（无机化学专业论文）镧系金属与含羧酸配体配位聚合物调控及性质研究.pdf

摘要 摘要 配位聚合物自上世纪8 0 年代首次合成以来，由于其多样化的拓扑结构，和 在光电、磁性、微孔和生物医学材料各领域的潜在应用，成为了近期的研究热点 之一。因其以配位键作用为主，辅以分子间或者主客体的弱作用，这种组装方式 使得配位聚合物结构丰富多样、性质易于预期和控制，因而以过渡金属的配位聚 合物为主，被世界范围内的研究者广泛加以研究。 相对过渡金属配位聚合物，关于镧系金属的配位聚合物的研究较为滞后。然 而因为镧系金属的配位聚合物的特殊配位性质和在荧光、磁性、催化、气体储存 等方面的应用，以及它与过渡金属在同一体系的互动和竞争，镧系金属配位聚合 物的调控组装、性质研究都足配位聚合物研究亟待解决的问题。本论文正是在此 背景下，从配位聚合物的结构调控出发，再以此为设计依据，研究镧系金属配位 聚合物的合成及性质。 首先，以l n ( i i i ) 金属离子( l n = l a g d ) 和白屈菜酸为研究对象，通过分 别调节反应的温度及p h 值的升高，和选择不同的镧系金属，得到化合物1 7 。 通过对化合物1 7 结构的分析，反映出温度的变化对白屈菜酸配体的分解比例 有决定性作用。同时对同一温度，p h 值的改变对白屈菜酸分解比例没有影响， 但是可以改变产物结构的维度。而与l a ( i i i ) 相比，g d ( i i i ) f i 皂促进白屈菜酸的分 解。 其次，以l n ( i i i ) 金属离子( l n = l a g d ) 和吡唑3 ，5 - - - 甲酸为研究对象， 生成化合物9 和1 0 。通过在此反应中引入碳酸根离子，生成化合物8 。由于碳 酸根参加化合物8 框架结构的构建，使化合物8 相对9 的l a ( i i i ) 离子配位数提 高，配位几何结构改变，直至框架一维孔道的尺寸明显增大。变温x r d 实验 表明化合物8 ，9 均具有动态孔洞性质。而选用o d ( i n ) 离子只能生成紧密的三 维结构1 0 。 第三，以l a ( i i i ) 属离子和吡嗪2 ，3 - - 甲酸为研究对象，在不同溶剂和 p h 值下合成得化合物1 1 1 3 。化合物1 2 、1 3 都是具有一维孔道的金属有机框 架结构，并表现出不同的对称性质。而在l a ( i i i ) 金属离子和吡嗪2 ，3 - z 甲酸 厦门大学理学博上学位论文 的反应中加入不同的辅助配体得到非孔结构化合物1 4 、1 5 ，由此可见，二酸 类辅助配体不利于孔道金属有机框架结构的形成。 第四，以g d ( i i i ) 金属离子、n i ( i i ) c u ( i i ) 金属离子和乳清酸为研究对象， 合成3 d - 4 f 化合物1 6 1 9 。化合物1 6 、1 8 和1 9 呈现二维结构，而化合物1 7 呈 现一维结构。3 d 离子和4 f 离子的相互作用的不同和离子本身性质不同的使这 些化合物的磁性性质呈现由铁磁性、亚铁磁性到反铁磁性的区别。 关键词： 配位聚合物；镧系金属；调控 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ea t t r a c t i n gm u c hi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，m i c r o p o r o u s ，a n db i o m i m e t i cm a t e r i a l s ，a s w e l la so ft h e i rv e r s a t i l ei n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e sa n d t o p o l o g i e s c o m p a r e d 、析t ht h o s eo ft h et r a n s i t i o n m e t a l - b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e r e s e a r c hf o c u s i n go nt h el a n t h a n i d e b a s e dp o l y m e r sa r er a r e ，d u et ot h er e l a t i v e l yh i g h c o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dt h ef l e x i b l ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y h o w e v e r , i ti ss u c h i n h e r e n tc o o r d i n a t i o nc h a r a c t e r , a sw e l la st h eu n i q u ef - e l e c