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山东师范大学碗l 学位论文 聚合物材料表面激光改性与刻蚀研究 中文摘要 自从1 9 6 0 年美国物理学家梅曼( t h m a i m a n ) 成功研制出第一台激光器以 来，激光与材料的相互作用就一直是人们非常感兴趣的一个课题。在材料科学领 域，高分子聚合物材料又以其优良的特性和在国民生产中的广泛应用而备受材料 科学家们的关注。利用准分子激光对聚合物材料进行表面处理是近2 0 几年来发 展起来的一种新的表面处理技术。准分子激光器是2 0 世纪7 0 年代发展起来的 种气体激光器，其能量高，使用寿命长，性能稳定，工作波长在紫外区，包括近 紫外、真空紫外和x 射线紫外，许多高聚物材料在这一波长范围都有吸收。对于 高分子材料经准分子激光照射后表面变化的研究，在1 9 8 2 年始见有报道，当时 叫做激光烧蚀，之后作为一种非接触性的表面加工方法逐渐引起人们的重视并得 到广泛应用。 本文利用波长为2 4 8n m 的准分子紫外激光作用到两种高聚物材料的表面， 并通过扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r u m ) 等手段对作用前后的表面形貌、化学成分以及物理、化学性质的改变进行了分析， 进而对激光与两种材料相互作用的机理进行了深入的研究，并在此基础上给出了 合理的解释。 对聚四氟乙烯( p t f e ) 的分析主要集中在激光作用后p t f e 表面物理性质及 化学结构的变化，进一步讨论了这些改变对p t f e 表面性能改善的影响。p t f e 具 有许多优良的物理化学性能，如较高的耐热性和化学稳定性，较低的摩擦系数， 良好的介电性以及生物相容性等，因而它在工业生产和日常生活的各个领域得到 了广泛的应用。但是p t f e 与其他材料的粘结性不好，硬度也不够，这大大限制 了它在高科技领域的应用。实验发现激光照射过的p t f e 表面粗糙度明显增加， 且刻蚀后的粗糙程度与激光能量的关系很大，能量过高或过低都会造成对表面的 不均匀刻蚀，而中等能量时即能增加表面的粗糙度，又能使刻蚀区域比较均匀。 刻蚀造成的表面粗糙有利于在p t f e 与其他材料之间形成机械锁沟，因而有利于 其粘结性能的改善。x p s 测试表明激光照射后p t f e 分子中f 的含量大大减少， 同时由于背景气体的参与使p t f e 的表面引入了含o 基团。去氟效应使主链上的 山东师范大学硕f 学位论文 c 原予暴露出来，在激光的持续作用下又会造成主链的断裂，这一方面有利于在 不同的p t f e 分子间形成交叉连接，从而增加其硬度，另一方面又有利于表面含 o 基团的引入。引入含。极性基团将大大增加p t f e 与其他材料表面的粘结性。 r a m a n 测试表明激光照射后有c = c 双键出现，主要对应具有不同链长和化学式 的含氟多烯。在这一部分最后对聚四氟乙烯经准分子激光照射后表面改性的机理 进行了分析。 有机玻璃( p m m a ) 与激光的相互作用主要研究了准分子激光对p m m a 的 刻蚀效果，并对刻蚀机理进行了分析。s e m 测试表明刻蚀区域有明显的孔状结 构，且在低能量和中等能量时刻蚀区域相对比较规则，而能量较高时观察到刻蚀 区的边沿有脱落现象。孔状结构的出现说明在刻蚀过程中有气体成分产生，主要 是支链断裂降解后的产物。另外还研究了粗糙度和刻蚀率随激光能量密度和脉冲 数的变化并给出了合理的解释。x p s 的分析主要讨论了随着激光能量密度的增 加，c 和o 的含量的变化及c i 。和o l 。峰位的改变，进而对准分子激光刻蚀p m m a 的内在机制进行了分析，认为准分子激光照射能够使含。支链发生完全断裂。 l l 关键词：聚合物；表面改性；表面刻蚀；p t f e ；p m m a 分类号：0 4 3 4 1 4 ，0 4 3 3 4 山东师范大学颈f 。学位论文 s u r f a c em o d i f i c a t i o na n de t c h i n go fp o l y m e r b ye x c i m e rl a s e ri r r a d i a t i o n a b s t r a c t s i n c ea m e r i c a np h y s i c i s tt h m a i m a ns u c c e e d e dj nr e s e a r c h i n gt h ef i r s tl a s e ri n 1 9 6 0 ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl a s e ra n dm a t e r i a lh a sb e e na ni m p o r t a n ta n di n t e r e s t i n g s u b j e c t i nm a t e r i a ls c i e n c e ，t h eh i g hm o l e c u l a rp o l y m e r sa r er a t h e rc o n c