（无机化学专业论文）金属盐作交联剂对聚丙烯酸酯涂料性能影响.pdf

中文摘要 中文摘要 由于丙烯酸酯类聚合物乳液具有优良的耐光性、耐酸碱性和耐腐蚀性，而广 泛应用于涂料、胶粘剂等领域。目前，应用最多的是( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物、 醋酸乙烯( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物乳液。 但丙烯酸酯聚合物乳液存在耐水性差、弹性差、耐候性差等缺点，影响聚合物防 水涂料的防水功能。通过对乳液的粒子和性能进行预先设计，并通过丙烯酸酯类 乳液的少量功能单体的引入、乳化体系和引发体系的选择以及聚合工艺三方面的 手段，制备出一系列性能优异的丙烯酸酯类聚合物乳液，对于提高聚合物性价比 和降低乳胶涂料中v o c 的含量，具有非常重要的理论意义和现实意义。本论文以 苯丙乳液为基础，通过苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯与多价金属离子及官能性单 体的乳液共聚物分别合成了含醛基、酮基及乙酰乙酰基的聚合物乳液，利用活泼 官能团与酰肼基( 或胺基) 的室温交联反应合成出了可以室温固化的乳液涂料， 并对涂料的性能进行了测定，并研究了不同反应条件及反应配比对乳液性能的影 响。 在室温条件下，合成出了基于金属盐与不同交联体系的乳液涂料。选取交联 效果好的d a a m h d h z 及a a e m h d a m 两个体系，进行了不同官能团配比，不 同起始p h 值和不同干燥时间条件下涂料性能的研究。 通过聚合物的红外分析及交联漆膜性能的比较，对不同交联体系的交联反应 方程式进行了初步确定，给出了此类反应酸催化机理的一般过程。 通过原位聚合法对苯丙乳液进行无机粒子的掺杂，并对不同方法的掺杂乳液 性能进行对比，对无机粒子用量进行了初步探讨和实验。 关键词：室温固化：活泼羰基；合成：金属交联剂 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o n sa r ew i d e l yu s e di nc o a t i n g s ，a d h e s i v e sa n ds oo n b e c a u s eo ft h e i rg o o dl i g h t f a s t n e s s ，a c i d - a l k a l ir e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a t p r e s e n t ，c o p o l y m e r e m u l s i o n s o f ( m e t h ) a c r y l a t e ，v i n y la c e t a t e ( m e t h ) a c r y l a t ea n d s t y r e n e ( m e t h ) a c r y l a t ea r et h em o s tt ob eu s e d h o w e v e r ，a c r y l a t ep o l y m e rs t i l lh a v e m a n yd r a w b a c k ss u c ha sp o o rw a t e rr e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t ya n dd u r a b i l i t y ，w h i c hh a sa g r e a ti n f l u e n c eo nt h ew a t e r p r o o fp e r f o r m a n c eo fc o a t i n g s as e r i e so fa c r y l a t ep o l y m e r e m u l s i o n sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ew a yo fp r e d e s i g n i n gp a r t i c l ea n dp r o p e r t yo f p o l y m e r ，i n t r o d u c i n gas m a l lq u a n t i t yo ff u n c t i o n a lm o n o m e r ，s e l e c t i n ge m u l s i f i c a t i o n s y s t e m sa n di n i t i a t i o ns y s t e m sa n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h e yc a nr a i s e t h er a t i oo fp e r m o r m a n c et op r i c eo fc o a t i n g sa n dd e c r e a s ev o cc o n t e n ti ne m u l s i o n p a i n t t h e r e f o r e ，t h e r ea r eg r e a tm e a n i n