（物理化学专业论文）具有荧光传感的分子开关与逻辑器件.pdf

摘要 价客体的 结构， 合成了 具有p 一 型电 子特性的蔡二 酞亚胺刚性桥联双 位点客 体， 它与双冠 醚在电 子特性和空间结构 上精确互补， 形成了超稳定的复合 物。 该复 合物不仅 仅能 够保护葱不发生光化学 氧化， 还能被看作分 子p - n 异质结的 分子 电子器件。并且本文还采用多种作用因素，如( b u ) 3 n / c f 3 0 0 0 h , ( b u ) 4 n f / c f 3 0 0 0 h , ( b u ) 4 n a c / c f 3 0 0 0 h , n a c 1 0 4 bl 5 c 5 和k p f 6 / 1 8 c 6 等， 控制该超稳定组 装体的 可逆解离。 4 . 成 功 地 将 半 加、 半 减、 比 较、 可调 节的 “ o ff -o n - (o ft) ” 开 关 等 多 种 逻 辑 功能 集 成 到了 单个2 - p h e n y l i m i d a z o 4 , 5 -a 1 , 1 0 p h e n a n t h r o l i n e 分子上， 并利用酸 碱作为 输 入， 特定波长的发 射和吸收强 度的变化 作为 输出， 控制 各种逻辑功能的 执行. 并且还首次提出了分 子比 较器的 概念， 使其与两个半 减器结合阐述了一般减 法 的 运算的 规则。 在该 研究的基础上， 我们还进一步 揭示了一个构造酸碱反应 基 单分子半加器和半减器方法， 并得到 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e , 4 - h y d r o x y p y r i d i n e , 4 - a m i n o p h e n o l 和5 -a m in 。 一 1 - n a p h th o l 等 逻 辑 分 子 支 持. 关键词:超分子，光化学，冠醚，分子开关，逻辑器件 ab s t r a c t ab s t r ac t i n t h e l a s t t w o d e c a d e s , s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y i s t h e s u b j e c t o f n u m e r o u s i n v e s t i g a t i o n s , a n d g r a d u a l l y i n t e r c r o s s e s w i t h o t h e r d i s c i p l i n e s , r e s u l t i n g i n a l o t o f n e w r i s i n g res e a r c h f i e l d s . i t i s mo l e c u l a r s w i t c h e s a n d lo g i c m o l e c u l a r d e v i c e s t h a t a r e d e r i v e d fr o m t h e i n t e r c r o s s i n g b e t w e e n s u p r a m o l e c u l a r c h e mi s t ry a n d p h o t o c h e m i s t ry , e l e c t r o n i c e n g i n e e r i n g , i n f o r m a t i o n s c i e n c e . l i g h t i s a n e x c e l l e n t i n f o r m a t i o n c a r r i e r , a n d c a n b e t r a n s f e r r e d w i r e l e s s l y a n d m o n i t o r e d r e m o t e l y . c r o w n e t h e r c o m p o u n d s a r e t h e f ir s t g e n e r a t i o n o f s u p r a m o l e c u l a r h o s t s , a n d w e r e e x t e n s i v e l y a n d d e e p l y s t u d i e d . a n d l o g i c m o l e c u l a r d e v i c e s a s a n e w r i s i n g r e s e a r c h fi e l d a t t r a c t a l o t o f in t e r e s t , b u t t h e r e a r e s t i l l a l o t o f p r o b l e m s t o b e r e s o l v e d . o n t h e b as i s o f o u r g r o u p s f o r