、探索最佳工艺条件具有十分重要的意义。 理论方面，以我们已有的薄膜材料制备实验资料为基础，参照国内夕b p l d 薄膜制 备的实验文献和有关p l d 局部过程理论研究工作，建立一套完整的、较为可信的、自 洽的p l d $ ! 】膜动力学模型，其中包括脉冲激光烧蚀实际块靶、等离子体真空自由膨胀、 等离子体沉积成膜诸阶段的演化。 本文首先讨论了等离子体膨胀及沉积成膜的动力学过程，研究了脉冲激光能量密 度、波长等对成膜的影响，从理论结果给出如何恰当选择能量密度和脉冲激光波长有 益于沉积优质薄膜。接着我们讨论了脉冲激光烧蚀块靶模型，研究了激光烧蚀而引起 的双动态界面问题，并对其进行了数值模拟。这是前人工作没有涉及的领域，我们以 期通过对此部分的讨论能进步为等离子体的自由膨胀问题提供合理的初始条件和 边界条件。 本文各章主要内容如下： 第一章：绪论 综述了目前功能材料薄膜材料种类、性能、应用及制备，以铁电k t n 薄膜为例 介绍其结构、性能、应用以及理论和实验研究概况，给出了本论文的研究目的和内容。 第二章：脉冲激光制备k t n 薄膜的实验及工艺条件研究 1 4 华中科技大学硕士学位论文 本章简要介绍了s o l g e l 法制k t n 超微粉、气氛烧结k t n 陶瓷靶材及脉冲 激光烧蚀靶材沉积成膜，同时给出采用该优化实验方案后得到的一组合理的制膜工艺 参数。 第三章：脉冲激光烧蚀块靶动态界面研究 本章深入研究了脉冲激光烧蚀产生的双动态界面的推进问题，给出了动态烧 蚀面和动态固液相界面运动规律以及固液相在脉冲激光作用过程中固液相的温度演 化方程。 第四章：脉冲激光烧蚀产生等离子体的动力学模拟 本章首先简单地对脉冲激光烧蚀产生的等离子体的物理状态进行差分模拟， 接着深入研究了等离子体的动态膨胀过程及沉积成膜过程，详细讨论了激光工作参数 对薄膜特性产生的影响。 第五章：总结 在这一章中总结了本论文的工作。 华中科技大学硕士学位论文 第二章脉冲激光制各k t n 薄膜的实验及 工艺条件研究 2 1 引言 准分子激光为紫外短脉冲激光，波长范围在1 9 3 3 5 l n m ，其单光子能量高达7 9 电子伏特，比大部分分子的化学键能都要高，能直接深入材料分子内部进行加工。准 分子的短波长易于聚焦，有良好的空间分辨率，其束斑尺寸可以控制到微米甚至亚微 米级进行精密加工。大多材料对紫外波段的吸收率特别高，能有效地利用激光能量。 近几年来，国内外广泛开展了准分子激光在材料表面改性、辅助沉积和镀膜等方面的 研究工作，尤其自美国贝尔实验室成功地利用准分子激光制备了高t c 氧化物超导薄 膜以来，脉冲激光沉积技术已被用来沉积出许多优质的多组分氧化物铁电薄膜。p l d 技术制备铁电薄膜有许多优点，其中最主要的是用该技术沉积的薄膜与靶材具有相同 的化学配比，解决了结构复杂的氧化物薄膜成分不易控制的难点。 就目前k t n 陶瓷的制备情况而言，主要有两种烧制方法，热压烧结法和气氛 烧结法。粉料的制备方法也有两种，即传统的氧化物球磨法和化学制粉法( s o l g e l 法) 。其中s o l g e l 法制备粉料，由于各成分在溶液中达到分子级混合且粉料制备过 程中反应机理比较清楚，所以制得的粉料是有纯度高、均匀性好、化学组成准确、合 成温度低等优点i l l 。另外，k t n 陶瓷在高温烧结时，k 易挥发，很难获得具有正确 化学计量比的陶瓷，而气氛烧结工艺可以避免这个问题，同时可以避免热压烧结工艺 中大面积加压的困难，因此我们选择s o l g e l 技术制粉和气氛烧结工艺相结合的方 法制备可供p l d 沉积k t n 薄膜使用的陶瓷靶材。对所制备的陶瓷靶材测试分析表明， 陶瓷为纯钙钛矿结构，组分分子化学配比正确，致密性好，可作为脉冲激光沉积k t n 薄膜的优质靶材。 华中科技大学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - - 一i _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 2 2k t n 陶瓷靶材的制各 一粉料制备 粉料的制备我们采用溶胶一凝胶法( 即s o l g e l 法) 。在制备好的粉料中加入丙 酮，放在球磨机上湿磨4 8 h 后烘干，在8 5 0 。c 下预烧2 h 。预烧的粉料的x 射线衍射 图表明粉料已是钙钛矿相。 二气氛烧结 因k t n 粉料为多组分氧化物，且其中钾元素易挥发，高温烧结时，陶瓷易形 成氧空穴且出现缺钾现象，使制各的陶瓷含气孔，致密性差及成分偏离正确的化学计 量比。为解决该问题，我们烧蚀时通人氧及氧化钾气氛，这样在高温烧结时，可以给 样品烧结时提供高分压的k 2 0 气氛，抑止样品中钾元素的挥发。另外，在配料时加 入过量的k 2 c 0 3 ，烧结过程中它们以k 2 0 的形式处于液相中，不但可以增加反应物 的接触面积，加速高温过程中物质传输的速度，还可以加速陶瓷致密化，弥补钾的损 失。通过适当调整原料配方中k 2 c 0 3 的量，可以得到一系列富钾不同的k t n 陶瓷， 从而为p l d 技术制备k t n 薄膜提供了可