e m e db y m a t e r i a ls c i e n t i s t sb e c a u s eo ft h ef i n ec h a r a c t e r i s t i ca n dw i d ea p p l i c a t i o ni nn a t i o n a l p r o d u c e i ti sak i n do fn e ws u r f a c ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yu t i l i z i n ge x c i m e rl a s e rt o t r e a tt h es u r f a c eo ft h ep o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hh a sb e e nd e v e l o p e di nt b 。p a s t2 0 y e a r s e x c i m e rl a s e ri sg a sl a s e rw h i c hw a sd e v e l o p e di nt h e7 0 so ft h e2 0 t h i t s e n e r g yi sh i g ha n di th a sl o n gp e r f o r m a n c el i f e ，t h ew o r k i n gw a v e l e n g t hi si nt h e p u r p l e t h ew a v e l e n g t hr a n g ec a nb ea b s o r b e db yal o to fh i 曲m o l e c u l a rp o l y m e r s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h eh i g hm o l e c u l a rp o l y m e rm a t e r i a lw a sr e p o r t e di n l9 8 2f o rt h ef i r s tt i m ew h i c hi sn a m e dl a s e ra b l a t i o na tt h a tt i m e f r o mt h e no n p e o p l eg r a d u a l l yp a ya t t e n t i o nt ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n de t c h i n go fp o l y m e rb y e x c i m e rl a s e ri r r a d i a t i o n i nt h i sp a p e r , w eu t i l i z e d2 4 8 n me x c i m e rl a s e ri r r a d i a t e st h es u r f a c eo f t w ok i n d s o fh i g hp o l y m e rm a t e r i a l s ，a n di n v e s t i g a t e dt h ec h a n g e so ft h es u r f a c ea p p e a r a n c e ，t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h y s i c sp r o p e r t yw i t hx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，r a r n a ns p e c t r o s c o p ye t c w ea n a l y z e p a r t i c u l a r l yt h ei n t e r n a lm e c h a n i s mo f i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el a s e ra n dt w op o l y m e r s a n dp r o v i d et h er a t i o n a le x p l a n a t i o n ， t h ea n a l y s i st ot h ep o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) a r ec o n c e n t r a t e dm a i n l yo n t h ec h a n g e so f s u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r t ya n dc h e m i c a lc o n s t i t u t i o no f p t f ea f t e rl a s e r i r r a d i a t i o n ，a n dw ef u r t h e rd