m e r r e s e a r c h , i m a d e u s e o f t h e d e s i g n f o r m a t o f s u p r a m o l e c u l a r p h o t o c h e m i s t ry , w i t h c h r o m o p h o r e - m o d i f i e d c r o w n e t h e r d e r i v a t i v e s a n d s i m p l e fl u o res c e n t m o l e c u l e s as r e s e a r c h o b j e c t i v e s , a n d e x p l o r e d t h e a p p l i c a t i o n o f t h e p h o t o c h e m i c a l a n d p h o t o p h y s i c a l b e h a v i o r s i n d u c e d b y mo l e c u l a r re c o g n i t i o n a n d as s e m b l y i n i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g . a n d i a l s o s t u d i e d t h e in t e g r a t i o n o f c o m p l e x l o g i c f u n c t i o n s i n s i d e a s i n g l e m o l e c u l e a n d r e v e a l e d t h e s t r u c t u r a l r u l e s o f l o g i c m o l e c u l e s t o p a v e t h e w a y f o r t h e c o m m u n i c a t i o n s a n d i n t e g r a t i o n s b e t w e e n l o g i c m o l e c u l a r d e v i c e s . t h e d e t a i l s a r e as f o ll o w s : 1 . f i r s t l y , t h e g e n e r a l as p e c t s o f s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry a n d s u p r a m o l e c u l a r p h o t o c h e m i s t r y w e r e d e s c r ib e d b r i e fl y , a n d t h e i r p r o s p e c t s w e r e a l s o d i s c u s s e d ; s e c o n d l y , t h e n e w p r o g r e s s a n d i m p o r t a n t a c h i e v e m e n t s o n t h e a p p l i c a t i o n o f c r o w n e t h e r ( o n l y i n c l u d i n g b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 a n d d i b e n z o - 2 4 - c r o w n - 8 ) i n m o l e c u l a r d e v i c e s a n d as s e m b l y w e r e r e v i e w e d ; t h i r d ly , t h e p r o g r e s s o f l o g i c m o l e c u l a r d e v i c e s i n t h e la s t d e c a d e w as re v i e w e d , a n d t h e p r o b l e ms a n d c h a l l e n g e s w e r e a l s o d i s c u s s e d . ab s t r a c t 2 . b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 w a s c o v a l e n t l y b o u n d t o s t i l b a z o l e a n d 1 ,5 - d i h y d r o x y n a t h r a c e n e t o s y n t h e s i z e t h e fl u o r o p h o r e - m o d i f i e d c r o w n e t h e r a n d b i s - c r o