t r o no fl a n t h a n i d ei o n s t h a tm a k e sl a n t h a n i d e - b a s e dc o o r d i n a t i o n p o l y m e rn o to n l yp o s s e s sd i v e r s i t y s t r u c t u r e s ，b u ta l s oa t t r a c t i v ef l u o r e s c e n t ，m a g n e ta n dc a t a l y s i sp r o p e r t i e s i na d d i t i o n t ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl a n t h a n i d ea n dt r a n s i t i o nm e t a li n3 d - 4 fc o m p l e x e s ，t h e l a n t h a n i d e b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r es h o w i n gm o r ei m p o r t a n c et h a ne v e l h e r e i n ，t h es u b j e c to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st ou n d e r s t a n dt h ea s s e m b l yo ft h e l a n t h a n i d e b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，s oa st or e s e a r c ht h es y n t h e s i sa n dt h e p r o p e r t i e s f i r s to fa l l ，b a s e do nl n ( i i i ) m e t a li o n ( l 1 1 - l a ，g d ) a n dc h e l i d o n i ca c i d ， c o m p l e x e s1 ，3 ，4 ，6w e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；c o m p l e x3 ， 4w e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ep hv a l u e ；a n dc o m p l e x e s2 ，5 ，7b yc h a n g i n gt h e l n ( i i i ) i o n t h es t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w st h et e m p e r a t u r ep l a y st h ek e yr o l eo ft h e d e c o m p o s i t i o no ft h ec h e l i d o n i ca c i d a tt h es a m et i m e ，p hv a l u ed i d n ts h o w i n f l u e n c eo nt h ed e c o m p o s i t i o n ，b u to nt h ed i m e n s i o no ft h eo b t a i n e dc o m p l e x e s c o m p a r e d 、析ml a ( i i i ) t h eg d ( i i i ) i o nf a v o r st h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec h e l i d o n i c a c i d s e c o n d l y , b a s e do nl n ( i i i ) i o n ( l n - l a g d ) a n dp y r a z o l e 3 ，5 - b i c a r b o x y l a t e a c i d ，c o m p l e x e s9a n d1 0w e r eo b t a i n e d b yi n t r o d u c i n gc a r b o n a t ei n t ot h er e a c t i o n c o m p l e x8w a so b t a i n e d c o m p a r e dw i t hc o m p l e x9 ，c o m p l e x8e x h i b i t sh i g h e r c o o r d i n a t i o nn u m b e r , f u r t h e r