i s c u s s e dt h el i k e l yi n f l u e n c eo nt h ei m p r o v i n go ft h e p t f es u r f a c ep e r f o r m a n c e p o l y t e t r a f l u o r o e t h y e n e ( p t f e ) h a sm a n yv a l u a b l e p r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gl o w d i e l e c t r i c c o n s t a n t ，h i g hr e s i s t i v i t y , h i 曲t h e r m a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t y , l o w c o e f f i c i e n to ff r i c t i o n ，p o t e n t i a lb i o c o m p a t i b i l i t ya n dl o ws u r f a c ee n e r g y ，e g t h i s c o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e sm a k e sp t f eam a t e r i a lo fi n t e r e s tf o rn u m e r o u s i i i 山东师范大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , i t sp o o ra d h e s i o np r o p e r t yw i t ho t h e rm a t e r i a l sg r e a t l yl i m i t s i t sa p p l i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o n i c i nt h i se x p e r i m e n t ，w ef i n dt h es u r f a c eo fp t f e i r r a d i a t e db ye x c i m e rl a s e rw a sc a r b o n i z e da n dt h es u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e d ，a n d t h ec h a n g ei sr e l a t e dw i t ht h el a s e rf l u e n c e x p si n d i c a t e st h a tt h ec o n t e n to ff r e d u c e sg r e a t l ya f t e rl a s e ri r r a d i a t i o n ，a n dt h eo x y g e nf u n c t i o ng r o u pi sf o u n do n p n 砸s u r f a c eb e c a u s eo ft h ep a r t i c i p a t i o no ft h eb a c k g r o u n dg a s o nt h eo n eh a n d t h er e d u c t i o no ffi sf a v o r a b l et of o r mc r o s s - l i n ka m o n gd i f f e r e n tp t f em o l e c u l e s ，s o i t sh a r d n e s si n c r e a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e d u c t i o no ffi se a s i e rt oi n t r o d u c et h e o x y g e nf u n c t i o ng r o u pt ot h es u r f a c eo fp t f e t h eo x y g e nf u n c t i o ng r o u pi si n d u c e d ， w h i c hw i l li m p r o v et h ea d h e s i o no fp t f ew i t ho t h e rm a t e r i a l s r a m a ns p e c t r o s c o p y i n d i c a t e sc = ci so b s e r v e da f t e rl a s e ri r r a d i a t i o no nt h es u r f a c eo fp t f e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep o l y m e t h y t