g si nt h e o r ya n dp r a c t i c e t h ep r e s e n tt h e s i s m a i n l yc o n c e r n e ds o m ea m b i e n tc u r a b l ee m u l s i o nc o a t i n g s ，a n dt h ec r o s s l i n k i n g m e c h a n i s m so fd i f f e r e n ts y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h r e ek i n d so fe m u l s i o n s w i t ha c t i v ec a r b o n y lg r o u p s ，i n c l u d i n gk e t o n i c ，a l d e h y d ea n da c e t o a c e t y l a t eg r o u ph a v e b e e np r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，a c r y l i c a c i d ，b u t y la c r y l a t ea n dt h e c o r r e s p o n d i n gf u n c t i o n a lm o n o m e rr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o np a r a m e t e r sa n dt h e m o n o m e rc o m p o s i t i o no nt h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r i cf i l m sw e r em a i n l ys t u d i e d d i f f e r e n tc r o s s l i n k e d c o a t i n g sh a v e b e e np r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d c o m p a r e dt h e i rp r o p e r t i e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n k e dc o a t i n g ss h o w e de x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，a n dt h eb e s t r e s u l t sw e r eo b s e r v e df o rt h ec r o s s l i n k i n gs y s t e m so ft h e k e t o n i c h y d r a z e d eg r o u p a n dt h ea c e t o a c e t a t e a m i n o g r o u p h o w e v e r ，t h e a l d e h y d e - c o n t a i n e de m u l s i o ns h o w e dl o w e rs t a b i l i t yd u et o t h eh i g ha c t i v i t yo ft h e a b s t r a c t a l d e h y d eg r o u p f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo ft h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h e d r y i n gt i m ew e r ef o u n do u t t h ep r o c e s s e so ft h ec r o s s i i n k i n gr e a c t i o nw e r ec o n f i r m e db yi ra n a l y s i s t h e a c i d i cc a t a l y t i cc r o s s l i n k i n gp a t h w a y sw e r ep r o v i d e d t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e - d o p e ds t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n sh a v eb e e np r e p a r e db y i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o n sp r e p a r e db yd if f e r e n tm e t h o d s w e r ec o m p a r e d t h ea m o u n to ft h ei n o r g a n i cp a r t i c