m o r e ，i ta l s os h o w sl a r g e rp o r es i z eo ft h ef r a m e w o r k t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tx p r ds t u d i e sr e v e a lt h a tb o t l lc o m p l e x e s8a n d9s h o w i i i 厦门大学理学博士学位论文 d y n a m i cp o r o u sp r o p e r t i e s ，w h i l ec o m p l e x1 0d o e sn o te x h i b i tp o r o s i t y t h i r d l y ，t h er e a c t i o no fl a ( i i i ) i o na n dp y r i z i n e 一2 ，3 - d i c a r b o x y l a t ea c i di n d i f f e r e n ts o l v e n t sa n dp hv a l u e sp r o v i d e d3 dp o r o u sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s1 2 a n d1 3 ，w h i l ec o m p l e x1 1o b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r es h o w s2 ds t r u c t u r e b y i n t r o d u c i n gd i f f e r e n ta s s i s t a n td i c a r b o x y l a t el i g a n d st ot h er e a c t i o no fl a ( i i i ) m e t a l i o na n dp y r i z i n e 2 ，3 - d i c a r b o x y l a t ea c i d ，t h ec o m p l e x e s1 4a n d1 5w e r eo b t a i n e d w i t h o u tp o r o s i t ys t r u c t u r e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fa s s i s t a n td i c a r b o x y l a t e l i g a n d si n t ot h i sr e a c t i o ns y s t e mw o u l dp r o h i b i tt h ef o r m a t i o no fp o r o u sm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s a tl a s t ，c h a p t e r5i sf o c u so nt h e3 d _ 4 fc o m p l e x e sb a s e do ng d ( i i i ) i o n s ，n i ( i i ) c u ( i i ) i o n sa n do r o t i ca c i d c o m p l e x1 6 ，1 7w e r eo b t a i n e da td i f f e r e n tr a t i oo ft h e t r a n s i t i o nm e t a li o nt ol a n t h a n i d ei o n ，18 0o c a t2 0 5o c ，c o m p l e x1 9w a so b t a i n e d w i t ht h eo r o t i ca c i dp a r t l yd e c o m p o s e d c o m p l e x1 8w a so b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n o fc u ( i i ) i o n sa n do r o t i ca c i d c o m p l e x1 6 ，1 8a n d1 9s h o w2 ds t r u c t u r e ，w h i l e c o m p l e x1 7 i so n e d i m e n s i o n a l t h e m a g n e t i s ma n a l y s i s s h o wc o m p l e x1 6i s f e r r i m a g n e t i c ，c o m p l e x17i sf e r r o m a g n e t i c ，a n dc o m p l e x1 8s h o w sa n t i f e r r o m a