m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) a n dt h el a s e rw a s r e s e a r c h e dm a i n l yo nt h ee t c h i n ge f f e c ta n dt h ee t c h i n gm e c h a n i s mi r r a d i a t e db y e x c i m e rl a s e r , s e mi n d i c a t e st h a to b v i o u sh o l es t r u c t u r ei so b s e r v e di ne t c h e da r e a ， a n dt h eh o l e si sr e l a t i v e l yr e g u l a ri nl o wl a s e rf l u e n c ea n dm i d d l ef l u e n c e w e o b s e r v e dt h eb o r d e r s h e d d i n go ft h ee t c h e da r e aw h e ne n e r g yi sh i g h e r t h e a p p e a r a n c eo ft h eh o l es t r u c t u r ep r o v e st h a tg a s e sa r ee m i t t e di nt h ec o u r s eo fl a s e r i r r a d i a t i o n t h eg a s e sa r em a i n l yt h eo f f s p r i n ga f t e rt h es i d ec h a i ni ss e p a r a t e df r o m t h em a i nc h a i n i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ed e p e n d e n c eo f t h er o u g h n e s sa n d e t c hr a t eo nt h ef l u e n c eo fi n c i d e n c el a s e r , a n dg a v et h er a t i o n a le x p l a n a t i o n t h e a n a l y s i so fx p sg i v e sm a i n l yt h er e l a t i o no ft h ec o n t e n t ，p e a kp o s i t i o no fca n do w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h el a s e rf l u e n c e f u r t h e r m o r e ，w ea l s oa n a l y z et h ei n h e r e n t m e c h a n i s mo fl a s e re t c h i n gp m m a ，a n dh a v eac o n c l u s i o nt h a tt h ew h o l es i d ec h a i n s e p a r a t i o nf r o mt h em a i nc h a i nh a p p e n sa f t e ri r r a d i a t i o nb y2 4 8 n me x c i m e rl a s e r i v k e y w o r d s ：p o l y m e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s u r f a c ee t c h i n g ；p t f e ；p m m a c l a s s l f i c a t i o n ：0 4 3 4 1 4 ，0 4 3 3 4 山东师范大学硕学位诒史 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同l 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名 珧泡导师签字：偿唁尧j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁箍，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂攮可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：2 0 0 阵f 月 日 导师签字：胁 签字日期：z 0 0 ，年f 月7 日 山东师范大学硕t 学位论殳 引言 1 激光与材料的相互作用 自1 9 6 0 年激光问世以来，激光与材料的相互作用一直是人们非常关心的问 题。从工业上的激光加工应用技术，到军事上的激光破坏机理研究，均与之密切 相关。