（光学专业论文）氮化硅薄膜的螺旋波pecvd及其光学特性研究.pdf

摘要 摘要 本工作采用螺旋波等离子体化学气相沉积( h w p c v d ) 方法制备了氢化非晶 氮化硅( a 。s i n 。：i i ) 薄膜，系统地研究了不i 司反应气体配比对薄膜特性的影响，得 到了沉积不同组分a s i n 。：h 的典型实验条件。利用椭偏仪，傅立口| 红外吸收谱 ( f t i r ) ，x 别线光电子能谱( x p s ) 等技术对a s i n 。：h 的结构特性进行了表征与分 析，结果表明，采用h w p c v d 技术合理控制实验条件，可得到镶嵌在s i n 。中的 纳米s i 结构薄膜。在此基础上，通过紫外l l 见光谱( u v v i s ) 技术，时f 刮分辨光 致发光潜技术研究了不同组分的富硅a s i n 。：h 薄膜的光吸收和光辐射特性，得到 了材料光致发光衰减和辐射光子能量之问的关系，提出了镶嵌在氮化硅中的纳米 硅的发光机制，进而探讨了提高纳米硅薄膜发光效率的有效途径。 关键词：螺旋波等离子体，氮化硅薄膜，光学特性 a b s t r a c t h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o nn i t r i d e ( a - s i n x ：h ) f i h n sh a v eb e e nd e p o s i t e db y h e l i c o nw a v ep l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h w p c v d ) ，t h ee f f e c to f s i h 4 n 2r a t eo nt h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e si ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n dt h ec r i t i c a l e x p e r i m e n t c o n d i t i o ni so b t a i n e du n d e rw h i c ha s i n 。：hf i l m sw i t hd i f l e r e n t c o m p o s i t i o n sa r ed e p o s i t e d f h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fa - s i n x ：ha r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db yu s i n ge l l i p s o m e t r y ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ya a l d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) ，a l lt h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef i l m sw i t ht h e s t r u c t u r eo fs i l i c o nd o t s c l u s t e r se m b e d d i n gi ns i l i c o nn i t r i d em a t r i xc a nb eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h eh w p c v dc o n d i t i o n sp r o p e r l y b a s e do nt h ea b o v ew o r k ，t h eo p t i c a l a b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so fa - s i n x ：i if i l m sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sa r e s t u d i e dt h r o u g hu l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) a n d t i m e r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( t r - p l ) ，t h ed e p e n d e n c eo fp i ，i n t e n s i t yd e c a yo n e m i s s i o n p h o t o ne n e r g yi sf o u n d ，t h e l u m i n e s c e n c em e c h m f i s mo fn a n o s i l i c o n e m b e d d