g n e t i c ， o w n i n gt o t h ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dt h e l a n t h a n i d ei o n s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , l a n t h a n i d e ，c h e m i c a lm a n i p u l a t i o n i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 配位聚合物特点及其研究意义 上世纪末，自从1 9 8 9 年r i c h a r dr o b s o n 报道的第一例金刚石结构的配位聚 合物 c u1 ( c ( c 6 h 4 c n ) 4 ) 】n + 以来，配位聚合物m 在配位化学、物理化学、固态化 学、化学拓扑学、无机材料学等多个领域成为广泛研究的焦点。这一领域的研究 拓展了无机化学与材料科学的研究内容，超越了传统的配位化学概念，在研究对 象上日益重视与材料科学和生命科学等学科相结合，而在从分子组装深入到材料 合成的过程中更加重视功能体系的分子设计。现代社会对功能材料的追求，赋予 了配位化学极大的生命力。而配位聚合物也以其丰富而多样的结构和功能性质， 在分子与离子交换6 1 6 、吸附1 7 - 2 8 与选择性催化2 9 - 3 4 光3 5 4 5 电4 8 与磁性4 9 。5 9 材料等领域正在发挥越来越重要的作用。另一方面，配位聚合物的多样的结构， 也是对相关研究不断升温的动力。从某个角度可以说，正是不断涌现的新颖独特 的结构提供了多样化的研究对象，直接推动了对其功能和性质方面的研究。 配位聚合物是一类由金属配体通过配位键连接，在立体空间无限延伸的一 维、二维或者三维结构。以配位键为主、分子间作用力或主客体相互作用为辅的 组装方式，赋予了其结构性质多样、性质潜力空间大、有一定可控性等特点。由 配位聚合物的特点就容易推知，配位聚合物的中心金属可以选择几乎所有常用的 金属元素，而相对的，有机配体的多样性就更决定了其结构的千变万化。 1 2 晶体工程学及配位聚合物的结构调控要素 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) j 区- - 概念，最早由s c h e m i d e 在1 9 7 1 年提出6 0 ， 随着理论研究的不断深入，已被定义为：通过分子堆积了解分子间的相互作用， 用以设计具有特定物理和化学性质的新晶体6 1 - 6 9 0 以结构信息为研究基础的晶体 工程处于化学、材料、物理等学科交叉点，是当今特别活跃的领域之一。在配位 聚合物材料研究领域，材料中的分子排列方式特别是晶格堆积和对称性，对整体 的物理性能有重要的乃至是决定性的影响。因而，通过晶体工程学原理，预期各 反应物分子间的相互作用，以使其沿着分子识别所指引的方向到达特定位置，而 厦门大学理学糟 学位论女 晟终获得具有预期性质的材料，正是晶体工程学在配位聚合物合成方向的核心应 用7 6 。但是在配位聚合物的合成过程中，目前尚难以做到精确的预期和设计所 得结构。这是由于在组装过程中配位聚合物金属与配体的连接方式为配位键，与 共价键相比，配位键能较低，因此形成不同构筑单元的能量相近，各构型之间选 择性较低，与较少受动力学约束的新型合成方法如水热或溶剂热合成相结合，就 更扩展了其结构的可能性。所以，即使采用相同的合成反应物得到的配位聚合物， 对于一系列组分的组合，有多种存在形式，这就是一般所说的超分子异构现象 7 7 - 8 1 ( i s o m e f i s a n ) 。除去由不同客体分子的比例造成的异构现象，具有同样的化 学计量数而由于相互连接的差异而构成的不同结构的成因，对于探讨晶体生长原 理和要素的了解和配位聚合物结构设计具有特殊重要的意义。 总之，配位聚合物各组成和合成要素如反应物的种类和配比阴厢离子、 溶剂、浓度、酸度、反应温度等的选择，对于设计合成结构特征符台功能材料要 求的配位聚合物、并探索有效的设计合成策略都具有重要的影响。 斑丁7 督协j b = 瑚昔枞 i i l l ； # 三幸巡p 乒斗肉 fp 一_ ii 卜一_ 、ii 。卜一_ 、，ii 图1 - 1 部分常见的1 d 和3 d 结构示意图。 ao c t a h e d r a l bc u b i c d i a m o n d o i d ；c h e x a g o n a l d i a m o n d o i d ；d h e l i x ；e z i g z a gc h a i n ；em o l e c u l a rl a d d e r 1 21p h 值调控 在配位聚合物合成中，常用的配体通常是以0 、n 等电负性较高的原子与金 属离子配位。这就决定了不同的p h 值条件下，随着配位原子去质子化的程度不 第一章绪论 同，配体的配位能力发生变化，等于间接调整反应体系中金属与配体的配比，从 而导致不同的产物出现。