l ew a ss t u d i e d k e yw o r d s ：c o l dc u r i n g ；a c t i v ec a r b o n y ig r o u p ：s y n t h e s i s ；c r o s s l i n k i n ga g e n t i i i ，独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 躲立l 劾峄 一期：彬绅彬日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解黑龙江人学有关保留、使用学位论文的规定，l 司意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉婆盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者虢川川平 导师躲 签字日期：7 济住月矛i ：t签字日期：年月同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：筒沥p 扫匕翻， 通讯地址： 电话：夕吁弦，肜加俨 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 涂料工业的发展现状 涂料就是一种涂覆在被涂物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜的工程材 料。它既可以是无机的，如搪瓷釉、电镀铜、电镀镍等；也可以是有机的，如大 多数有机高分予材料“2 。进入2 1 世纪，环保意识逐渐增强的人们开始意识到溶剂 型涂料含有大量的挥发性有机溶剂( v o c ) ，已经成为大气污染的重要源头之一一。 v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 是指溶剂型涂料中叮挥发的和人体接触或吸入后 可导致疾病的溶剂。众所周知，有机溶剂对于人体来说都是具有一定的毒性：有 机溶剂接触人的皮月大会脱去皮肤表面的油脂，使皮肽失去保护层，导致皮肤在接 触空气中含有化学毒性物质、细菌、真菌后皮肤产生发宝l ：、皮疹，甚至皮炎等现 象t 引。有些有机溶剂被人吸入后，还会对人体的循环系统、中枢神经系统等产生 影响，可引起头疼、恶心、胸1 ：i = j 、乏力、呕吐等症状，严重时会抽搐、昏迷甚至 死亡。 随着世界经济的快速发展和人们生活品质的不断提高，保护环境和节约能源 越来越受到重视。世界涂料的发展方向和产品结构都发生了根本变化，其中以美 国加州著名的“6 6 ；上则”和美国环保局l9 7 7 年提出的“四e ”原则( 即经济、效 率、环保、和节能原则) 为转折点，涂料的发展丌始向着省资源、省能源、无污 染方向发展，相继出现了水性涂料、粉未涂料、辐射固化涂料、高固体份涂料等， 其特点是有机溶剂少或基本无溶剂，涂料的合成也有了许多新原理和新方法，涂 料的品种更加繁多，性能和用途更加广泛。 从表卜1 中可以看出，环保型涂料的迅速发展，其中又以水性涂料发星最快 陋刊。这是因为： ( 1 ) 高固体份涂料可以有效降低有机溶剂对环境的污染，由于溶剂含量的减 少，固化能耗得到了降低，因此带来了可观的经济效益。高固体份涂料所用基料 1 ， 黑龙江大学硕士学位论文 与传统的溶剂型涂料基本相同，但分子量低，分子量分布窄，同时还须引入大量 的有机官能团，以提高其交联固化程度，从而满足对涂层性能的要求。 表1 12 0 1 0 年前全球涂料产n i n j 结构和发展趋势如卜表所示： t a b l e1 1t h es t r u c t u r ea n dd e v e l o p m e n to fg l o b a lc o a t i n g sp r o d u c t sb e f o r e2 010 ( 2 ) 粉末涂料主要是由树脂、固化剂( 在热同性粉木涂料中) 、颜料、填料及 助剂等组成。旋工中一般采取静电喷涂或经流化j 爪浸州后熔融流彳成膜的方法来 实现涂覆。粉木涂料因不含有机溶剂，避免了有机溶剂带来的火灾、毒害和运输 不安全等问题，且极大降低了涂料的污染柙度。f i l 粉木涂料的制造工艺复杂、 成本高、施工设备不通用、施工温度较高等缺点，而大规模使用受到了限制1 。 ( 3 ) 水性涂料污染小、成本低廉、生产的- r 艺及设备! j 传统的溶荆型涂料相似， 而且水是一种既安全又来源丰富的溶剂，没有着火及爆炸的危险，故水性涂料逐 渐为广一大用户所接受。此外水性涂料还具有可实现电泳涂装，富于反应性等优点。 总结上述情况，我们不难看出，在悄i - t f j 匕e 与传统涂料持、f 或自所提高的i 订提下， 研制和生产节约能源、节约资源、低有机溶剂挥发量、无毒害的新型涂料将成为 涂料发展的唯一选择。 目前，水性涂料主要包括水乳胶( 乳胶漆) 和水分散性涂料，前者主要用于 建筑物、家用电器和木材的涂装；后者主要用于电泳涂装。2 0 0 3 年我国涂料产量 以达2 4 1 5 吨，成为第二大涂料生产国。这其中水性涂料达5 0 万吨，占涂料总量 的2 5 纠。 第1 章绪论 i ii| 7 0 年代后，乳液合成工艺取得了很大的进步，出现了许多新的合成技术3 叫m 。 而交联乳液的出现使乳液聚合体系能够满足工业涂料所需的各种性能的产品。