e di ns i l i c o nn i t r i d em a t r i xi sp r e s e n t e d ，f i n a l l y , t h ee f f e c t i v ea p p r o a c h e st o i m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fa - s i n x ：hf i l m sa r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：h e l i c o nw a v ep l a s m a ，s i l i c o nn i t r i d ef i h n s ，o p t i c a lp r o p e r t y h 第1 章绪论 第l 章绪论 随着科学技术的发展，宇航、国防、石油勘探等领域对半导体电子器件提 出了极为严格的要求，开发研制高温、高频、高功率、耐高压及抗辐射等新型半 导体器件成为日益紧迫的问题。目前，半导体行业中常用的s i 0 2 材料由于本身条 件的限制，对上述要求难以胜任；作为半导体材料，s i n 具有其本身的特点，近 几年来，对氢化非晶氮化硅( 日s i n 。：h ) 薄膜的形成、结构和性质的研究越来越引 起人们的重视。 相比于传统的二氧化硅材料，氮化硅有着显著的优点。例如，氮化硅的 热稳定性、折射率和介电常数均比氧化硅的高。所以氮化硅被广泛应用于各 个领域。( 1 ) 在半导体制作过程中，氮化硅可以作为在单晶硅上的介电层材料， 它在强电场或高的工作温度下l k , - - 氧化硅更加稳定。氮化硅还可以作为元件的 保护层，以防i l 水汽或卤金属离子入侵，阻隔元件( 如砷化镓) 表面被氧化或材 料在后续高温制作过程中由表面溢出，避免机械刮伤等。( 2 ) 在微电子工业领域， 该材料是金属一氮氧化合物半导体场效应管中永久记忆元件的主要成分。随着 科技的发展，场效应管的横向尺寸不断缩减至2 5 0 n m ，这就要求作为绝缘门的 二氧化硅的厚度必须在5 0 r i m 以下，而这已经超出了二氧化硅的性能极限。在 这样的超薄区域，直流和f o w l e r - n o r d h e i m 隧道效应电流变得能够和断电状态 的漏极电流相比较。另外，来自掺杂多晶硅电极的硼原子通过氧发生扩散，堆 积在通道区，使得电子或空穴的迁移率降低。如果用s i n 。：h 代替二氧化硅， 就可以消除由于二氧化硅厚度减小所产生的危害性【2 1 。( 3 ) 口。s i n 。：h 还是重要的 陶瓷原料3 1 。“一s i n 。：h 中氮原子与硅原子以共价键结合，键长较短，成键电子 数目多，原子间排列的方向性强，相邻原子间相互作用大，因此具有高硬度、 高强度、较高的断裂韧性、良好的抗热震性、抗高温蠕变性和抗氧化性。高性 河北大学理学硕士学位论文 能的氮化硅陶瓷可使用于切削工具、轴承的滚珠、燃气涡轮、绝热式发动机及 其它高温、高应力部件。 除具有以上优良的物理和机械性能外，氮化硅薄膜还具有特殊的光学性能。 镶眼在非品s i 0 2 和s i 3 n 4 薄膜中的s i 纳米颗粒，被报道能发射很强的室温可见光， 因此激发了人们的极大兴趣。在未来光电器件和光子器件( 如全色平板显示器，光 发二极管和激光二极管等) 的制造中，s i 量子点被认为具有重要的应用价值。活性 氮化物在光学上的优势在于，它们具有较高的化学和电学稳定性，较低的制各费 用，可与现有的金属一氧化物一半导体制备技术相兼容性，并且能在整个可见光 范围内发光。最近几年，人们在发光领域进行的工作主要集中在对物质发光过程 的研究和s i 纳米颗粒的发光效率的提n 上c 4 6 j 。这些研究结果表明，发光是由于 载流子的量子限制效应，随着s i 纳米颗粒尺寸的减小，载流子引起能带间隙的增 加f 即发光能量增加) 。对纳米颗粒形态和光学特性之间的系统研究已经证明了发 光随着纳米颗粒的平均尺寸，密度和体积等参量的不同而发生变化。 目前，s i o ：是被用作镶嵌纳米量级的s i 颗粒的最常用的材料，这种材料能提 供较强的发光，并且比相应的多晶s i 坚固而寸用。但是s i 0 2 也存在很大的缺点， 那就是其较宽的光学带隙和很高的绝缘特性，这就要求材料的制备电压必须达到 捌料的击穿电压，而通常击穿电压是非常高的。另一方面，s i n 。是一种很好的替 代品，因为它对电子和空穴有较低的垒势。最近的研究已经表明，镶嵌在s i 3 n 4 中的s i 纳米结构的l e d 8 具有比其它硅基器件如多晶s i 和s i 0 2 - s i 混合体优越的 电学和光学特性。然而，对于s i 3 n 4 s i 体系的研究实际上尚处于初级阶段，因此 采用合适的检测分析技术对其微观结构和发光机理进行系统深入的研究具有重要 意义。 氮化硅薄膜可以通过多种途径制备得到。当衬底温度在7 0 0 。c 以上时，应用 传统的低压化学气相沉积( l p c v d ) 7 1 可以得到高质量的s i n 。薄膜。而许多微电子 第1 章绪论 器件的应用要求该材料应在较低的温度下制备，如作为集成电路芯片表面上的保 护膜时，其沉积温度必须低于4 0 0 ，以保证其能在a l 线等低熔点的材料上实施。 