其次，有些情况下p h 值的变化还会影响配体本身的存 在状态。如氨基酸，在以等电点为界不同p h 值下以不同的离子形式存在，作为 配体，在不同p h 值下的配位点也会相应变化髂。再次，不同p h 值对氢键的分 布也有较大影响，进而影响配位聚合物各基元的相互作用和组装方式有引导作 用。 基于p h 值对组装过程的巨大影响8 2 - 9 0 对p h 值调控的研究也成为一个研 究热点。但截止目前，虽然该领域已经进行了大量研究，但是大多数都局限在特 定的体系范围内，尚缺乏一般性的理论体系阐述p h 值是如何从对单个基元的影 响扩大到对整个无限延伸结构的改变。9 1 彤 本研究组在p h 调控方面也已做了一定研究。例如，关于在二价铜、4 ，4 联吡啶和苯甲酸体系中随p h 升高，所得产物结构也由零维、一维逐渐变为二维， 如图1 2 所示。 呻卅 f 蔬l i ? 一 耪妒_ 筻蟛 图1 2 不同p h 值下所得c u ( i i ) 的不同配位聚合物。8 7 1 2 2 离子调控 离子调控9 4 - 9 9 ，是指在配位聚合物合成过程中抗衡离子的改变对合成产物的 结构和组成的影响，包括阴离子和阳离子调控在内。而抗衡离子不但以静电作用 参与配位过程，而且不同的离子因其大小、形状、对称性等的差异，还可能对体 母 堡廿 厦门大学4 学博学位论文 系起到不同的模版剂作用。有些情况下，有些离子还可以与金属离子配位从而进 入组装而成的结构中。目前常见的有关于金属盐自身的阴离子，如s 0 4 。，c 0 3 2 。， c 1 0 4 。等；卤素及类卤素阴离子，如f + ，c 1 ，b r ，i ，s c n o 等：以及c f 3 s 0 3 和多 酸阴离子等。如k i l a g a w a 等人在2 0 0 2 年发表了铜和4 ，4 - 联毗啶合成的配位聚 合物”在不同的离子存在下，水溶液中发生晶体转换( c r y s t a lc o n v e r s i o n ) ，如图 1 - 3 所示。 嚣s i f 6 。 窿p f 6 。 s o ， 图1 - 3 不同离子引导的晶体转换示意图。” 然而，由于离子调控主要是基于静电作用和分子间其他弱相互作用，与金属 配体的配位键相比能量较低，加大丁组装过程的不确定性，因此该领域的研究 还停留在维象学的层面，缺乏精确的预测和指导性。 近几年来，离子液体的引入相当于加大了离子在体系中的浓度，因而将抗街 离子的作用大幅增大，给离子调控增加了新的研究课题。啪 1 23 溶剂调控 溶剂充当的是反应物互相配合、联结、组装的场所。在配位聚合物合成过程 中，多采用高极性的溶剂，如水、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲亚砜( d m s o ) 和醇类等。在反应物的溶解度较低时，常毗相似极性的溶剂解决反应物溶解度差 的问题，而采用多成分混合的二元或多元体系。目前的研究已经发现，溶剂对配 位聚合物的组装确实起到了一定作用，在特定场合下甚至是关键性的作用。”“3 因为溶剂在组装过程中与反应物之间存在各种作用力，比如氢键作用、静电力等， 同时，溶剂的大小、形状、构型与反应底物的匹配程度，这些因素互相结合共 同对反应起到了中介和调节的作用。 ，廿蘩 氐 参 目前对于溶剂对自组装的影响的研究主要集中在以下两个思路：其一，利用 一系列结构相似的溶剂，通过取代基的逐渐变化改变空间位阻，从而对反应的过 程产生影响；其二是通过对反应物不同的溶解性，间接改变反应中底物的浓度。 例如，林文斌教授研究组报道的由桥连配体和溶剂分子共同控制的配位聚合物结 构的手性，在不同长度的溶剂分子调节下，与不同构型的有机配体共同形成不同 结构的配位聚合物“3 ，就是第一种思路的体现。 图1 4 溶剂分子参与控制配位聚合物结构的手性示意图。“3 24 温度调控 温度同样也是影响反应进程和产物的一个重要因素。根据热力学理论可知， 温度升高时，各反应物的分子的热运动加剧会大幅增加各微粒间碰撞的几率， 使反应在速率加快的同时更可能向更多方向发展。同时，提高温度，有助于冲破 一一 网厣 襄箍 图1 - 5 不同温度下合成得到的捧列不同的c u ( i i 借构。儿6 厦门大学理学博士学位论文 反应中间过程的能垒，使一些在低温下不能完成的反应途径成为可能。这样就使 得反应物的组装在不同的温度呈现不同的方式。1 1 乒1 1 7 例如，1 5 图中，k i t a g a w a 研究组在不同温度下得到了c u ( i i1 的配合物的不同方式的堆积结构。1 1 6 另外，在不同温度下进行反应，对反应物本身也会带来不同的影响。有些有 机配体在较高的温度下会发生原位合成或分解反应，从而在产物中引入新的配 体，组装成新的结构。1 1 8 - 1 2 3 1 2 5 配体调控 金属与有机配体是通过电负性较大的原子配位1 2 4 。1 2 6 的，常见的配位原子有 o 、n 、s 、p 等，其中关于含o 和n 的配体的研究较多。 w e l l s 首先将晶体结构与拓扑学相联系，指出了各种不同的经典结构的拓扑 学结构。