w n e t h e r . t h e p h o t o p h y s i c a l b e h a v i o r o f t h e fl u o r o p h o r e s , s u c h a s p e t , i c t a n d e x c i m e r , c a n b e a d j u s t e d w i t h t h e b i n d i n g b e t w e e n b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 a n d m e t a l i o n s . a n d t h e c o r r e s p o n d i n g s p e c t r o s c o p i c c h a n g e s c a n b e u s e d t o m i m i c l o g i c a n d a n d o r f u n c t i o n s , a n d t h e o ff - o n - o f f a n d o n - o ff o n b e h a v i o r s w h i c h a r e p o p u l a r i n b i o l o g i c a l s y s t e m . 3 . b i s - d i b e n z o - 2 4 - c r o w n - 8 b r i d g e d勿 r i g i d a n t h r a c e n e w i t h n - t y p e e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c w as s y n t h e s i z e d , a n d i t c a n c o m p l e x w i t h b i s - a m m o n i u m l i n k e d 勿 t r i e t h y l e n e g l y c o l t o f o r m s t a b l e m u l t i v a l e n t i n t e r a c t i o n . o n t h e b as i s , w e f u r t h e r o p t i m i z e d t h e s t r u c t u r e o f m u l t iv a l e n t g u e s t , a n d s y n t h e s i z e d t h e r i g i d b i s - a m m o n i u m g u e s t s b r i d g e d b y 1 ,4 , 5 , 8 - n a p h t h a l e n e d i i m i d e w it h p - t y p e e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c w h i c h c a n c o m p l e m e n t p r e c i s e l y w i t h a n t h r a c e n e b i s - c r o w n e t h e r c o n s i d e r i n g e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c s a n d s p a t i a l a r r a n g e m e n t t o f o r m s u p e r - s t a b l e m u l t i v a l e n t a d d u c t . t h i s a d d u c t c a n n o t o n l y p r o t e c t a n t h r a c e n e fr o m p h o t o c h e m i c a l o x i d a t i o n , b u t a l s o b e d e e m e d as m o l e c u l a r p - n h e t e r o - c o n j u g a t i o n . t h e r e v e r s i b l e d i s s o c i a t i o n o f t h i s s u p e r - s t a b l e ass e m b l y c a n b e c o n t r o l l e d b y ( b u ) 3 n / c f 3 0 0 0 h, ( b u ) 4 n f / c f 3 0 0 0 h , ( b u ) 4 n a c / c f 3 0 0 0 h , n a c 1 0 4 / b l 5 c 5 a n d k p f 6 / 1 8 c 6 . 