它在激光加工应用等领域中的诱人前景，激励着这方面的研究工作不断取 得新进展。特别是近年来随着高功率超短脉冲技术的迅速发展，人们在激光与物 质的相互作用领域又获得了许多新的内容和现象，有许多新的规律不断被揭示， 同时也发现了一些新的问题有待解决。目前人们能够获得的飞秒脉冲是如此之 短，已经达到了4 飞秒以内，而采用多级啁啾脉冲放大( c p a ) 技术获得的最大 脉冲峰值功率可达到百太瓦( 1 t w = i o ”w ) 甚至帕瓦( 1 0 w ) 量级，其可聚焦强 度比将太阳辐射到地球上的全部光聚焦成针尖般大小后的能量密度还要高。飞秒 激光完全是人类创造的奇迹。 激光与材料相互作用涉及激光物理、原子与分子物理、等离子体物理、固体 与半导体物理、物理力学、连续介质力学、爆炸力学以及材料科学等广泛的学科 领域，正在形成高科技范畴内多学科相互渗透的一门新型交叉学科【1 】| 2 1 。当激光 束作用到材料上时，电磁能首先转化为电子激发能，然后转化成热能、化学能和 机械能。在整个过程中，分子结构以及材料的形状都以多种方式发生变化。从某 种意义上来说，激光束所表现出来的特性是材料科学家梦寐以求的：可以将高度 集中的“纯”能量，按所需的位置和时间，以预定的量值，准确投射到几乎是任 何材料上。正因为如此，激光一经出现，就必然在材料科学中得到应用。尽管激 光与材料的相互作用是一个非常复杂的过程，但在未来相当长的时间里，利用激 光束使材料发生改变的宏伟前景，无疑将会继续吸引材料科学家和工程师们的注 意。 2 聚合物材料表面的激光改性与激光加工技术 2 1 聚合物材料表面的激光改性及研究现状 许多高分子聚合物由于其较好的可塑性、介电性、耐腐蚀性以及高的热和机 山东师范大学硕上学位论义 械稳定性而被广泛应用于医疗、化工、微电子、建筑、交通运输及精密机械等许 多领域，聚合物材料已经成为当前国民经济各行业中广泛使用的重要材料之一 嘲。但是，高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因， 往往难以润湿和粘台，这些缺点又大大限制了其在高科技领域的应用1 4 】。例如聚 四氟乙烯与金属之间差的粘结性就严重制约了它在印刷电路板制造上的应用。所 以常常需要对聚合物材料进行表面处理f 5 】【5 j ，以改变其表面的化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，消除弱边界层等，从而提高聚合物 材料的润湿性和粘结性，扩大它的应用范围【7 】。常用的表面改性方法有激光改性 1 8 、化学改性、等离子体处理【9 】f 10 1 、电晕放电处理和表面接枝改性等。而激光表 面改性相比其他改性方法具有以下显著优点【1 1 】： ( 1 ) 激光束具有很高的功率密度，激光硬化处理后的工件表面硬度比常规 淬火温度高5 2 0 ，在零件表面可获得极细的硬化层组织，而且淬硬层的深度 可以控制，一般为0 3 1 2 m m ，采用大功率激光器可以达到1 3 姗。 ( 2 ) 激光改性具有很高的工作效率，配有计算机控制的激光加工系统多为 运动工作台，特别有利于生产率很高的机械化、自动化生产。 ( 3 ) 通过工艺控制，可以对零件表面进行相变硬化、合金化、特殊功能材 料熔覆等各种表面改性处理。 ( 4 ) 与各种传统热处理技术相比形变最小，可处理零件特定部位及其他方 法难以处理的部位，对表面形貌复杂的零件，可进行灵活的局部强化。且被处理 材料的结构变化几乎局限在表层很薄的范围内，对材料本体的性能并未影响，而 且相比其他改性方法对环境的污染较少。 聚合物激光处理的研究在国际上始于1 9 8 0 年。目前有关激光照射对聚合物 表面改性的研究主要集中于激光照射后聚合物表层发生的物理形态和化学结构 的变化，以及改性后聚合物表面的应用性能改变等方面【1 2 1 3 l 。国内有关激光照 射对聚合物表面改性的研究还很少，中科院长春应用化学研究所和上海交通大 学化学化工学院曾采用激光技术对聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) 进行了表面改性研究。 国外日本科学家曾采用准分子脉冲激光器对聚四氟乙烯的表面进行了处理，结果 发现处理后聚四氟乙烯表面的粘结性大大增强。 准分子激光表面改性是近2 0 多年来发展起来的一种新的聚合物表面改性方 2 山东师范大学硕士学位论文 法，它是随着8 0 年代准分子激光器的飞速发展而发展起来的一项技术。1 9 8 2 年 美国i b m 公司发现用紫外准分子激光照射p e t 薄膜，可使薄膜表面发生刻蚀，并 放出低分子量的气体，包括c o 、c o ：、h ：等，产生c 。c 。，的3 0 多种低聚物和固体 残片【1 4 】。这一发现引起了许多科学家的兴趣，人们研究了不同激光对多种聚合物 作用引起的变化，并相信这些变化会赋予聚合物表面新的性质和功能。但由于目 前准分子激光是以逐行扫描的方式照射，因此大规模用于生产实践尚需做大量工 作。 2 2 激光加工技术1 1 5 】 激光加工技术是利用激光束与物质相互作用的特性对材料( 包括金属与非 金属) 进行切割、焊接、表面处理、打孔及微加工等的一门加工技术。