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) | ：8 9 1 因其存制各大面积、高均匀度薄膜方面 所呈现的优势成为低温生长s i n 。薄膜的主要方法之一。此薄膜沉积技术可以在较 低的温度实施，通常以性质比较活泼的n h 3 作为n 源反应气体，以s i l l 4 作为s i 源反应气体，进行s i n 。膜的沉积。虽然n h 3 易于与s i h 4 反应生成s i n 。，但用该 分子在低温下合成的s i n 。膜中大量的h 成份，这将使薄膜的电学特性显著降低。 在s i n 。薄膜沉积过程中，为减小h 含量，通常采用2 5 0 。c 以上的热退火处理，而 该过程会引起薄膜结构缺陷的增加。 螺旋波等离子体技术为近年来逐渐发展起来的半导体材料加工技术1 0 】。这种 方法具有以下几个优点：首先，等离子体中的电子吸收螺旋波的能量，然后碰撞 中性粒子形成更多的电子和离子，从而损耗掉自身的一部分动能。以这种方式， 等离子中的离子浓度要比射频p e c v d 的离子浓度高许多倍。其次，在较低气压 1 0 2 t o r r 条件下产生等离子体，诱导化学反应的进行，这对薄膜杂质成分的减小 和过程的控制极为有利。等离子体具有的较高的离化度和较高的电子温度，为稳 定性较高的分予的解离提供了条件。利用螺旋波等离子体的这种特性，可用n ： 作为提供n 元素的反应气体，从而可以降低氮化硅薄膜中氢原子的含量，提高薄 膜的电学特性。再次，由于螺旋波等离子体受到磁场的约束，相对于其它等离子 体增强化学气相沉积的方法，如交流放电等离子体气相沉积，它又具有等离子体 区域面积大、沉积薄膜更加均匀等特点。最后，由于n 2 从反应室顶部注入，s i h 4 由反应腔中部注入，这样可以补偿这两种气体在化学稳定性上的差别，在一定程 度上降低氮化硅膜沉积的温度，使其降低到1 5 0 以下。而这种方法在射频 p e c v d 中却不能实现。螺旋波等离子体技术已被应用于高质量z n o 、s i n “1 光学 薄膜的沉积。 河：l b 大学理学硕+ 学位论文 本工作主要包括以下几个方面：( 1 ) 利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积 ( h w p c v d ) 方法在s i o o o ) 和熔石英衬底上沉积a s i n 。：h 薄膜。( 2 ) 通过所沉积 a - s i n 。：h 薄膜的厚度、折射率、傅里叶红外透射光谱( f t i r ) ，紫外一可见透射光 谱( u v - v i s ) 及x 射线光电子能谱( x p s ) 等对其化学键合、光学带隙、结构成分等 进行研究和分析，由此探讨实验参量刺a - s i n 。：i t 薄膜的结构和光学特性的影响， 寻求制备高质量氮化硅薄膜的最佳实验条件。( 3 ) 控制实验条件，制备富硅的a s i n 。 h 薄膜，通过f t i r 谱和x p s ，剥样品中出现的s i 晶粒团簇的分凝现象进行了分 析，并阐明其产生机理。( 4 ) 结合富硅a - s i n 。：h 样品的u v v i s 谱、室温光致发光 谱和时自j 分辨谱，探讨了其发光机制。 第2 章实验原理和方法 第2 章实验原理和方法 本章主要介绍制备a s i n 。：h 薄膜所采用的实验装置及原理，叙述了表征薄膜 样品微观结构和发光特性的检测技术。 2 1 螺旋波等离子体增强化学气相沉积 2 1 1 螺旋波等离子体 所谓螺旋波等离子体，是一种高密度的低温低气压等离子体。利用一种环 绕于玻璃或石英管外壁的天线与磁化等离子体中的右旋极化波的共振，可以非 常有效地通过朗道吸收加热电予，产生高密度等离子体啦 。螺旋波等离子体最 突出的特点是其具有非常高而且均匀的密度，实验巾通常能达到1 0 u , 1 0 1 2c m 一。 而电感耦合式射频等离子体源一般只能产生1 0 1 0 1 0 ”c m 。的等离子体密度。另 一方面，它具有比较低的磁场约束。有文献报道，静态磁场仅需要3 0 高斯左右 就能激发起螺旋波，所激发的等离子体密度可高达1 0 1 2c m 。但是电子回旋共 振( e c r ) 等离子体若产生相同等离子体密度，外加磁场通常为8 7 5 高斯。与之相 比，激发螺旋波等离子体所需设备将更简单，更容易实现。 2 1 2 实验装置 采用螺旋波等离子体增强化学气相沉积技术沉积氮化硅薄膜。图2 1 是本 实验所采用的h w p c v d 薄膜沉积装置图。反应室由等离子体产生室和薄膜沉 积室两部分组成。等离子体产生室为直径7 c m 的石英管。剥频源频率为3 0 m i t z ， 经n a g o g a1 1 i 型天线耦合进等离子体产生室，由两个h e l m h o i t z 线圈产生的 轴向磁场为螺旋波的传播提供条件。被螺旋波加热的电子利n 2 碰撞，使其电离， 河北大学理学硕1 学位论文 产生高密度的等离子体。在等离子体腔中产生的n 活性粒子扩散到下部的薄膜 沉积室。由于s i l l 。易解离，在等离子体产生室底部由环形喷嘴引入。