4 . s e v e r a l l o g i c f u n c t i o n s , s u c h as h a l f - a d d i t i o n , h a l f - s u b t r a c t i o n , c o m p a r i s o n , a n d a d j u s t a b l e o ff - o n - ( o ff ) s w i t c h , w e r e i n t e g r a t e d s u c c e s s f u l l y i n s i d e a s i n g l e m o l e c u l e , 2 - p h e n y l i m id a z o 4 , 5 刃 1 , 1 0 p h e n a n t h r o l i n e . t h e l o g i c f u n c t i o n s c a n b e i m p l e m e n t e d w i t h a c i d / b a s e as i n p u t s a n d m o n i t o r i n g t h e i n t e n s i t y c h a n g e s a t t h e s p e c i f i c e mi s s i o n a n d a b s o r p t i o n w a v e l e n g t h as o u t p u t s . t h e c o n c e p t o f mo l e c u l a r c o m p a r a t o r w a s a l s o f i r s t l y p r e s e n t e d , a n d t h r o u g h c o o p e r a t i n g w i t h t w o h a l f - s u b t r a c t o r s , t h e g e n e r a l s u b t r a c t i o n w as a c h i e v e d . b a s e d o n t h e a b o v e r e s e a r c h , we f u r t h e r r e v e a l e d a me t h o d t o c o n s t r u c t mo l e c u l a r h a l f - a d d e r s a n d h a l f - s u b t r a c t o r s b a s e d o n a c i d - b a s e r e a c t i o n , w h i c h i s s u p p o r t e d勿 l o g i c m o l e c u l e s , s u c h as ab s t r a c t 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e , 4 一 d r o x y p y r i d i n e , 4 - a m i n o p h e n o l a n d 5 - a m i n 。 一 1 - n a p h t h o l . k e y w o r d s : s u p r a m o l e c u l e , p h o t o c h e m i s t ry, c r o w n e t h e r , m o l e c u l a r s w i t c h l o g i c 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、使用学 位论文的规定，同 意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并 采用影印、 缩印 、扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同 意， 本学位论文属于保密， 在 授权书。 年解密后适用本 指导 教师签名:学位论文作者签名: 解密时 间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导 下，进行 研究工作所取得的 成果。 除文中己 经注明引用的内 容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的 研究工作做出 贡献的其他个人和集体， 均己 在文中以明 确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 研究背景 第一章 研究背景 第一节 概 述 1 . 1 . 1 超分子 化学概述 超 分 子 化学的 发展 史 最早 可以 追 溯到 1 9 世纪 早 期 ( 水 合氯的 发 现， s ir h u m p h r e y d a v y , 1 8 1 0 ; 及其结构的揭示， m i c h a e l f a r a d a y , 1 8 2 3 ) 。 