激光加工 技术是涉及到光、机、电、材料及检测等多门学科的一门综合技术，它的研究范 围一般可分为： ( 1 ) 激光加工系统。包括激光器、导光系统、加工机床、控制系统及检测系 统。 ( 2 ) 激光加工工艺。包括切割、焊接、表面处理、打孔、打标、划线、微调 等各种加工工艺。 作为2 0 世纪科学技术发展的主要标志和现代信息社会光电子技术的支柱之 一，激光技术和激光产业的发展受到世界先进国家的高度重视。激光加工是国外 激光应用中最大的项目，也是对传统产业改造的重要手段，主要是利用k w 级到 l o k w 级c 0 2 激光器和百瓦到千瓦级y a 6 激光器实现对各种材料的切割、焊接、 打孔、刻划和热处理等。 目前激光加工技术研究开发的重点可归纳为： ( 1 ) 激光微细加工的应用研究。 ( 2 ) 激光焊接技术研究。开展激光焊接工艺及材料、焊接工艺对设各要求及 焊接过程参数监测和控制技术研究，从而掌握普通钢材、有色金属及特殊钢材的 焊接工艺。 ( 3 ) 激光表面处理技术研究。开展c a d c a m 技术、激光表面处理工艺、材料 性能及激光表面处理工艺参数监测和控制研究，使激光表面处理工艺能较大幅度 山东师范大学硕士学位论艾 地应用于生产。 ( 4 ) 开展激光加工工艺技术研究，重点是材料表面改性和热处理方面的研究 和推广应用；开展激光快速成形技术的应用研究，拓宽激光应用领域。 在激光微加工的研究中，准分子激光微加工的优势在于它的高精度特性和低 热度处理的效果，而且能够对有机和无机材料实现l a m 的加工。随着对小型电 子产品和微电子元器件需求的日益增长， 聚合物材料的精密处理日渐成为激光 在工业应用中发展最快的应用领域之一。由于准分子激光的波长在紫外区，许多 聚合物材料在这波长范围都有吸收，高能量的紫外光子可以直接破坏许多聚合 物材料表面的分子键，因此它无疑是处理聚合物材料的最理想工具。 无论是材料的激光改性还是刻蚀，都涉及到激光与物质相互作用领域的内 容，而激光与物质的相互作用过程是一个非常复杂的过程，它涉及到众多领域的 知识，目前人们对激光与材料尤其是聚合物材料表面激光改性与刻蚀的具体机理 尚不很清楚。因此，有必要对聚合物表面激光改性和刻蚀作更进一步的研究，以 弄清激光作用后聚合物表面结构及特性改变的内在机理。本文以p t f e 和p m i a 为 研究对象，对聚合物材料表面的激光改性与刻蚀进行了研究，目前我们还未曾见 到国内有关准分子激光与这两种材料相互作用的报道。 3 本论文的内容及安排 本论文主要由两部分内容组成。第一部分以p t f e 为研究对象重点讨论了准 分子激光对p t f e 的表面改性。这部分内容又包括三个章节：第一章介绍p t f e 的 特性、研究意义及国内外对p t f e 表面改性的研究现状；第二章重点介绍实验方 法及测试手段；第三章给出实验结果及分析。第二部分以p t 1 i m a 为研究对象重点 研究了准分子激光对p m m a 的刻蚀。在这部分里第一章对p m m a 作了一个简单的介 绍，第二章对实验结果进行了详细的分析，并对p m 姒的刻蚀机理进行了研究。 在文章的最后对整篇论文进行了总结。 4 山东师范大学硕 学位论文 第一部分聚四氟乙烯( p t f e ) 表面激光改性研究 第一章p t f e 的特性、研究意义及研究现状 1 1 聚四氟乙烯( p t f e ) 的特性 1 1 1 分子结构 聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，p t f e ) 俗称塑料王，商用名是特氟 隆，是碳氟树脂中使用最多的一种材料，占到了总需求量的7 0 左右，它的分子 结构如图： 从图中可以看出，聚四氟乙烯是以碳链为骨架的线型高分子聚合物，分子结 构具有高度的对称性。通常情况下聚四氟乙烯具有螺旋形的结构，密度大约为 2 2g c m 3 ，一c f 2 一单体的重复数目由聚合时的温度决定。在1 9 以下有1 3 个一c f 2 一 单元，具有6 圈的螺旋结构，在1 9 以上有1 5 个一c f 2 一单元形成7 圈的螺旋。 1 1 2p t f e 的特性e l i l 7 】 稳定性 在聚四氟乙烯的螺旋结构中，c f 键的强度很大，键能大约在4 9 7k j m o l ， 并且紧密地包围着c c ( 键能大约在3 3 4k j m 0 1 ) 主链，使得主链上的c c 键被 强化，因此结构特别稳定，并且具有良好的耐热性和不粘性。在高温下与浓酸、 浓碱、强氧化剂均不发生反应，即使在王水中煮沸，其重量及性能都没有明显的 变化。 介电性与结晶度 一 illr、fl ifcliil iiicii 一 山东师范大学硕士学位论文 p t f e 分子中f 原子对称，c f 中两种元素共价相结合，分子中没有游离的 电子，整个分子呈中性，使p t f e 具有优良的介电性能，而且它的结晶度很高。 耐大气老化及不燃性 将p t f e 长期放置于空气中，其表面形貌及性能仍能保持不变，并且在大气 中不易燃烧。 较低的摩擦系数 p t f e 的摩擦系数非常低，具有良好的自润滑性。它的摩擦系数比石墨、m o s 2 都低。