反应过程 中由于等离子体粒子的轰击效应，衬底温度保持在7 0 。c 。 图2 1h w p c v d 装置示意图 1 n a g o g a i i l 型天线2 磁场线圈3 等离子体腔4 基片5 观察窗6 基片架 2 2 薄膜检测技术 为了确定本实验技术下所得薄膜的质量，在实验室中制备出氮化硅薄膜后， 需要对样品进行系列的分析测试。目前，对氮化硅材料的表征方法主要有：椭 圆偏振仪测量，扫描电子显微镜( s e m ) ，傅立叶红外吸收谱( f t i r ) ，紫外一可见透 射( u v w s ) ，拉曼( r a m a n ) 光谱，x 荆线光电子能谱( x p s ) 和光致发光( p l ) 或电致 发光( e l ) 等。划于我们的实验，需要了解样品的微观结构和光致发光等特征，因 而对样品的表征主要侧重于以下几种： 2 2 1 椭偏仪测薄膜厚度和折射率 用椭偏仪测量薄膜光学常数的基本思想是：当一束单色光以一定的入射角 射至一个薄膜系统的表面时，光要在单层薄膜的上下表面发生多次折劓和反射， 一6 - 第2 章实验原理神| = 寺法 在反射方向得到的光束的振幅和位相情况与薄膜的厚度和折射率有关，因而可 以根据反劓光的光学特性来确定薄膜的光学常数。一般入射光使用椭剧偏振光， 只要测量反射光偏振状态( 振幅和位相) 的变化，就可以同时定出薄膜的厚度和 折射率。 本实验采用t p 7 7 型椭圆偏振仪，以氦一氖激光( 波长6 3 2 8 n m ) 为入射光束 测量样品的折射率利厚度。 2 2 2 x 射线光电子能谱( x p s l x 射线光电子能谱( x p s ) 进行表面分析的过程如下：用具有特征波长的软x 射线( 常用m g k a 一1 2 5 3 6e v 或a 1 k c t 1 4 8 6 6e v ) 辐照固体样品，然后按动能收集从 样品中发射的光电子，给出光电子能谱图。上述软x 射线在固体中的穿透距离 三1 岬。这些光电子在穿越固体向真空发射过程中，要经历一系列弹性和非弹性碰 撞。因而只有表面下一个很短距离( 约2 0 a ) 的光电予才能逃逸出来。这本质就 决定了x p s 是一种表而灵敏的分析技术。入射的软x 射线能电离出内层以上电 子，并且这些内层电子的能量是高度特征性的。因此x p s 可以用作元素分析。同 时，由于这种能量受“化学位移”的影响，因而x p s 也可以进行化学态分析。 在x p s 研究中，确定不同组分的相对浓度是很重要的，利用峰面积，灵敏 度因子法进行x p s 定量测量比较准确。同一样品中两元素的每一一个元素的相对含 量为 z2 擐 b 1 ， 任一组分的原子浓度c 。为 c 。2 长2 揣 b z ， 其中，l 为元素在全谱中的强度或窄谱中的面积，s 为元素的灵敏度因子。 河二b 大学理学硕上学饨沧文 本实验采用英国v g 公司生产的m k i i 型光电f 能谱仪别样品进行检测，所 有x p s 实验采用m g k c t 射线( h v = 1 2 5 3 6 e v ) 。在分析前样品先用m + 离子轰击 5 r a i n 以除去表面吸刚的气体和自然氧化物对信号的干扰。由丁二氮化硅为绝缘体， 在测量过程中可能会出现充电现象，因此所有x p s 结果必须进行校准。考虑由充 电现象引起的能量偏移后，光电子发射公式可表示为 k h = h v b e 一巾s c e ( 2 3 ) 式中b e 为相刑于费米能级的键能；o 。为功函数；c e 为充电效应引起的能 量偏移。充电效应可能引起x p s 光电子能量向移向高能方向，也可能会使峰形变 宽或扭曲【1 4 j ，因而影响到分析结果。采用c ls 线作为x p $ 数据参考点( 键能b e - - - - - 2 8 4 6 e v ) ，因为c 总是作为污染出现在样品中。根据n ls 利s i 2 p 光电子峰强 度确定n ，s i 的原子比。 2 2 3 紫外一可见透射谱 大多数的绝缘体和半导体的基本吸收波长落在紫外和可见光潜波段，氮化硅 d j 不例外。它们的基本吸1 恢相应于电子由价带的能级到导带的各能级之问的跃迁。 通常采用的光谱实验方法是吸收光谱和反射光谱。晶体的吸收光谱是通过光谱透 射比测量而得到的。 本实验采用w f z 3 6 型紫外一可见分光计( 扫描范围为2 0 0 8 0 0 n m ) 蜘j 量了沉 积在熔石英衬底上的样品的透射谱，能量在光谱紫外一可见范围内，光源为氘灯 和钨灯，垂直入射在样品表面。 2 2 4 傅里叶红外吸收谱 红外光谱为物质分子振动的分予光谱，反映分子振动的能级变化及分子内部 第2 章实验原理和方法 的结构信息。在中红外区即4 0 0 4 0 0 0 c m o 的波数范围内，不同的分子振动对不同 波长( 波数) 红外辐射的吸收程度是不同的，因此当不同波长( 或波数) 的红外辐射照 到样品表面时，某些波长的辐射可能被样品选择性地吸收而减弱， 二是形成红外 吸收光谱。几乎没有两种物质的红外光谱图是相同的，所以红外光谱也被称为“指 纹谱”。 本实验中采刚b i o r a d6 0 v 型傅里叶变换红外透劓光谱仪( 波数范围为 4 0 0 4 0 0 0 c m 。