到1 8 9 1 年， v i l l i e r s 和h e b d 发现了 环糊精包合物;1 8 9 3 年， a l fr e d w e m e r 发展了 配位化学; 次年， e m i l f i s c h e r 提出了 锁钥概念; 在 1 9 0 6 年， p a u l e h r l i c h 又引 入了受 体概念。 这些 早期的化学 研究 和概念都与 超分 子化学的 概念和研究有着密切的联系.由 此可见 超分子 化学的 研究早在化 学学 科出 现之时就已 经得到了发展。 但是为什么当时 没 有提出 超分子化学的 概念并建立一个与有机化学、分析化学、物理化学、无机 化 学同等 地位的超分子化学 子学科呢? 这可以 从两个方面进行分析: 1 . 当时化学 家 普遍 认为 分子的特性就 是分子自 身的 特性， 而分子与环境之间的 相互作用比 较小， 可以 忽略. 这些旧知 识给化学家套上了 无形的枷锁， 使其陷入了思维定势。 但随 着化学的 发展，体 现环境重要性的例子日 益增加，而引 起了化学家的 注意， 促使 化学家对分子间相 互作用进行研究。 2 . 另一方面是当时的科 研仪器 还不够发达。 超分子作用通常是弱键合并且动态变化的，只有特殊的仪器方法才能够研究这种 相互作用。 因 此， 只有科技手段的足够发达 才能使 超分 子相互 作用的 研究成为可 自 nc o 2 。 世 纪 6 0 年代，超分子实例的增加以 及现代分析技术的 发展足以 使超分子 相互作用的 研究进入化学家的视野。1 9 6 7 年， c h a r l e s j . p e d e r s o n p 发现了 冠醚及 其对金属离子的强 键合作用; 仅仅两年后， j e a n - m a r i e l e h n 2 1 就报道了第一 个穴 醚 ; 1 9 7 3 年 ， d o n a ld j . c ra in 3 1合 成了 球 醚 主 体 并阐 明 了 预 组 织的 重 要 性 ; 1 9 7 8 年， j e a n - m a r i e l e h n 4 提出了 超分子化学的概念 研究分子组装和分子间键的 第 一章 研究 背景 化 学 ” ; 1 9 8 6 年， d o n a ld j . c r a m 5 1对 超 分 子 化 学中 的 基 本 概 念 进 行了 总 结 。 至 此 ， 超分子化学己 经完全具 备了 作为一门 独立学科的条 件. 1 9 8 7 年， 为了表 彰c h a r l e s j . p e d e r s o n , j e a n - m a r i e l e h n , d o n a l d j . c r a m对超分子化学的巨 大贡献而授予他 们诺贝 尔化学奖。自 此以 后， 超分子进入了蓬 勃发展期， 并有 很多 有影响力的学 术 专 著 问 世 (6 ,7 1 在早期的超分子化学 研究中 揭示了很多超 分子基本概念， 对超分子主客体的 分 子设计及键合性能的研究 具有重要的指导意义. 在这里我仅简要 地介绍这些概 念以 方便我们对超分子作 用过程的 理解。分子nv织 将主体分子( 或客体分子) 上的结合位点共 价组 织成 特定的 立体构象，以 便其能以 不变的 键合构象与客体络 合， 满足空间的互补 性;多分 元 琪界 将多个键合 位点结合到单个主体分子中以 减小 嫡的不利影响 从而增强主客体的 键合能力，称 为 赘合作用，这个概念 源于 早期的 配位化学。 如果 将键合位点安 排在大环或大二 环之上对客体的键合就 会变得更加有利， 称之为 大环或大二环效 应: 沿着同样的 思 路， 将多个相同 的键合单 元共价连接到主客体 上， 而表现出主客 体更强的键合 能 力， 被称为多毋 捆互庆 毋匆 勿闻 1, 这种 概念在分子器件、分 子机器、智能 材料的 构建和生物病毒抑制剂的 设计上有着广 泛的 应用;片 组裁 预先设计合成 的主客体分子适当配对混合在没有外力存在下而 自 发结合成特定高级有序结构的 过程， 被广泛用于复杂高 级有序结 构产生，以 及构建 分子机器、智能 材料等功能 器 件。自 组装的 控制还是2 0 0 5 年s c i e n c e 专刊上提出的2 1 世纪鱼 待解决的2 5 个 重大科学问题中唯一的 化学问 题1 8 1 ， 可见其在当代 化学 研究中 的重要 性. 超分子化学研究的早期， 集中 在新颖主体的 化合 物合成、及其 键合能力和选 择性的增强、以及超分子作用的内在本质的研究上。但是随着研究的深入，在传 统主体分子合成的基础上，一些由超分子化学家制造出来的具有复杂拓扑结构和 美 感的 超 分 子 组 装 体， 如 : 轮 烷、 索 烃 、 分 子 结 、 b o r r o m e a n 环 、 s o lo m o n 环 、 分子胶囊等， 引起了 人们广 泛的 兴趣。 此外， 超分子 作用在生命体系中占 有特别 第一 章 研究背景 重 要的 地位。 然而由 于生 命体系的 复杂性， 限制了 人们对其中的超 分子作 用的 直 接认识。 而超分子模型系 统使人们能够间接地理解部分生命 过程。 超分子化学不 仅仅能 理解生命过程还能 够局部 地超越生命体系。 生命体系 只有在 水溶液， 特定 温度， 大气压环境下才能 够正常 运转。 