而r i c h a r dr o b s o n 发展了w e l l s 的观点，提出了n o d ea n ds p a c e r 的概念， 将金属有机化合物也与拓扑学直接关联。从经典的拓扑结构如金红石、金刚石、 p t s 等1 2 7 出发，选择与结构相适合的单齿含氮配体、中心金属，通过自组装成功 得到预定结构的配位聚合物。 除了上述对单齿含氮配体的研究外，唑类配体也已经有较为系统的研究。陈 小明教授指出，咪唑基和三唑配体连接方式不同，进而会对构筑的配位聚合物的 拓扑学结构产生影响1 2 8 - 1 3 0 。而咪唑基、三唑基配体配体被不同长度和位阻的烷 基链修饰时，所得的配位聚合物结构也发生了局部的变化。 相对含氮配体的研究，含氧配体，尤其足含羧基的配体，表现出更加灵活多 样的配位形式，如图1 - 6 所示。这也正从另一角度说明了含羧基配体的调控和设 计更加困难。在配位聚合物中，金属中心性质的不同将导致它们呈现出种类繁多 的结构和多样的物理、化学性质。其中，桥连配体的尺寸在晶体框架的贯穿中扮 演重要的角色，如c h a m p n e s s 研究组报道的不同长度配体组成的一系列孔道配位 聚合物，如图1 7 1 3 1 。r o b s o n 等利用不同的过渡金属离子与桥连配体反应，构筑 了大量具有贯穿结构的配位聚合物1 3 2 , k i t a g a w a 等构筑了一系列具有柱层状结 构的配位聚合物，它们显示了良好的气体吸附和催化功能。1 3 3 ，1 3 4 常用的含羧基配体主要包括含羧基脂肪类有机配体和芳香羧酸类配体。其中 6 一章绪论 含羧基脂肪类配体有较强的柔性，能与金属形成多种网络结构 r 人，- 人一“人 圈l - 6 羧基配位模式示意图。a ，单齿配位ib ，顺顺双齿配位；c ，顺反双齿 配位；d ，反反取齿配位：e ，取齿取桥配位；f ，螫合双桥配位：g ，螫合配位； h ，螫合双齿；i ，双齿单桥配位。 m 谶黼 m 璃溅p 暇骶燃 瑙：魄黼 圈i - 7c h a m p n e s s 研究组报道不同长度配体组成的系列孔道配位聚合物。 而相对的，芳香族羧酸配体在与金属配位时配体配位齿问的空间取向不易发 生变化，使得它们在配位聚合物形成过程中表现出较强的刚性，从而比较容易设 计和控制目标产物的结构。氮杂环类羧酸配体也是一种常见的配体。比如常用的 毗啶- 2 。6 - 二甲酸配体。 i 26 中心盒一调控 配位聚合物合成中，中心金属可选择的范围很广，主族金属元素、过渡金属 元素和稀土元素都是良好的合成素材。不同种类的金属的配位数从2 到1 3 不等， 人一 人。 人一 凡=：。凡。 厦门大学理学博上学位论文 而配位几何结构更是包括如直线型、四面体型、平面四边形等多种。这决定了配 位聚合物的拓扑结构的金属节点的连接方式会因为金属种类的不同而完全改变。 而部分金属在不同的价态下也会表现出不同的配位构型，从而对合成的配位聚合 物的结构产生影响。同时，金属的特征性质也会影响组成的配位聚合物的性质， 如磁性、荧光等。 总之，中心金属由于在配位聚合物中作为重要的节点，对得到的配位聚合物 的结构的影响几乎是决定性的。但是由于中心金属的多样性和在合成过程中表现 出来的难以控制的原因，除个别体系中可对金属的行为进行一定程度的调控之 外，中心金属几乎是“难以调节”的。 1 3 以镧系金属为基础的配位聚合物 截止目前，关于配位聚合物的研究多聚焦于过渡金属元素。而近几年由于镧 系金属元素特殊的电子结构及性质的吸引，以镧系元素为基础的配位聚合物和超 分子结构1 3 5 小。越来越多的被合成出来，性质也日益受到研究者的瞩目。而同时 镧系元素和过渡金属元素的相互作用得到的3 d 4 f 配位聚合物因为其特殊的磁性 性质，也受到广泛的关注。我国拥有丰富的稀土资源，深入开展稀土配合物的分 子组装与相关性能的研究，对于充分利用资源优势，发展稀土高新产业具有重要 意义。 1 3 1 镧系金属的结构与性质 镧系金属元素的性质归根到底是由其核外电子排布决定的。镧系金属元素核 外电子呈现4 f n 5 d o 1 6 s 2 的构型( n = 0 1 4 ) 。与过渡金属元素特征性的d 电子相比， 镧系元素标志性的f 电子决定了以其为基础的配位聚合物材料的的结构特性。镧 系元素与d 区过渡元素由于电子构型不同而有显著的差别。在形成l n 3 + 离子时 4 f 轨道中虽然可以失去电子，但由于被外层5 s 2 5 p 6 充分屏蔽，以致在大部分反应 中未被利用。而d 区过渡元素的原子和离子，在价层中有未被屏蔽的特征d 电子， 易受环境影响而参与成键。因而，镧系金属元素在配位过程中表现出与d 区过渡 金属明显不同的性质：同时，镧系离子中虽然存在的内层4 f 电子数不同，但其 化学性质却极其相似。 8 第一章绪论 镧系金属具有许多优异的性质。镧系元素的4 f 电子的特定结构决定了它的 光谱项呈现多个能级，具有复杂的锐线光谱。