1 ) 测量了s i 利底上沉积的氮化硅薄膜的f t i r 。 2 2 ，5发光衰变和时间分辨谱 在脉冲激发的情况下，在激发停止的短暂时间内，若在某一特定时间间隔内， 对某一发光成分测量其随时间的衰减规律，则可得到该成分的物理机制。若在发 光衰变的期问内，不唰时刻( 实际是足够短的时间间隔) 测量荧光光谱，即得到时 间分辨谱。 本实验巾光致发光测量系统的激发光源为氙灯，通过c r l 3 1 型光电倍增管 采集信号，利用锁相放火技术获得发光潴。采用法国q u a n t e l 公司的y g 9 0 0 锁模n d ：y a g 激光器( 频率为1 0 h z ，脉宽为3 5 p s ，线宽为6 c m 。1 ) 进行样品的时间 衰减谱测量。 河北大学理学硕十学位论文 第3 章材料制备及特- 性分析 h w p c v d 是一个较复杂的系统，影响薄膜沉积的因素足多方面的，例如反 应气压，沉积温度，射频功率，反应气体配比等，均能在一定程度上影响所沉积 的薄膜的性质。对于合成4 i 同汁n l l 自, j 化合物薄膜，反应气体的流速比是影响薄 膜性质的重要因素15 - 1 7 1 。nj i = l ，本部分工作重点研究了不同的s i h 4 利n 2 流速比 对所沉积的a s i n 。：h 薄膜的厚度，折射率，光学带隙和键合结构等特性的影响。 3 1 材料制备 a s i n 。：h 薄膜的沉积由h w p c v d 装置实现， a r 和n 2 的混合气体由等离 子体产生区上部馈入，s i h 4 从其f 部通入。实验中采用的基片为单晶s i d o o ) 和熔 石英片。对s i 衬底，反应前先将其在4 0 的h f 中浸泡约5 分钟以除去表面的氧 化层，再经去离子水漂洗和丙酮、乙醇清洗后景于反应室中；采用丙酮和乙醇对 熔石英衬底进行清洗。薄膜沉积过程中，首先将高纯的a r 气通入等离子体产生 室，在1 ，5 1 0 。t o r r 的压强下利用a r 等离子体清洗反应室1 5 分钟。这既有利于 清除掉i 吸附在反应室f j 壁的水蒸气，并有利于对s i 基片进行进一步的清洗。之后 将n 2 ( 8 0 的a r 稀释) 和s i h 4 以一定的配比通入反应室叫j 。实验过程中，固定 n 2 流量，在一定范围内调节s i h 4 流量以改变配比，a r 的流量也随之进行适当的 改变，以保证总的反应气体压强保持不变。具体的实验参量如表格3 1 所示。 3 2 实验结果及分析 3 2 1 配比和薄膜折射率的关系 图3 1 为在不同配比条件下制备的氮化硅薄膜在6 3 2 8 n m 下的折射率。出图 闭见，随着s i h 4 n ：流量比的增加，薄膜样品的折射率持续增加。当配比为0 , 6 1 0 第3 章材料制备及特性分析 时，薄膜的折射率为1 9 5 ，这非常接近理想配比的s i 3 n 4 薄膜的折射率( 19 8 20 0 ) 1 1 8 1 。通常，利用等离子体化学气相沉积技术( 如等离子体增强化学气相沉积 ( p a c v d ) 和反应蒸发沉积( a i 也) ) 制各的氮化硅薄膜的折射率要低于高温过程( 如 c v d 过程) 制备的折射率。在等离子体气相沉积过程中，由于衬底温度较低，被 吸附的原子在表面扩散非常缓慢，因此，和高温下制备的薄膜相比，此技术制各 的氮化硅薄膜具有较多的缺陷和较低的密度。但是在h w p c v d 过程中，由于存 在非常高的离子密度，这就保证了所制备的氮化硅薄膜具有较高的折射率，即较 高的密度。 表3 1h w p c v d 方法沉积a s i n 。：h 薄膜的实验参量 实验参量参量数值 反应气压 基片温度 射频功率 外加磁场 a r 的流量 n 2 流量 s i f t 4 流量 栅极电流 阳极电流 阳极电压 2 3 1 0 。t o r r 7 0 1 5 0 0 1 w o 0 1 t 0 0 5 a 0 2 5 1 a 2 0 0 0 1 v 磁场电流 5 a 另外，s i 3 n 4 薄膜的折射率还取决于薄膜的s i n 比值。s i n 比值高时，薄 膜富硅而表现出高折射率，当s i l l 4 的流量较低时，s i n 比值小，薄膜的折劓率 河北大学理学硕士学位论文 也小，表明所沉积的薄膜为富氮特性的氮化硅，富氮的氮化硅薄膜具有比理想 配比的s i s n 4 和富硅氮化硅薄膜优越的电学性质，对改善微电子器件性能具有重 要意义。另一方面，s i l l 4 流量减小，也使得反应室中残存的少量的氧参加反应， 由于氧原子的电负性要比氮原子的大，故可替代s i - n 键中n 的位置，使薄膜的 折射率下降。 s i h 4 n 2 图3 1 不同配比下氮化硅薄膜的折射率 值得一提的是，在h w p - c v d 过程中，s i h 4 n 2 流量比的范围为o 1 1 0 ，即 n 2 s i h 4 比为1 5 ，明显小于传统射频等离子体( r f p e c v d ) 和热激发c v d 方法中 n 2 s i h 4 的流星b l ( 1 0 l o o ) ，这说明，在螺旋波等离子体中n 2 能被更有效地激发， 产生高浓度活性粒子，有利于进行氮化硅薄膜的生成反应。 