而超分子化学可以采 用任何 人类能 够触及 的 环境。 此外， 生命体系 是通过进化而来的， 打有深深的历史 环境 变迁的 烙印; 而超分子化学不受环境历 史的 影响， 可以按照人类思想在人 类所及范围内随意改 变， 可以 利用物质变化的 一切可能性。 因此，超分子 化学能 够实现自 然界中不能 执行的 功能， 在材料科学中 得到广泛的应用。 但是我 们要注 意到 超分子化学的这 种随 意性是一把双刃剑， 它可能 使超分子化学家制造出 危害当 前生 命体系的 智能 材料. 进入2 1 世纪， 超分 子化学的焦点转移到了功能的 执行 上， 并发展成一门由 化 学、 物理、生命科学、 材料科学、电 子工程、及纳 米科学等多 学科相互交 叉的新 兴学科。 所涉及到 研究内 容包括: 1 . 在 分子水 平模拟宏观机器、 器件以 及制造生 物机器分子的人工 类似物以 获得智能材 料， 电子 材料和特种材料等; z . 在分子水 平存储、处理信息，为电 子计算机的微型 化提供一种 解决途径。 如: 分子开关、 逻辑门 等器件的研究; 3人工模拟生物 太阳能 转化系 统以 解决能源危机和环境问 题; 4 . 制造更复杂的生物 功能体系的 人工模型， 增强 人们对生命体系的理解并 对其作用机理进行 利用. 此外， 我们还 需要注意超分子化学的发展离不开现代仪 器分析技术的发展.当代的技术手段还不允许我们研究过于复杂的多物种混合功 能体系，但是我们却是在朝着这个方向努力。 舒 . 1 .2超分子光化学 概述 光化学 在有机 化学学科发展 初期， 就得到了 认识和研究。然而早期的光化学 集中在新反 应和机理的揭示上. 经过一个世纪的 发展，化学家们己 经对光化学及 光物理方面的基本理论有了足够的认识，并转向寻求光化学在能源科学、环境科 第一 章 研究背景 学、生命科学、信息科学、 材料科 学等方面的应 用。 然而这些 领域中 并不仅仅需 要光化学反应， 还涉及到能量转移、电 子转移、光驱 运动、 光电转化 等作用。 例 如在绿色植物的 光合作用系统中，就 涉及到光收集、能 量转移、电子 转移、电 荷 分 离等过程。 这些过程的实现需要光活 性组分的取向 、定 位和隔离等。单靠 早期 的 光化学 研究基础并不能解决现在的问 题。 在前一节中我 们介绍的超分子化 学恰 好能够通 过弱相互作用实现组织性和有 序性。 因此， 超分 子化学与光化学的交叉 就 成为必 然， 产生了 一个新兴的化学学 科 超分子光化学， 使光化学在能 源科 学 、 环 境 科学 、 生 命 科 学、 信 息 科 学 、 材 料 科 学 等 方 面 的 应 用 成 为 可 能 191 超分子光化学兼具 超分子化学和光化学的 基本特征，超 分子化学和光化学的 基本理论在超分子光化 学的 体系中 仍然适用。 但是 超分子光 化学与其母学科也有 很多不同 的地方。例如， 在超分子体系中至少 包含两个独立的 组分， 并且组分间 不存在共价连接。 而在 超分 子光化学体系中， 两组分 之间却可以 通过 键 连接， 只要两组分之间没有形成共辘体系就可以。这种更宽松的定义对超分子光化学的 研究具有非常重要的意义。就是在这 种概念的背景下， 超分子光化 学家 通过将两 种光活性组分共价连接起来从 而克服 扩散对电 子传递的 影响 ， 证实了m a c u s 电 子 转移反转区的 存在， 使m a c u s 获 得 1 9 9 3 年的诺贝尔 化学奖。 超分 子光化 学与早 期 光化学的 研究内 容也不一样。超分子 光化学不再关 注光化学反应，而将 注意力 转 移到 光 诱导 电 子 转 移 (p h o to - in d u c e d e le c tr o n t r a n s fe r, p e t ) 、能 量 传 递 (e n e rg y t r a n s f e r , e t ) 、电 荷转移( i n t e r n a l c h a r g e t r a n s f e r , i c t ) 、电 荷 分离、光诱导异构化 反 应、 光电 转 化 等 方 面 10 光化 学或光 物理过程发生的前提条 件是光活性组分吸收 光子从基态跃 迁到激 发态。激发态的分子失活有三种可能性 ， 光化 学反 应、 辐射失活和非辐射失活。 我们这里不讨论光化学反应。辐射失活是能量以较长波长的光发射出来.而非辐 射失活就存在很多过程， 这里只讨论我们比 较关心的 几种情 况。 相对于基态， 激 发态分子的得失电子能 力都增强了。 此时， 如果 在其周围 存在电子 供体或受体就 会很容易发生光诱导的电 子转移( p e t ) ， 随后又发生的电 子复合 过程 使能 量被弛豫 第一章 研究背景 掉， 荧光被淬灭. d e s i l v a 等在这种机理的基础上发展了p e t 传感器的 概念p q 电 子转移后带电 荷的两组分也可能 通过静电 吸引而堆积，形成 激基缔 合物或复 合 物 ( e x c i m e r 或 e x c i p l e x ) ，发 射波长更长的光. 如果激发态的分子周围 有其他的 荧光基团， 在能级匹 配的 情况下 还可能 通过库仑机理或电 子交换 机理发生能 量转 移 ( e t ) 。 