交 联乳液是通过化学或外加能量的方式，使乳液内部官能团彼此发生化学反应而形 成高度的兰元网状结构的乳液体系。交联漆腴的机械物理性能、耐水、耐热、耐 溶剂性i i i l 5 有了极大的提高。 交联乳液按交联反应实施的温度不同，分为强制干燥型( 包括高能辐射固化) 和常温干燥型。按照交联剂的添加与否分为自交联体系和外加交联体系。按照交 联点在体系中的分布情况，可分为均匀交界面交联和问充或填隙交联型。 当然，交联类型的区分是相对的。例如，常温交联体系通过加热，当然能进 一步提高交联效果；又如带有外加交联剂的体系，虽以界面交联为主，但如果所 含单体具有能进一步缩合或其他反应的基团外加交联剂本身具备形成交联体系的 能力，那么上述均匀交联或问充交联方式当然同时存在。 乳液交联手段： ( 1 ) 自交联型单体的共聚合 通过具有能进行自缩合或自动氧化作用的单体共聚合，使乳液体系实现交联的 保证。常见的有自缩合作用的单体包括n 一羟甲基丙烯酰股、丙烯酰氧基硅氧烷等： 可自动氧化的单体则包括丙烯酸环己酯和干油性的乙烯缩合物等。传统的交联手 段为催化或加热崮化交联。 ( 2 ) 外加崮化剂的应用 无法进行自缩合或自动氧化的体系一般多通过外加固化剂方式交联。这些固 化剂可用会属离子或有机交联剂，如多胺化合物，三聚氰胺、环氧树脂等。外加 的交联剂将优先与聚合物粒子表层官能团反应，其固化涂膜的交联点主要位于粒 子表层，这类体系属界面交联。 ( 3 ) 混合体系 问充或填隙交联是热塑性乳液聚合物粒子镶嵌进而交联的聚合物矩阵中的一 种交联模式，通常是将可进行自交联的水溶性或水分散型树脂同一般的热塑性乳 液或含有可自交联的基团的乳液拼混而成。 3 ， 黑龙江大学硕士掌位论文 ， i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 交联型乳液聚合物( 包括热固犁及事温交联型) 在国外已得到广泛的研究和 应用，已有大量文章及专利作了介绍。其中室温交联型的乳液涂料诉 益成为研 究热点。 1 2 室温固化乳液的研究现状 室温固化型乳液涂料具有安全、使用方便、污染少等特点，同时在旌工中无需 加热，从而最大限度地节约了能源和资源；通过交联使涂料具有良蚶的埘水、抗酸 碱性、耐污性及弹性和高机械强度从而确立了室温固化乳液涂料的市场竞争优势。 存圉外室温固化乳液涂料的研究方兴未艾，其产品种类r 益丰富，j 虹用范围r 益广 泛，性z n l 匕t l 、- - - 断提高n t 例。室温吲化乳液涂料的丌发在我国尽管也逐步受到了人们的重 视，但投放市场的高性能产品却不多见。丌发町在室温交联固化，并适于一般用途 的乳液品种势在必然钒抄。 1 2 1 常用的室温固化剂和室温固化交联体系 1 2 1 1 多价金属离子固化体系金属离了交联型高分子材料的特点是交联密度 大、透明性好、耐溶剂性及耐水性都比较好。经离子交联剂交联的膜，不仅具有 化学抵抗性以及耐高温性，而且成膜温度也很低，有的在室温下就l 】j 成膜。另外， 该交联剂无毒，有很大的发展前途。通常采j j 的多价金属离子为铁离子或锌离子。 他们都具有稳定的配位能力。锌离子为四配位，铁离子为六配位。在含有羧酸基 团的聚合物乳液中加入上述会属的盐类，待水分挥发后，乳胶粒子界血问金属离 子与羧酸根发生螯合交联。，从而形成具有良好强度、抗粘污性和抗刷洗性的涂 膜。 利用金属离子与聚合物分子链上的一些官能壁团反应来实现涂膜交联，具有低 成本、单组分包装和室温交联的优点：但金属箭类与乳液相容性较差，容易导致乳 液破乳，所以也存在储存稳定性不佳的缺陷。 因此，只有合理地选择官能基团的种类、含量以及与之相匹配的会属盐交联剂 舅1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i 一|m | - i i i i 的种类和用量，才能获得稳定的可室温交联的乳液。其中过渡金属离子往往以氨配 合离子的形态存在，在乳液成膜过程中，随氨的挥发，金属离子逐渐从配合物中游 离出来，乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性。随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬 挂的羧基或磺酸基等作j 】形成4 i ；：f 性的特或配合物，从而实现涂膜的交联匦l 化。引。 国内外有不少关于金属离了= 低温( 4 0 1 1 0 ) 甚至室温下交联丙烯酸酯共聚 物乳液的报导。研究表明：i m o i 丙烯酸用0 0 5 m o l 金属乙酸盐，其粘合力增加的顺 序为：z n 2 + m 9 2 + c a ”，交联强度提岛的顺序为m 9 2 + a 1 3 + z n 2 + ：n n h k a t o 3 引等人以酰肼化高分子为交联剂，通过与含活泼酮基的乳液进行交联合 成出了具有良好分散性、耐水性和光泽度的丙烯酸涂料。 日本专利忻则报道使用含活泼羰基的丙烯醛，通过乳液聚合，再经酰肼化， 合成出了单组分的乳液涂料。同时报道的还有利用含酮基乳液和己二酸二酰肼的 反应实现交联的室温固化乳液涂料。 这一体系研究初期曾有人试图用水合肼洲h 2 一n h 2 h 2 0 ) 作交联剂，但因其毒 性大，操作不方便，而难以推广。