3 _ 2 2 配比与薄膜中s i n 比的关系 s i l l 4 和n 2 的流量大小直接影响着薄膜中s i 和n 的含量，因此也就影响着薄 膜的s i n 比。图3 2 为s i h 4 n 2 流量比与薄膜s i n 比的关系曲线。s i n 比例根据 一级近似经验公式得出， v o m 口u l o，、蜀u弼-j缸l 第3 章利料制各及特性分析 研= 1 3 2x ”一1 7 6 ( 3 1 ) 其中，n 为由椭偏仪测得的氮化硅薄膜在6 3 2 n m 波长下的折射率。可以看出， 实验中所沉积氮化硅薄膜的s i n 比的范围介于0 4 1 1 之间，而理想配比的s i 3 n 4 中s i n 比为0 7 5 ，所以当s i h 4 和n 2 的流量比在0 1 1 1 之间变化时，我们得到了 三种不同类型的氮化硅薄膜：富氮氮化硅，富硅氮化硅及近化学计量比的氮化硅。 7 s i h 4 n 2 图3 2 不同配比下氮化硅薄膜的s i n 比 可以看出，随着s i h 4 n 2 流量比的增加，s i n 比单调增加。此结果可作如下 解释：s i h a 流量较低时，由于等离子体内s i 离子及原子团等活性粒子的相对浓度 较小，并且氮化硅分子的分解反应也同时存在，因此所合成的氮化硅薄膜中s i n 比值较小，薄膜呈富氮特性。随着s i h 4 流量的增大，气体分子分解成活性粒子的 几率增大，反应气体中s i 原子数增多，从而使薄膜中s i n 比增大。当s i h 4 n 2 流量比为0 6 时，所沉积薄膜的s i n 比为o 7 8 ，接近化学计量比的s i 3 n 4 。之后， 随着s i h 4 n 2 比的继续增加，沉积过程中s i 粒子较多，而部分s i 粒子将无法与n 河北大学理学硕士学位沦文 键合，它们自身合成s i s i 键，使沉积膜中s i 含量增加。此外，s i l l 4 的流量过 大将使膜层中引入较多的h 原子，导致膜层的缺陷增多。 3 2 3 透射谱特征 1 与透射谱相关的几个参量 根据u v v i s 测量结果，可以得到表征a - s i n 。：h 薄膜光学特性的一些非常重 要的参量。非晶材料表现为三种不同的特征吸收区【20 1 ，这三种吸收区可以分别用 不同的参量描述。 ( 1 ) 基本吸收区在基本吸收区，吸收系数c 【较大，吸收由扩展态引起，通 常由t a u c 方程2 1 1 定义 ( 觑v ) 1 胆= b ( h v e g ) ( 3 2 ) 其中b 为常数，h v 为光子能量，为相应波长处的吸收系数，为半导体基 本吸收区的长波吸收限所对应的光子能量，称为t a u c 光学带隙。可根据( a h v ) 1 7 2 随h v 的关系曲线，将曲线的线性部分延长至( d h v ) = o 得到。 t a u c 关系式1 1 t 的利率参量b ，与光学跃迁的振予强度，原子配位键的平均偏 移和变形势三者的乘积相关联，可通过平均键角分布来表征。 ( 2 ) 指数吸收区c l 值较小时，( 特别地，对a - s i ：h 和a s i n 。：h 分别小于1 0 3 和1 0 1 c m ) ，c c 和光子能量之间满足指数关系【2 2 ： 似p f 兰塑1 l j ( 3 3 ) 其中，e u 为u r b a c h 能量，它是由于导带尾态和价带尾态内的局域电子态问 的跃迁而产生的，表示薄膜带尾静态无序的程度。可由公式3 3 的、卜对数曲线得 到。 另外，根据此曲线关系得到表征薄膜无序性的另一个参量e ，其定义为吸 第3 童材料制备及特性分析 收系数0 【= 1 0 4 c , m 。1 时所对应的能量值。e 0 4 在本质上和e 。是一致的，薄膜的无序 程度越大，e 0 4 就越大。 ( 3 ) 过量吸收区在低光子能量( a 、苫 山 图3 3 _ i 同s i t f 4 n 2 配比f 氮化硅薄膜的e 。4 和e g 河：e 大学理学硕士学位论文 使薄膜结构的无序性增加，而降低其短程有序性。s t e i n 曾经报道，由离子轰击引 起的化学气相沉积氮化硅薄膜的短程有序性的降低会导致吸收带边界能量的减 小。在本实验中，当s i l l 4 n 2 增加时，即s i l l 4 流量增加，到达薄膜表面的粒子数 目增加，将会导致薄膜偏离化学计量比程度的增加，使氮化硅薄膜结构的无序程 度增加，引起其光学带隙的减小。另外，s i l l 4 n 2l l f 链j 改变将会引起到达利底的 粒子的能量分布发生改变。本结果也说明，采用合适的控制技术以减小粒子对薄 膜的轰击效果是提高薄膜结构有序性的有效途径。 3 配比与( e 0 4 - e o p t ) 和b 的关系 图3 4 描述t ( e 0 4 - e g ) 和b 随着s i h j n 2 比的变化。可以看出，当s i l l 4 n 2 比 出0 1 8 增加到o 3 3 时，7 l a u c 斜率b 从1 6 2 c m 忍e v l 7 2 下降到9 2c m t v 1 7 2 ( e 0 4 - e g ) 从0 , 8 5 e v 增加到1 4 9e v ；而当n 2 s i h 4 比为1 0 时，b 值又增加至3 7 2c m l 忽e v m ， ( e 0 4 一e g ) 却减小至0 , 2 9e v 。