除l a ( i i i ) 、g d ( i i i ) 、l u ( i i i ) 离子的 化合物之外，镧系各金属均表现出锐线荧光”1 ，其中s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) 离子的化合物呈现强的离子荧光。 大多数镧系金属呈现顺磁性，但是钆在0 时比铁具更强的铁磁性。铽、 镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。1 5 1 目前在生产实践中，镧系金属广泛应用于生产荧光材料、稀土金属氢化 物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、 激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤 维材料等。 1 3 2 镧系金属的配位聚合物性质及其研究现状 镧系金属元素由于4 f 电子而呈现出的性质在配位性质方面的具体体现是高 而宽泛的配位数和柔性多变的配位几何形式1 5 2 , 镧系元素的常见配位数是8 1 3 ， 偶尔也有7 配位的形式出现。常见的配位几何形状有四方反棱柱( 八配位) 、单 帽四方反棱柱( 九配位) 、双帽四方反棱柱( 十配位) 等，主要的配位几何结构 见表1 - 1 表示。 从表1 1 可以看出，镧系元素的配位性质与过渡金属元素有明显的区别。 在近期过渡金属元素的配位聚合物进行了充分的研究，而其中心金属常呈现 4 - 6 的配位数和相对固定的几何结构：如平面四边形、三角双锥、八面体结构等。 而对镧系金属配位聚合物方面的研究也相对开始较晚，同时也远不及过渡金 属充分。这也许与镧系金属在配位中表现出的高配位数和多变的配位方式有关。 因为这两种性质，使得对镧系金属的配位聚合物的设计和调控比过渡金属元素更 为困难。但是这同时也为得到更为新型和多样化的结构提供了机会。 9 厦门大学理学博上学位论文 表1 - 1 镧系金属常见配位形式。 c o o r d i n a t i o n g e o m e t r y c o o r d i n a t i o n g e o m e t r y n u m b e rn u m b e r 立方体 三帽三角棱柱t r i g o n a l p r i s m a t i c ，s q u a r ef a c e c u b i c 9 l r i c a p p e d 四方反棱柱s q u a r e单帽四方反棱柱m o n o c a p p e d a n t i p r i s m s q u a r ea n t i p r i s m a t i c 十二面体 1 0 双帽四方反棱柱b i c a p p e d d o d e c a h e d r a l s q u a r ea n t i p r i s m a t i c 8 六角双锥 二十面体i c o s a h e d r o n h e x a g o n a lb i p y r a m i d a l 反式双帽八面体 立方八面体c u b o c t a h e d r o n 1 2 o c t a h e d r a l ，t r a n s b i c a p p e d 双帽三角棱柱t r i g o n a l 立方反八面体 p r i s m a t i c ，t r i a n g u l a rf a c e a n t i c u b o c t a h e d r o n b i c a p p e d 1 3 2 1 镧系元素金属有机框架结构 另外，与过渡金属相比，镧系金属离子为基础的金属框架结构1 5 3 彤7 方面的 研究仍然较为空白。 事实上，一方面，镧系金属离子由于高配位数的原因，除了与形成框架的有 机配体配位之外，也需要和溶液进行配位，以满足高配位数的要求；另一方面， 它相对更加灵活的配位环境更加可能在不破坏原有框架的前提下，进行结构的部 分重组。 比如，如果移除与镧系金属中心配位的溶剂分子，金属中心离子可能调整其 配位几何结构以满足配位环境的改变。但是整体框架结构的完整性仍然保留。从 而，这样形成的不饱和金属配位中心，由于其路易斯酸性和空配位点的存在，使 成键和与其他物质反应成为可能，因此使得此类金属框架结构可能有催化应用。 1 0 第一章绪论 无论是对于相同溶剂或不同的物质，这种重新配位和重新结合溶剂分子，同时表 现出部分结构互相转化的现象，都可能表现出动态结构性质。 虽然镧系金属有机框架结构在催化方面有这样的突出潜在应用，然而事实 上，我们注意到现今在锎系金属有机框架方面的研究主要都集中在其合成和结构 特征方面，有关其动态性质方面的研究仍然较少。 倒如，r a o 研究组利用羧酸混合配体，在水热条件下，合成了大孔径的钕的 配位聚合物。”8 蚴等利用铽盐与对苯二甲酸的水热反应，也得到了一系列具 有良好气体吸附能力的i 维聚合物。”9 圳临f 6 r e y 研究组利用苯三酸为桥连配 体，环己醇为结构导向剂，通过两相溶剂热法，合成了一种具有三维结构的聚合 物，它脱去客体分子后具有纳米级一维孔道和很高的比表面积。