含有酯基的聚合物乳液，可通过与肼水的反应 实现酰肼化，其交联过程如下： n 计h n u h ” w v v 峨n h h + n h e n i - 1 2 h 2 0 一争 i 。 c 眦4 h 9 僦4 h 9 o 乡c 、吣吣 含有活泼羰基的可聚合的官能性单体很多，但因涂料储存稳定性的要求较高， 故适用的单体不多。上述体系一般在储存时用氨水调节乳液为碱性，密封保存时 体系可保持稳定，使用时氨随水挥发，体系呈酸性，交联反应得以发生。 1 2 2 5 乙酰乙酰基与多官能胺类化合物的交联体系杉山孝之等人旧，利用含 乙酰乙酰基官能团聚合物和多官能胺的反应合成出了具有优异的成膜特性，耐溶 剂性及抗水、耐碱以及紧密附着性的室温固化水性涂料，其交联过程如下： 黑龙江大学硕士学位论文 00 八人+ 一 反应所使川的含乙酰乙酰基的官能单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯简称 “a a e m ”，其结构式如下： 000 c h 2 = 宁c 3 c h 2 8 c c h 2 9 c h 3 c h 3 通过宫能单体与其它单体的共聚，可制得具有反应活性的乳液聚合物。该体 系在用氨水调节p h 为9 以上时，密封保存具有良好的稳定性，使用时，同样受酸 的催化，交联反应随水分及氨的挥发得以进行。 此外，掘0 利卜报道，通过乙酰乙酰基与酮哑胺的反应，同样可获得具有良 好性能的交联乳液体系。其交联过程如下： = n 一 十 1 2 2 6 氮杂环丙烯交联体系聚羧基酸和含氮杂环丙烯基团的聚合物町以在室 温下进行稳定的反应，并已泛应用于水性涂料体系，其交联过程如下： 司十h o o c 一一 但是由于氮杂环丙烯基团具有致变活性( m u t a g e n i ca c t i v i t y ) ，导致其极性有所 降低，涂膜耐侯性相对较差。此类方法合成的聚合物涂料多用做金属材料的底漆， 涂膜具有良好的耐化学性能和极佳的附着力。 第1 章绪论 1 2 2 7 环状碳酸酯与胺基交联体系据专利瑚j 报道，以侧链形式存在的坏状碳 酸酯与胺摹可在室温条件下发生交联反应，其交联过程如下： h o f o + h u n 一一。f 该体系可制成双组份的室温固化涂料，而以该碳酸酯与酬哑胺混合则可以制成 单组份涂料。 1 2 3 无机纳米材料掺杂对苯丙乳液涂料性能的影响 水性丙烯酸树脂漆的应用范围十分广泛，其中的苯乙烯一丙烯酸酯共聚乳胶 漆更是在工业用漆中占有十分重要的地位。苯丙乳液漆具有优良的耐候性、附着 力、流动性和流平性以及较高的光泽度，因而受到人们的重视，被广泛用于家具、 建筑、木材加工、塑料及同用品的涂装。我国从七十年代起丌始研制这体系， 八十年代正式投入使用。近年来，各项新技术如核壳技术、互穿网络技术、无皂 乳液聚合等技术不断应用于该研究领域，取得了一系列的成果。但目前的苯一丙 乳液涂料以热塑性为主，交联的乳胶漆在国内发展不快。 热塑性苯丙乳胶漆形成的涂层弹性和机械强度较低，抗沾污性和抗回粘性不 佳，其抗洗刷性也有待提高。通过引入少量羧基及其他官能性单体，制成多元共 聚乳胶，加入少量交联剂实现涂膜的交联固化，可以有效地改善苯丙乳液涂料的 性能，从而拓宽了其使用范围，这是苯丙乳液涂料改性的个重要方面，国外在 这方面进行了大量研究引。 纳米复合乳胶涂料是近些年才出现的，该技术是将纳米材料作为种填料加 入到乳液涂料中，利用纳米材料特殊的物理化学特性，赋予涂料优良的性能。复 合后的涂料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物 的尺寸稳定性和热稳定性与乳液聚合物的韧性、易加工性及介电性能结合在起， 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 从而产生许多特异的性能，如较高的强度、硬度、韧性、抗腐蚀、抗老化、耐擦 伤和耐溶剂等，从而使其具有更广阔的应用前景，成为材料科学研究的热点4 。4 7 1 。 添加的纳米粒子可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。 目前，国内主要采用添加：氧化硅、碳酸钙粉体的方法，尽管这类粉体的原 尘粒子粒径小于1 0 0 n m ，但m 于纳米粒子白团聚性质，其刚聚体的尺寸远远超过 1o o n m ，一般在几微米和几十微米之问，在涂料制备中无法再分散成纳米级，从而 难以制备出真j 下意义上的纳米材料。 本论文即是以苯丙乳液涂料为基础，选择适宜的室温固化体系，进行纳米材 料复合，制备出可室温固化的苯丙乳液涂料并测定其性能。 1 2 4 本论文的研究内容及实施方案 本论文设计采用苯丙乳液体系，利用活泼羰基( 及乙酰乙酰基) 与胺基( 或肼基) 的室温交联反应合成| j 丁室温【吲化的乳液涂料。 酰肼 分子 l 多价金属离子 图1 1 室温固化乳液交联体系 f i g u r el 一1c r o s s l i n k e ds y s t e mo fe m u l s i o n sc u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e 上图中左边为含有官能性单体的聚合物乳液，在酸催化下，它们可与右边的 任一交联剂发生室温交联反应。本论文将对不同组合体系的交联情况进行研究， 最终获得具有良好综合性能的涂料体系，选择不同纳米材料进行复合，并对此类 交联反应的机理进行初步探讨。 