一般聚四氟乙烯对钢的摩擦系数常引用为0 0 4 ，在高负荷条件下，摩擦系 数会降低到0 0 1 6 。图2 一l 表明了p t f e 与金属之间的摩擦系数随温度的变化关 系，可以看出它在高温时的摩擦系数更低一些【4 】。 0 0 8 o 黎 篓 d0 0 5 01 0 01 5 0 i 品度，摄氏度 图1 - 1p t f e 与金属表面的摩擦系数随温度的变化关系 表面能【1 8 】 正是由于c f 键的键能非常高， p t f e 的表面被一层惰性的含氟外壳所包 围，因此它的表面能非常低( 约为1 8 砌m 2 ) ，表面湿水性及粘结性较差。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 1 3 研究p t f e 材料的意义 综上所述，聚四氟乙烯具有优良的综合性能：耐高温，耐化学腐蚀，机械稳 定性，自润滑性以及良好的介电性等。而且它在很宽的温度范围和几乎所有的环 境气氛下，都能保持良好的化学稳定性、热稳定性以及润滑性。因此，它在国民 生产的许多领域中得到了广泛的应用。在氟塑料产品中，聚四氟乙烯消耗量最大， 用途最广，是氟塑料家庭中最重要的一员。 尽管p t f e 的性能非常优异，但是它的表面能很低，导致它的润湿性较差， 与其他材料的粘结性也不好，而且硬度不够。这些缺点严重制约了聚四氟乙烯在 工业生产各个方面的应用。为了扩大它的应用范围，近年来，人们不断通过表面 改性的方法来改善聚四氟乙烯的表面性能【1 9 】【2 0 】【2 1 】，并取得了一定的成果。 1 2 国内外对聚四氟乙烯( p t f e ) 表面改性的研究 国外对聚四氟乙烯表面改性研究的报道较多1 2 2 ，技术也比较成熟，所用的方 法有等离子体改性【23 1 ，表面激光处理，粒子束技术以及化学处理等。1 9 9 6 年y y a m a d a 、ty a m a d a 和s t a s a k a 等人分别从模拟和实验的角度，双重证明氢气等 离子体能有效的提升p t f e 的亲水性，尤其远程的等离子体处理方式又比直接在 等离子体区去氟化的效果更要显著【2 ”。j rb a d e y 、e e s p u c h e 和d s a g e 等人 则比较了氢气和氨气的改性效果，发现氨气等离子体可产生含n h ，极性官能团， 与空气接触后也可产生含氧宫能团，对亲水性提升很有帮助【”】。2 0 0 1 年d j w i l s o n 、r l w i l l i a m s 、和r c p o n d 等人分别使用低功率的氧气、氩气、氨气 及氮气等离子体改性p t f e ，发现膜材含氧量为氩气 氮气 氨气 氧气，这是 因为氩气等离子体能将p t f e 表面打出最多自由基，因此当曝于大气中接触水气 和氧气后，能够荐增加表面含氧官能团的含量【2 6 1 。2 0 0 3 年hx u 、z h u 和yc h e n 等人选用氨气水气混合等离子体来改性p t f e ，研究中指出由于等离子体改性仅 局限至p t f e 表面某一个深度，因此当已达最适处理时间后，时间的延长并不会 增加改性的成果，处理后的粘结性测试表明粘结性提高到改性前的2 2 倍【2 ”。另 外，还有人用辉光放电等离子体技术与丙烯酸化学接枝处理相结合的方法，对 p t f e 薄膜进行了表面处理，x p s 测试表明处理后的薄膜表面疏水性的c f 基团 减少，亲水性的0 一h 基团、c o 基团增加，从而提高了表面活性与亲水性。在 山东师范大学硕土学位论义 聚四氟乙烯表面激光改性的研究方面，采用的准分子激光的波长有1 5 7n m ( f 2 ) 、 1 9 3n m ( a r f ) 、2 4 8n m ( k r f ) 、3 0 8n m ( x e c l ) 、3 5 1 n m ( x e f ) 。同本东海大学村原等 人将p t f e 薄膜安装于真空容器中，并在此容器内充入氨和乙碱烷( b 2 h 6 ) 气体， 再用a r f 准分子激光照射，用此方法成功地实现了p t f e 薄膜的亲水化【2 踟。日本 大阪原子能研究所与仑敷纺织公司的共同研究发现：加1 2 0 全芳香族聚酯烧结 成型制作的p t f e 膜用准分子激光照射时，可以使粘结性增强【2 “。美国i b m 公 司发现p t f e 中掺杂少量聚酰亚胺( p i ) 制成膜，可以用x e c i 准分子激光进行 无热损伤烧蚀，并且能够刻蚀成成垂直断面【2 6 l 。 目前国内专门对p t f e 进行表面改性的研究还很少，山师大物理与电子科学 学院满宝元教授与意大利特伦托大学的合作者l g u z s n a n 、a m i o t e l l o 和m a d a m i 等人进行过n + 注入聚四氟乙烯表面改性的研究，注入n + 的能量为1 6 0k e v ，剂 量范围在l 1 0 1 41 1 0 1 7i o n s c m 2 之1 司 2 9 1 3 伽。结果表明低剂量注入可以增强 p t f e 晶体结构的取向和有序性；中等剂量时溅射损失效应明显，表面粗糙度加 大：高剂量注入时微观结构强烈地变化并生成c = c 双键，导致表面碳化。另外 温度对表面改性效果有很大的影响，刻蚀率和表面的微观结构的变化随着温度的 升高而增强。