最初b 的下降或( e 0 4 一e g ) 的增加可归因为尾态能带宽度 的增加。薄膜结构无序性增加会引起键角无序程度增加，从而导致了尾态能带宽 度的增加。而后来b 的增加或( 9 0 4 一e g ) 的减小是由与n 元素的局域化电子相关联 的局域尾态变窄所致。 詈 岁 9 暑 e 旦 击 图3 4 不同s i h 4 n 2 的( e 0 4 - e g ) 和b 曲线 第3 章利料制备及特性分析 从上面的分析可以看出，对于不同s i l l 4 n 2 比条件下沉积的a s i h 。：h 薄膜， ；k ( e 0 4 - e g ) 和b 值之问存在着非常有趣的相互制约关系，其它文献2 4 1 中也发现了相 似的结果。 3 2 4薄膜的f t i r 谱分析 根据薄膜的f t i r 谱峰的波数( 峰值频率) 可以判断膜中含有的特征基团或存 在的化学键，从而了解薄膜的组成。 如图3 5 表示在不同的反应气体配比条件下测得的a s i n 。：h 薄膜的f t i r 谱 相关数据如表3 2 所示。从图中各吸收峰的宽度和深度可以看出，所有薄膜中 都以s i - n 键合结构为主，这说明n 参与了反应并与s i 结合形成了化学键。 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 5 不同配比条件下氮化硅薄膜的f t i r 谱 一3叮一oc一=ec仍l一 河北大学理学硕士学位论文 表3 2 不同配比下氮化硅薄膜的f t i r 参量 s i h 4 n 2s i n 键位置( c m “) s i - hn 位n ( c m 。1 ) n h 键位置( c m 。)s i hn g 立n ( c m 1 ) 1 ：l 8 6 4 ( s )6 5 6 ( w ) 2 1 1 5 ( s ) 无 无 1 ：3 5 9 3 4 ( s ) 无 3 3 4 2 ( s ) 1 1 7 7 ( b ) s = s t r e t c h i n gm o d e 伸缩模式w = w a g g i n gm o d e 摇摆模式b = b e n d i n gm o d e 弯曲模式 随着s i h 4 n 2 比的不同，h 在薄膜中的键合方式发生了改变。由表格数据可 以看出，随着配比中s i n 4 含量的降低，所沉积的a s i n x ：h 薄膜中的s i h 键吸收 峰逐渐减少甚至消失。在s i n 4 和n 2 比例为l ：1 的情况下，存在两种模式的s i h 吸收峰，分别对应2 11 5 c m “附近的伸缩模式吸收和6 5 6 c m “附近的摇摆模式 2 6 1 1 及 收；当s i n 4 和n 2 比例为1 ：2 5 时，仅存在2 2 0 0c m 。1 附近的s i h 振动峰【2 5 】，与 此同时，3 3 5 6 c m 一1 和1 1 7 7 c m 一1 处的n h 吸收峰则逐渐增加；另外，1 0 6 4 1 1 1 0 c m “ 波数位置处的s i h 。( x = l ，2 ，3 ) 吸收峰面积逐渐减小。这是因为，在s i 3 n 4 薄膜中 存在两并l ，结构刚，即h 。n s i 3 。和h ，s i n 4 _ y ( x ，y 分别代表n 原子和s i 原子周围的h 原子数目。当s i h 4 n 2 比例较高时，薄膜中n 原子周围的s i 原子数目较多，h 原予数目较少，也就是i t x n s i 3 _ x 结构中的x 值较小，而s i 原予周围的h 原子数目 较多，也就是h y s i n 4 i y 结构中y 值较大。随着s i l l 4 n 2 比例的降低，n 逐渐变得 第3 章材料制各及特性分析 过量，这时h 。s i n 4 ，基团中的y 值逐渐变小，而h x n s i 3 _ x 结构中的x 值逐渐变大， 在红外光谱中就会表现出s i h 键吸收峰强度的逐渐变弱和n h 键特征峰强度的 逐渐加强。 另外还发现，随着s i l l 4 流量的增加，s i - n 吸收峰逐渐变窄，峰值位置向着接 近于a s i ：h 膜的低频方向移动，同时伴随着1 0 6 0 1 1 1 0 c m 。1 处s i h 。吸收峰的增强， 这表明薄膜中出现了富集的s i 原子颗粒。s i 埘吸收能带是由于s i n 键的非对称 偏振引起的，由于其近邻环境的不同，吸收峰值在7 5 0 9 7 0c i l l 。1 的波数范围内变 化。s i n 吸收能带的形状和近邻原子的电负性有关，近邻原子的电负性越弱，振 动的频率( 或波数) 就越小【2 8 】。s i 具有比n 低的电负性，随着s i h 4 流量的增加，薄 膜中的s i 原子不断增加，取代了n 原子，这将导致s i n 吸收峰的变窄。另外， 薄膜中含有的少量氧也会引起s i n 峰的变化，在8 6 4 9 6 8 c m 。的范围内，s i o 键 与s i n 键相互交叠，由于氧具有比氮大的电负性，所以在s i n 吸收峰处，随着 与氮结合的氧原予的增加，s i n 峰的频率增加。