胺 酸 化 二 ：1 肼 乙 己 酰 一 一 一 + l i - 液 液 乳 乳 物 物 厶门 a u 聚 聚 的 的 摹 基日lt 可 醪 蜊 碱 基 酰 廿筐 ，j 醛 乙 有 存 含 分 第1 章绪论 i1 论文的主要内容分为五部分： ( 1 ) 官能性单体及含活泼羰基乳液的合成 本论文分别通过丙烯醛( a c l ) 、双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 、甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯( a a e m ) ，同苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 及丙烯酸( a a ) 等组 分进行共聚，制得具有交联活性的聚合物乳液。 ( 2 ) 苯丙乳液多价金属离子交联乳液的合成 本文选取乙酸锌为交联剂，双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 同苯乙烯( s t ) 、丙烯 酸丁酯( b a ) 及丙烯酸( a a ) 等组分进行共聚，制得具有交联活性的聚合物乳液。 ( 3 ) 苯丙乳液纳米粒子复合物的合成 本论文设计采用溶液共混法，把纳米粒子溶解于适当的溶剂中然后加入基体 树脂，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合得到样 品，就可制得无机纳米粒子改性的苯丙乳液聚合物复合材料。 ( 4 ) 交联漆膜性能的研究 测定漆膜的硬度、抗冲击性、耐水性、附着力等性能，获得交联效果较佳的 体系，并确定最佳官能团配比及掺杂比。 ( 5 ) 关于交联反应机理的初步探讨 通过凝胶率测定及红外分析的手段，对交联反应的机理进行初步探讨。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 主要原料 第2 章实验部分 表2 1实验主要原料及其来源 t a b l e2 一lm a i ne x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dt h e i rs o u r c e s 第2 章实验部分 j l ii 2 2 主要仪器设备： 5 d x f t i r 傅利叶变换红外光谱仪 f z 型漆膜附着力实验仪 q c j 型漆膜冲击器 2 3 实验过程及测试方法 n i c o l e t g 公司 天津材料实验机厂 天津材料实验机厂 2 3 1 含不同活性官能团的乳液合成 2 3 1 1 含有醛基聚合物乳液的合成 以去离子水为溶剂，过硫酸钾( k p s ) 为引发 剂，采用o p 一1 0 和十二烷基磺酸钠的复合引发剂，于氮气保护下在装有回流冷凝 器，滴液漏斗，温度计和搅拌装置的四口瓶中进行s t 、b a 、a c l 、a a 和a m 的 乳液共聚合，合成含有醛基的聚合物乳液。 先向反应器内加入全部乳化剂和部分溶剂，单体采用半连续加料方式加入， 即：先向反应器中快速加入1 4 的单体进行预乳化，同时升温，待温度达到6 0 。c 时，加入大部分引发剂，体系稳定于7 8 8 0 。c 时再开始缓慢滴加剩余单体。单体加 完后于7 8 - 8 0 c 保温1 - 1 5 h ，再补加部分引发剂，继续保温约l h ，反应结束。待体 系冷却后，加入氨水，调节乳液的p h 值大于8 。 2 3 1 2 含有酮基聚合物乳液的合成参考2 3 1 1 的方法合成d a a m 、a a 、b a 和s t 的四元共聚物乳液。 2 3 1 3 含有乙酰乙酰基聚合物乳液的合成参考2 3 1 1 的方法合成a a e m 、 a a 、b a 和s t 的四元共聚物乳液。 2 3 1 4 酰肼化聚合物的合成参考2 3 1 1 的方法合成a a 、b a 和s t 的三元共聚 物乳液；按乳液聚合物中5 w t 丙烯酸丁酯被酰肼化的比例加入水合肼，体系于 8 0 搅拌反应5 h ，即可完成酰肼化。 2 3 1 5 乳液固含量的测定取少量上述的聚合物乳液，测定其重量，计为； 加入少量阻聚剂对苯二酚，烘干后，测定其重量，计为：则乳液的实际固含量 s 可由式( 1 - 1 ) 表示： 黑龙江大学硕士学伍论文 s ：掣1 0 0 ( 1 - 1 ) 彤 2 3 2 金属盐及不同交联乳液的合成 参考2 3 1 的方法合成的四元共聚物乳液，称取上述3 种乳液并计算体系内丙 烯酸的含量，按照金属离子与丙烯酸的物质量比为0 、1 6 、1 4 、1 2 的比例称取， 在快速搅拌的条件下缓慢滴加，混合均匀即可制得交联乳液。 参考2 3 1 的方法合成的四元共聚物乳液，分别与己二酸二酰肼，高分子酰肼 及己二胺按官能团与酰肼基( 或胺基) 摩尔比从1 ：4 到l ：1 的配比均匀混合均匀， 即为交联乳液。 2 3 3 无机纳米材料掺杂对苯丙乳液涂料的合成 将纳米s i 0 2 粉体于一定量的无水乙醇中分散形成悬浮液，而后与分散好的苯 丙乳液混合，加热至乙醇沸点后，持续搅拌直至共沉淀现象发生，即得纳米s i 0 2 苯丙乳液复合物。 2 3 4 漆膜性能的测定 将未交联的涂料与交联剂按一定配比混合，充分搅拌，用玻璃棒涂膜于一定尺 寸的玻璃板及白铁片上。