而在d - n - a ( d o n o r - n - a c c e p t o r ) 分 子中， 激发后会发生d到a的 部分电 荷转移， 成为内 部电 荷转移( i c t ) . i c t 一般在吸收和发射光谱 上会表现为 增强和 红移， 它有利 于荧 光的 产生。 i c t 现象对溶剂的极性比较敏感， 随 溶剂极性增加， 吸收和发射会产生更大的红移， 同时由于激发态溶剂化的影响会使发射强度降低。 如果上述机制中的参与基团能与外界离子、分子、环境温度、豁度、酸碱性等发 生作 用而引 起电 子结构或分布的 变化， 其发射光谱就会随 之而 变.因 此， 通过合 适的 设计， 这些超分子光化学体系就能够 对环境的变化 产生响 应， 作为环境探针 使用。 超分子光化学在电 子转移理论方面的 研究已经 取得了 重大成果。 面向 2 1世 纪， 超分子光化学家有两个重大的 研究使 命: 1 . 研究 和模拟生 命体系中复杂的光 化学和光物理现象，例如，光合作用，视觉响应等。现在超分子化学家已经能够 对光合作用中光天线效应、电 子转移、电 荷分离等 过程进行了 初步的研究和人工 模拟， 相信这方面的深入研究对人类理 解生命现象和利用太阳能会有很大帮助. 2 . 利用超分子光化学的基本原理和设 计理念， 构造具有光电 响应的材 料， 为材料 科学和信息科学的发展提供支持。由 于光可以 进行无线传播， 而 且对体系的 环境 不产生影响， 在可逆的光化学和光 物理过程中 不产生任何废物，因 此广泛用于光 驱动分子机器 和逻辑分子器 件的构 筑。同 时分子间的光能传递还 有望用于解决 逻 辑分子器件之间通信的问题。因 此光的 清洁性、高速度和高信息 容量使其在分子 基信息科学领域有重要的应用前景。 第一章 研究背景 第二节 冠醚研究进展 粼. 2 .1概 述 冠醚 是第一代超分子化学 主体， 在超分子 化学领域中占 有非常 重要的 地位。 诺贝尔奖 得主p e d e r s e n , c r a m和l e h n 等也是 在对单环冠醚，穴 醚和球醚研究的 基础上， 才提出 一系列超分子 化学的 基本概念， 如: 分子识别，鳌 合效应， 大环 作 用， 协同 作用等。 这些基本 概念是 现代超分 子化学研究和发展的 基础。 在二十 世纪9 0 年代以 前， 冠醚的研究 主要集中 在各种结 构的 冠醚的合成 及其对离子和小 分子的识 别行为上 1 2 1 ， 同时也探索了 在存在金 属离子的 生命和环境 等体系中的 应 用 1 3 1 . 9 0 年代以 后， 大环冠醚与大的 有机阳离 子之间的 相互作 用逐 渐被揭示， 因 此对冠醚的 研究 也转向 各种拓扑结构的 合成， 以 及在此基础上而 进行的 分子器件、 分子机器等方面的研究。此外，小环冠醚与阳离子的相互作用也被广泛地用于荧 光传感器的设计，并在此基础上与信息科学交叉而形成了分子逻辑器件的研究。 本 小 节 结 合 作 者自 身的 研 究 ， 简 要 介 绍 苯 并1 5 冠5 ( b 1 5 c 5 ) 在 分 子 机 器 和 分 子 逻 辑器件方面的 研究进展， 以 及近1 2 年来 二苯并2 4 冠8 ( d b 2 4 c 8 ) 在 分子组装方面 的大致研究 状况. 1 .2 .2苯并1 5 冠5 基分子器 件 苯并 1 5 冠5 能够用 于组装 上的 主要 特性就是它能够以2 : 1 的 模式识别k , 但是它也能 够以1 : 1 的 模式识别n a + ， 通过精心设 计组织苯并1 5 冠5 衍生物的 结 构能够提高 k + / n a + 选择性，可用于对 k + 的化 学传感 1 4 , 1 5 1 ， 或者通过改变 k + 和 n a + 的相对浓 度还可以 调节组装体的组装 行为 1 6 1 第一章 研究背景 在一些能够变构的受体中，分子构象可以通过键合离子或光致异构来调节， 从而 会表现出 不同的 识别行为. 如在分子1 中 ，联毗咤 配体与 钨的 键合迫使两个 毗吮单 元趋于共平面， 从而扭曲 冠醚的 构象而降 低对k + 的键合能力， 表现为负的 异 位 点 变 构 效 应 11 71 . 而 在 分 子2 中 ， 通 过 键 合 一 个h g ( c n )2 分 子能 够 预 组 织 另 一 个 的 键 合 位 点 而 利 于 第 二 个 h g ( c n )2 的 键 合， 表 现为 正 的 同 位 点 变构 效 应 p s l s h t n k a t 等 1 9 1 报道的偶氮桥联的双苯并1 5 冠5 能够对光 产生响 应改变其对阳 离子 的键合能力，在作用模式上很象一个分子镊子。如在顺式结构中，分子镊合拢， 两个 苯并 1 5 冠5 协同 键合离子直径较大的r b + ， 而在反式构象中 两个苯并1 5 冠 5 各自 键合一个n a + 。 此外， 在r b + 存在时， 能 够增加顺式构象的比 例， 并且降 低 顺反热转化的速率。 龟 。 挪 摆 oc cot yytco)3- ocwtcot3 琴 澎 f i g u r e 1 - 2 . 