l c a t a g a w a 研 究组合成了对水蒸气有选择性吸附作用的镧系金属框架，对水蒸气的吸附性质显 著优于对氮气、二氧化碳和甲烷蒸汽”1 ，如图1 8 。j m 研究组合成了孔洞中同 时填充有水分子和4 , 4 一联吡啶分子的锎系金属多孔结构“2 ，如图l - 9 。以及c h e n 研究组利用磷酸根合成了单手性镧系多孔配位聚合物1 6 3 如图1 1 0 。高松教授 研究组得到了镧系金属簇形成的会属有机框架结构，如图1 - 8 。”2 图i - 8 左：k i 协g a w a 研究组台成的对水蒸气有吸附作用的镧系会属框架。 右：高松研究组合成的镧系金属框架结构示意图。”2 厘a 学理学博学位论女 誊零謦粤簟 潞 图1 - 9 , 1 i n 研究组合成的填允4 联吡啶和水分子镧系多孔配位聚合物。“2 图1 1 0c h e r t 研究组合成的单手性镧系多孔配位聚合物。旧 1 3 22 镧系元素配位聚合物的光学、磁性等性质 此外，镧系元素本身具有独特的光学和磁性等性质，也可引入所得的配位聚 合物，形成具特定性质的材料。由于f 电子带来的复杂多样的能级，发光的稀土 离子具有多条特征线状荧光这些线状光谱在配位后仍然可以稳定存在；而且通 第一章绪论 常发光寿命较长( 最高可达毫秒级) 1 4 2 。我们可以利用这些性质，拓宽镧系金属 配位聚合物在荧光性质上的应用。1 3 8 , 1 3 9 , 1 4 2 , 1 4 3 , 1 4 7 1 3 2 3 镧系一过渡金属元素配位聚合物的磁性等性质 过渡金属离子中3 d 电子的存在，使得过渡金属配合物具有优良的光、电、 磁等性质，也是研究的热点。而镧系金属离子的特殊的4 f 电子，造成了稀土配 合物展现出独特的结构和功能。如果把稀土与过渡金属离子引入到同一种化合物 中，那么两种不同金属中心之间的相互作用产生的异金属配合物将呈现出有别于 纯粹的镧系或过渡金属配合物的独特的物理、化学性质。这些性质有可能指向诸 如磁性、制造光学转化器件和双金属点催化等潜在的功能材料方面的应用。这也 是合成3 d 4 f 杂金属配位聚合物1 “- 1 7 2 的出发点。但是，受多种因素的影响，如 镧系金属离子多变的配位构型、较低的配位几何选择性、以及它和过渡金属离子 对有机配体的竞争等因素导致的反应过程的复杂性，镧系过渡异金属配合物的 制备面临着很多制约因素。因而相关研究开展较晚。但从1 9 8 2 年首例稀土过渡 异金属配合物的晶体结构的报道开始，近年来设计合成同时包含镧系金属和过 渡金属元素的3 d 4 f 多金属配位聚合物越来越多的引起了研究者的兴趣。 早期的研究仅局限于对这些化合物进行一些简单的化学表征，并没有进行深 入的研究。1 9 8 5 年，g a r t e s c h i 研究组首次报道了以席夫碱为配体的g d c u 异金 属配合物，并对其磁性进行了深入的研究，发现了近距离的铜和稀土离子之间弱 的铁磁耦合作用。1 7 3 由于两种金属的配位特性的不同，组装所得的3 d - 4 f 化合物以一维结构居多， 如k a h n 研究组用c u 2 + 的配合物为前驱体，与稀土盐合成得一维结构的3 d _ 4 f 配 位聚合物1 7 4 。二维的3 d - 4 f 化合物相对较少，多由氰基、羧基、羰基桥连，如 s h o r e 得到的g d c n c u c n 连接性的二维层状结构1 7 5 , c h e n g 等采用2 ，6 吡啶 二甲酸为桥连配体，得到了一系列具有一维纳米级孔道的l n - m n 配位聚合物， 通过调节配位水分子，实现了异金属配位聚合物从一维结构到三维结构的转变。 1 7 6 本组也合成了超大的稀土金属与过渡金属的簇，并以此为构筑单元组装成三 维的聚合物。1 7 7 ，1 7 8 厦门大学理学博七学位论文 然而镧系金属的磁性行为较过渡金属元素复杂，在很多情况下虽然也表 现出较好的性质，但是许多情况下并不能与配位聚合物的结构结合作出合理 的解释。这也给镧系金属的配位聚合物磁性理论的发展带来了新的挑战。 总之，镧系金属元素为基础的配位聚合物虽然在光学、磁性、催化等方面有 潜在的应用可能，但是在现阶段的研究并不充分，因而探索镧系金属配位聚合物 的合成规律和性质也是配位聚合物研究中亟待解决的问题。 1 4 本论文选题背景与研究内容 由以上论述可知，镧系金属配位聚合物与过渡金属相比，结构更具有多 样性；同时，在光学、磁性、形成框架结构及其潜在的催化性质、形成杂金 属化合物等方面，镧系金属配位聚合物都显现出突出的性质，反观其与过渡 金属相关研究相比的滞后性，可以看出研究它的合成及性质是配位聚合物研 究中急需关注的问题。 综上所述，本论文以“锎系金属与含羧酸配体的配位聚合物的调控及性质 研究”为题，首先从配位聚合物的组装机制和合成方法入手，对镧系金属与含 羧酸配体的配位聚合物合成和调控方法进行了系统性的研究，并进而基于镧 系金属配位聚合物的特殊性质和潜在应用，进行了对于镧系金属框架结构、 3 d 4 f 结构的合成和性质研究，具体内容如下： 1 论文以调控分子组