在室温下完成涂料的干燥固化。测定一系列的漆膜性能。 漆膜外观及成膜性能的测定：用目测法。 漆膜硬度的测定：用摆杆式漆膜硬度计测量漆膜的阻尼硬度。 附着力的测定：用f z 型漆膜附着力实验仪测定漆膜在白铁片上的附着力。 抗冲强度的测定；由q c j 型漆膜冲击器测定。 耐水性能的测定：将漆膜浸泡于水中一定时间后观察涂膜的变化情况，1 h 内 即发白，脱落者为c 级，3 h 以上不发白，不脱落者为a 级，在a 、c 之间的为b 级。 第2 章实验部分 j 吸水率的测定：将干燥的聚合物漆膜放入水中浸泡l h ，取出后擦除表面水测 定其吸水后的重量，用式( 卜2 ) 计算吸水率： 吸水率：芝当x 1 0 0 ( 1 - 2 ) 暇 式中，眠分别为漆膜吸水前后的重量。 凝胶含量的测定：采用索氏提取器以苯为溶剂对样品抽提8 h ，测定抽提后样 品的重量，采用式( 卜3 ) 计算凝胶含量： 凝胶含量2 暇w o x l o o ( 1 3 ) 式中，分别为样品抽提前后的重量。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章结果与讨论 3 1 含不同活性官能团乳液合成配方的研究 3 1 1 含醛基的乳液 3 1 1 1 单体选择及合成工艺的确定 为了合成一种含有活泼醛基的可交联乳 液，我们选择丙烯醛( a c l ) 为共聚节体。苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 是聚丙烯 酸酯类共聚物中常用的硬单体和软单体，原料易得，价格便宜。其中苯乙烯为涂 膜提供硬度，其均聚物的堙为1 0 0 ：丙烯酸 。酯则提供柔韧性其均聚物强为 一5 5 ，通过调整两者的比例可以获得所需的共聚物强。为了保证丙烯酸乳液的稳 定性，需要在树脂中引入亲水性基 = i ，常见的亲水基团是羧基、羟基、酰胺基、 氨基、醚基等。这些基团不仅使树脂具有亲水件，而且使其具有许多其他的性能， 1 7 1 8 2 61 6 5 6 5 5 t t r - 3 0 0 0 2 0 0 01 5 0 0 1 曲。赫 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图3 1 烈丙酮丙烯酰胺的红外谱图 f i g u r e3 1 1 ro ft h ed i a c e t o n ea c r y l a m i d e ， 第3 章结果与讨论 |!_il 1 如黏合性、成膜性、增稠性、润滑性等。引入基团的最低数量与亲水性间的关系， 到现在还没有一个定量的公式，需要通过实验确定。最低极性基团的数量与亲水 基团的极性、聚合物的结构、性质和相对分子质量有关。 我们加入微母丙烯酸( a a ) 加入不仅大大提高了漆膜的附着力，同时也是实现 乳液增稠的重要手段。另外，由于后续的交联反应需要酸催化的条件，所以此处 加入a a 单体是较为合理的选择。加入丙烯酰胺( a m ) 可以同丙烯酸一样起到一定 的碱增稠效果。 本反应选用k p s 为引发剂，k p s 是一种受热分解产生自由基的引发剂，在水 性聚合体系中比较常用。在7 0 和9 0 时，k p s 的半衰期分别为5 h 和0 3 3 h 。对 于乳液聚合来说，乳化剂的选择及用量对乳液的稳定性有重要影响。本实验选用 阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠( d s ) 与非离子型乳化剂o p 1 0 两者以重量比2 ：l 组 成的复合乳化剂，其乳化剂效果优异，同时具备乳化效率高和耐电解质、稳定性 好的特点。乳化剂用量控制在3 w t 左右，乳化剂用量过高，合成的乳液涂料性能 将受到不良的影响，特别是耐水性将明显变差；而用量过少则无法达到满意的乳 化效果，聚合过程易产生凝胶，储存稳定性也会受到影响。 冈氧气对自由基聚合反应有明显的阻聚效果，故反应体系应采用氮气保护。 本反应的适宜反应温度为7 5 8 0 。由聚合反应开始至反应结束，共须4 h 左 右，温度控制在7 5 8 0 时引发剂分解速率比较合适，温度过高叮能引起爆聚；温 度过低，则反应速度太慢。 我们采用半连续的加料方式进行反应。前期部分单体的加入使聚合反应体系 中形成稳定的“种子”粒子，后期剩余单体的缓慢加入则实现了乳胶粒的均匀长 大，使体系在整个聚合过程中保持稳定，并形成大小适中的乳液粒子。加料过快 或乳化不充分，体系极易出现凝胶，严重的可能导致破乳。形成“种子”乳胶粒 的单体用量对乳液粒径大小有重要的影响，随其用量的增加，生成的乳胶粒子变 粗，进一步反应后，容易产生大粒径乳胶粒，影响乳液的稳定性。经研究发现， 黑龙江大学硕士学位论文 i m 当形成种子单体的重量为单体总重量的1 4 时所合成的乳液具有良好的稳定性，反 应过程中凝胶量极少，且转化率可达9 5 以上用氨水调节体系p h 值大于8 ，一方 面可防止储存时发生交联反应，有利于乳液的稳定储存，另一方面则通过碱性增 稠作用提高了乳液的粘度。根据k l h o y 提出的含羧基币体译元乳液的碱增稠 模型“，乳胶粒表层的羧基在碱性条件下离子化，相互排斥而充分伸展，使乳液 增稠。对苯丙乳液体系来说，在p h = 9 左右，粘度达到最高值j 。实际过程中，我 们也发现，加入氨水后，体系粘度有明显增加。 上述的部分单体选择原则及合成工艺的确定对本论文中的几乎所有聚合物乳 液体系都是适用的。 