1 . ( a ) n e g a t i v e h e t e ro t r o p i c a ll o s t e r i c r e c e p t o r 1 a n d ( b ) p o s i t i v e h o m o t r o p ic a l l o s t e r ic r e c e p t o r 2 之 。异/! o3 婴 n/ m (uo o 0o nn o 0 - n1-10 c 自碑口口忿-,cl .o -r o o0. (e s b i ro s t w o io n s (p re f e r e n t ia lly n a ) (z ) - 3 b in d s o n e i o n ( p r e fe re n t ial ly r b 勺 f i g u r e 1 - 2 . 2 . t h e e a r l i e s t mo l e c u l a r m a c h i n e : p h o t o r e s p o s i v e m o l e c u l a r t w e e z e r s . 第一章 研究背景 除了 用作分子机器的组件外， 苯并巧冠5 也广泛地用于构 造荧光传感器件。 苯并1 5 冠5 中 邻苯二酚单元是一 个富电 子基团， 在p e t 过程能够 作为电 子供体， 而与金属阳离 子键合之后其氧化 还原电 位被提高，而导 致供电 子能 力下降， 关闭 从冠醚到荧光团的p e t 过程。 因此可 用作检测金属离子的 荧光传感 器。 广泛使用 的超分子光 化学设计模式是f l u o r o p h o r e - s p a c e r - r e c e p t o r 。 这种模式可以 用于构造 各 种 荧 光 探 针 1 5 ,20 1 。 此 外 ， 在 荧 光 团 与 苯 并巧冠5 共 辘 连 接的 模 式 中 ， 冠 醚 与 金 属离子键合前后 会改变 邻苯二酚的供电 子能力， 进而引 起荧 光团内i c t强度的 变 化， 最终导致荧光团的 吸收和发射光谱的 位移，也可用于 设计荧光传 感器。 在荧光传感器研究的 基础上，d e s i l v a 等2 1 首次将分 子逻辑门 和 分子 信息 处 理的 概念引入到荧光分 子的 设计之中。 而在逻辑分子中，至 少存在两 个结合 位点 能 够通过对离子的键合 而调节生色团的吸收 和发射光谱。 苯并巧冠5 作为对金 属 离子有响 应的电 子供体 广泛用于分子逻辑器 件的构建2 2 1 . 在本章 第三节中， 我 将 会详细讨论分子逻辑功能以及逻辑分子器件的工作原理。 1 .2 .3二 苯并2 4 冠8 研究进展 在p e d e rs e n 首 次 报 道 的 一 系 列 冠 醚 化 合 物中 就 包 括 二 苯 并2 4 冠8 1a ， 但 是 在 随后 将近3 0 年的时 间内， 二 苯并2 4 冠8 并没 有引 起人们的 兴 趣. 在这一段时间 内，超分子化学家的兴趣主要集中在冠醚对金属离子的识别性能上.与小环冠醚 相比， 拥有较大空洞的 二苯并2 4 冠8 并没有特别突出的 离子识别能 力， 因 而被埋 没在众多的 冠醚化合物之中. 直到1 9 9 5 年， s t o d d a r t 及合作者2 3 通过对小环冠醚 与有机胺阳离 子键合模式的分析， 推断 二级胺阳离子 可能能 够穿 过二 苯并2 4 冠8 的空腔， 并被其随后实验所证实。 自 此以 后， 对二苯并2 4 冠8 的研究 才从众多 冠 醚中脱颖而出， 并被应用到分子组装以 及各种分子器 件的 构建之中。 在这里， 我 只介绍与本论文 研究 相关或者能够引 起广泛兴趣的例子， 并不追求全面覆 盖二 苯 并 2 4冠 8 的最新进展. 第一章 研究背景 第三节逻辑分子器件 1 . 3 . 1 概 述 电子 信息 技术革命已 经 渗透到人们生 活的 各个领域，包括 化学家 群体之间的 通讯与交流。 其中 最为重要的是 硅基晶体管 芯片的 发明 与普遍应 用。 1 9 6 5 年， i n t e l 公司的创始 人之一g o r d o n m o o r e 在e l e c t r o n i c s 杂志上发表文章预测芯片中的晶体 管和电 阻器的数 量每年会翻番， 被称为m o o r e s l a w . 1 9 7 5 年， m o o r 又将翻番的 时间 修正为2 4 个月。 在4 0 余年间，电 子工 业的 发展一直遵循着摩尔定 律. 然而 由 于物理原理和 技术的限 制，晶 体管不可能无限 地微型化， 摩尔定律必 将失效。 但是面临人们对计算能 力要求的日 益增加，必 须寻找 新的 材料和新的信息处理方 法代替硅基电 子学。 在这个大背景下， 各个领域的 科学家都在 努力寻 求解决办法。 其中，量子力 学 家正 在构建的基于量 子操纵的量子 计算机6 5 被认为是比 较可行的 ， 而化学家合 成的量子 点是应用于量子 计算机的一 类重要材料6 6 1 。 生物学家却想利用d n a的 复 杂性构 造一种 d n a计 算机6 7 1 . 化学 家