实验中氧原子的引入可能是由于 以下几种原因：l 、沉积前反应室内残留的气体中存在水蒸气；2 、沉积后的样品 吸附了空气中的水分；3 、样品测试时，仪器不能很好地扣除空气背景。 综上分析，可以判定，样品薄膜中主要存在s i n 键，而这正是所期望的。同 时，薄膜中还含有一定量的h 成分及0 掺杂，随着薄膜中s i 和n 氮含量的不同， h 的键合方式也不同，富硅样品中的h 主要和s i 结合，富氮样品中，h 主要和n 结合。在较高的s i n 4 和n 2 比例下，样品呈现富硅特性，出现了分凝的s i 团簇。 3 2 6 氮化硅薄膜的x p s 分析 ( 1 ) 氮化硅薄膜的微结构与x p s 谱分析 通过x p s 检测可对氮化硅薄膜的结构进行更加深入的分析。在x p s 中，对 a - s i n 。：h 微结构的分析，都是建立在以s i 为中心的四面体结构单元的基础上的。 河北大学理学硕十学位论文 根据r e n 和r o b e r t s o n 划电子态密度的计算结果，电子态结构完全由短程序确定。 目前大家普遍认为a - s i n 。：h 有两种不同的结构模式：随机混合模式( r m m ) 和随 机成键模式( r u m ) 2 9 1 。在r m m 模型中，合金由统计分布的两种基本结构单元组 成：s i - - s i 。利s i - - na ：在r b m 模型中，有血种基本四面体甲元：s i f s i 。一。n 。) ， n = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 。一般认为，当n 含量刁i 是很高吲，n 原子总是全部成键，与 三个硅原了形成种平面或近平面结构。由于n 原子的局部结构与含量无关，产 生的化学位移是一个常数，半高宽也基本不变，因此两种模型。 jn l s 芯能级基本 相同，而s i2 p 峰则有较大区别。 在r m m 模型中，由于所有s i n 。结构单元中的能级移动相同，所以该跃 辽能量位置与x 无关，总的s i2 p 峰由来自s i s i 。和s i n 。两个s i2 p 峰的叠加， s i 。n 4 饵度将随x 增加而增加；在r b m 模型中，有五种不问的结构单元构成局 部环境：s i - n 4 ，s i - s i n 3 ，s i s i 2 n 2 ，s i s i 3 n 和s i s i n 4 ，对应的跃迁能量以千h 同 幅度变化，随x 增加，富n 的s i n 、单元增加，凶此，s i2 p 芯能级依赖于局部 结构的变化。对于a ，s i n 。：h 中究竟是怎样的结构构型， i 同作者有不同观点。 有的文献在s i2 p 测量中直接或间接观察到双峰结构，从而支持r m m 模型， 但这与样品的氮化量或是否退火密切相关。也有文献| ：3 0 】没有观察到s i2 p 的双 峰或者肩峰，因而否认了分凝的存在，支持r b m 模型。k a r c h e r 3 1 1 详细研究了 a s i n 。：h ( 0 x = u 巾 m s i h 4 n 2 图4 1 沉积速率和气体配比的关系 图4 2 折射率和气体配比的关系 一ci_上j、ec一o一仍i co；一oqo 河北大学理学硕+ 学位论文 w a v e n u mb e r c m 图4 3 不同s i l l 4 n 2 比下沉积的a s i l l 。：h 薄膜的红外透射谱 图4 3 给出了不同s i h d n 2 比下沉积的a s i l l 。：h 薄膜的红外透射谱。叫以看 出，对于不同s i h 4 n 2 比下沉积的a - s i l l 。：h 薄膜，其红外光谱都呈现一较强的s i - n 伸缩振动模f i x x , j 应的吸收峰，波数位置在8 5 0 9 2 6c m 。之问，这个吸收峰的存在 证明了在薄膜中已经形成了硅氮合金；位于1 0 5 0 1 1 5 0c m 。1 区间的弱吸收带源于 膜中s i h 。( x = 1 ，2 ，3 ) 键的吸收。此外，在1 1 8 0 c m 。1 附近伴有肩峰，此峰来自于 n h 弯曲振动模式。随着n 2 流量的增加，即s i l l 4 n 2 比的减小，红外谱中 2 1 0 8 2 1 8 0 c m 一1 附近的s i h 伸缩峰逐渐减小直至消失，而3 3 0 0 的n - h 伸展峰则 由无到有，具体情况如图4 4 所示。从红外测量中可以发现样品中s i - t t 键振动较 强，可以看出，对于s i 含量较高的样品( e ，f ) ，在吸收峰的右侧2 2 5 0 c m 。有较小 的肩峰出现，该处吸收峰的显著增加说明存在于孔洞中的s e 。或( s i h 0 。结构的 1 n 一 3罚访一uc晒#一【cc母。一 第4 章富硅氢化硅薄膜的制各及特性分析 增加。该结果可解释为随着薄膜中s i 原子的增加，形成了纳米硅镶嵌氮化硅的微 观结构，由于两种物相的原子间键合构型存在差异，在二者界面存在较多的终止 s i 悬键的h 原子。从图中还可以看出，不同s i h d n 2 比下沉积的a s i l l 。：h 薄膜的 s i h 伸缩振动模刑应的吸收峰峰位也不尽相同，随着s i h 4 n 2 比的减小，s i