3 1 1 2 不同配方的含醛基乳液及其漆膜性能的比较合成一系列含醛基乳液， 并测定乳液及漆膜的性能得到表3 1 的结果。 表3 1 含醛基乳液及其漆膜性能 t a b l e3 1p r o p e r t i e so ft h ef i l m so ft h ea l d e h y d e c o n t a i n e de m u l s i o n 配比l 2 3 s t4 5 4 54 0 单体 j 量 b a4 5 4 5 5 0 a c l4 44 ( m ) 3 33 a a a m333 理论固含量( 州) 5 05 05 0 反应温度( ) 8 5 8 77 8 - 8 07 8 8 0 乳液粘性高高中 漆膜外观平滑略起泡平滑略起泡平滑 透明度不好 不好 好 硬度0 6 70 6 90 5 8 漆膜的性能耐水性 bbb 抗冲击强度 3 54 05 0 ( k g c m ) 附着力( 级) l11 第3 章结果与讨论 由上表可以看出，反应温度较高时，漆膜的抗冲击强度降低，这是由于高温下 聚合物分子量降低所导致的。b a 含量的增加可明显地改善涂料的成膜性能，并提 高涂膜的抗冲击强度：但漆膜的硬度会有所降低，考虑到涂料交联后硬度会明显提 商，所以此处硬度的降低不会对涂料的最终性能带来影响。 丙烯酸酯乳液的玻璃化温度与其软化点、脆化点、发粘温度以及分散体系的最 f 低成膜温度均有直接关系。随着主链上酯基碳原子数目的增加，聚合物玻璃化温度 降低。f 旦当酯基碳原子数目高于8 或1 2 以后，聚丙烯酸酯的玻璃化温度又分别随 着碳原予数目的增加而升高。这是因为酯基碳原子数目增加，侧链碳原子产生结晶 的缘故。 共聚物玻璃化温度与不同单体均聚物玻璃化温度的关系式如( 3 一j ) 所示： 去2 鲁+ 鲁( ，焖司单体的重量煳 ( 3 - 1 ) 以配方1 为例，只考虑s t 与b a 时，经计算共聚物跨3 2 8 c 。漆膜的最低成 膜温度( m f t ) 低于共聚物的取，故涂料可在室温条件下形成较好的涂膜。根掘这 一公式呵知，聚合物玻璃化温度较低的丙稀酸丁酯( b a ) 比例的增加，可以使聚合物 的取降低，从而降低了漆膜的最低成膜温度( m f t ) 。相反，苯乙烯( s t ) 比例的增 加，则导致最低成膜温度( m e t ) 上升从而引起漆膜成膜性能变差，抗冲强度下降， 比例过高时，m f t 高于室温，涂料将无法形成连续完好的漆膜。经分析后，我们 采用配方3 的乳液进行后续的交联反应。 3 1 2 含酮基的聚合物乳液 采用双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 为官能性单体，用与合成醛基乳液类似的聚合 工艺合成出p ( s t b a d a a m a a ) 的四元共聚物乳液。研究不同配方下乳液漆膜的 性能得到表3 2 的结果。 比较配方4 与配方5 ，可以看出，漆膜的各项性能均比较优异，d a a m 含量 由5 增加到7 时，涂膜的耐水性有所下降，其余性能基本没有改变。这可能是 黑龙江大学硕士学位论文 因为d a a m 为亲水性单体所致。 经比较分析，我们采用配方4 的乳液进行后续的交联反应。配方5 乳液的实 际固含量为3 8 2 。 表3 - 2 含有酮摹的聚合物乳液漆膜的性能 t a b l e3 - 2p r o p e r t i e so f t h ef i l m so f t h ek e t o n i ce m u l s i o n 配比 4 5 s t4 0 4 0 b a5 0 5 0 单体用鼍( 州) 5 7 d a a m a a3 3 理论固含量( m ) 4 0 4 0 外观平滑 平滑 透明度好 好 硬度 0 6 9 0 7 1 漆膜性能耐水性a b 抗冲击强度 5 0 5 0 ( k g c m ) 附着力( 级) 11 3 1 3 含乙酰乙酰基的乳液 通过甲基内烯酸乙酰乙酰氧基乙酯( a a e m ) 与其它单体的共聚合，可合成出 含有乙酰乙酰基的乳液聚合物。配方6 与配方8 的合成工艺与前面相同，配方7 则采用合成核壳乳液的方法其中p s t 为核，p ( b a a a e m a a ) 为壳，乳液及成膜物 的性能如表3 3 所示。 比较配方6 与配方8 ，可以看出，当b a 含量为4 5 时，所合成的乳液在室温 下不能完好成膜，增大用量为5 0 时，乳液可在室温下顺利成膜，且性能优异。 采用核壳聚合工艺合成了一种外软内硬的核壳结构乳液，这一结构中b a 位于 乳胶粒表面，使乳液的成膜性能得到了明显改善，但同时涂膜硬度降低，此外， 第3 章结果与讨论 _ -i 一i i 一一i i i i i i i 由于表层富集了羧基、酯基及乙酰乙酰基等亲水性基团，致使漆膜的耐水性受到 了较大的影响，吸水率增加，而耐水性的测定结果仅为c 级。 表3 - 3 含乙酰乙酰基乳液漆膜的性能 t a b l e3 3 p r o p e r t i e so ft h ef i l m so ft h ee m u l s i o nw i t ha c e l o a c e l a t eg r o u p 配比678 s t 4 5 4 54 0 单体用量 b a4 5 4 55 0 ( 叭) a a e m5 5