粘结性在注入剂量为1 0 “i o n s c m 2 时明显增强。最近西安交通大学 电气工程学院用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进行了表面改性研究，实验 结果表明p t f e 表面经大气压下辉光放电( a p g d ) 和介质阻挡放电( d b d ) 处 理后，其表面微观形貌和表面化学成分均发生变化，且a p g d 处理的效果要优 于d b d 。a p g d 可以对表面进行更为均匀的处理，经a p g d 处理后，p t f e 表 面o 的含量明显增加，而它与水的接触角变小p ”。此外，台湾私立中原大学化 学工程学院使用氨气以及乙炔，氨气等离子体处理对p t f e 进行了表面亲水性的 研究，结果发现等离子体处理能够使c f 键被破坏，同时引入亲水性的官能团。 据我们所知，使用准分子激光对p t f e 进行表面改性研究，在国内还未见有报道。 因此，我们利用准分子激光对p t f e 进行表面改性的研究，对p t f e 表面性能的 改善和它在工业生产中的应用具有一定的理论意义和实用价值。 山东师范大学硕士学位论文 第二章实验方法及测试手段 2 1 实验材料 将厚度为3m i l l 的p t f e 样品切割成2 0 1 0m n l 2 的片，经抛光后使用。关 于样品的详细信息见下表 样品 熔点 厚度折射率密度 p t f e 3 3 0 jn l l n1 - 3 82 2g c m 3 2 。2 实验装置表述 我们所使用的激光器的型号为l p x 3 0 5 i f 型准分子激光器，它的工作物质为 k r f ，波长2 4 8 m n ，脉宽3 0 1 1 s ，最高单脉冲能量1 2 0 0r n j ，激光重复频率在1 5 0 h z 之间，从激光器出来的光斑大小约为3 5 m m 1 6 m m 。该激光器可实现三维微结 构的快速加工，同时还具有投影掩模成像和激光束直接写入等加工方式。它的主 要功能如下： 第一，以直接烧蚀、冷切割和反应刻蚀等机理对高分子聚合物、无机非金属、 复合材料等多种材料进行加工 第二，可作为短波长激光诱导溅射靶材，直接用于薄膜材料的制备。 第三，可用于光化学、激光生物学、材料学等基础研究实验。 实验是在室温条件下分别以大气和氮气作为背景气体进行研究，我们着重研 究了在不同的激光能量密度和脉冲数目下，准分子激光照射聚四氟乙烯的效果， 实验装置如下图所示： a h a 激光器；b 、c 、d 、f 平面镜：e 光阑；g 物镜；i 样品：h 样品台 图2 - 1 实验装景示意图 山东师范大学硕士学位论文 从激光器a 发出的准分子激光经平面镜b 、c 、d 改变光路后通过光阑e ， 然后经平面镜f 再一次改变光路后进入放大率为1 0 0 倍的物镜，经物镜g 聚焦 后的光束直接照射到位于物镜焦点的样品i 上，聚焦后的光斑面积大约为l m m 2 左右。我们通过调节激光器的能量和脉冲数目进行多次重复实验，同时通过在样 品i 处直接通n 2 ，与大气中的实验结果进行比较。 2 3 样品的测试和表征 2 3 1 表面形貌的表征 样品的表面形貌主要通过山东师范大学生物系电镜实验室的扫描式电子显 微镜进行观察分析，扫描电镜的型号为日立s - 5 7 0 。 由电子枪发出直径为2 0 5 0 u m 的电子束，经l 3 0 k v 的阳极电压加速后， 再经过电磁透镜将它在样品表面汇聚成几纳米的细束，并在偏转线圈的作用下， 对样品表面进行逐点扫描。由于入射电子束的能密度高、能量大，因此在与样品 表面相互作用时能够激发样品产生多种物理信号( 如二次电子、x 射线、荧光 等) 。用信号检测器收集某种物理信号，经光电倍增管或前置放大器放大，再经 视屏放大器放大即可作为调制信号，经阴极射线管转换成荧光品上显示样品表面 特征的扫描图像。扫描电镜可以将微小物体放大几十万倍甚至上百万倍，可以分 辨零点几个纳米的结构，无疑是研究聚合物形态结构的最有力工具。 2 3 2 样品结构及表面成分的表征 ( 1 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 1 6 1 1 1 7 】 样品用v gs c i e n t i f i cs c a l a b 2 2 0 i x l 型光电子能谱仪分析。x 射线激发源 为a l 的e 射线，能量为1 4 8 6 6 e v ，功率3 0 0 w ，分析时的基础真空为3 1 0 p a 。 电子结合能用c l s 峰( 2 8 4 6e v ) 校正。 x p s 是一种重要的表面分析技术，它能有效探测样品表面的化学组成及各元 素的化学状态，原则上它可以分析除氢以外的所有元素。它的理论基础是光电效 应，当一束特征x 射线入射到样品上时，由于其能量很高，能够使原子内壳层 上的电子发生电离，从而从样品表面打出光电子，通过测量出射光电子的动能， x 射线光电子能谱仪能够给出原子内层电子结合能的信息，由于不同的原子都有 1 n i l l 东师范人学硕i 学位论史 其特征电子结合能，而且原子处在不同的化学环境中时，电子结合能也要发生 定的位移，因此x p s 能够对样品表面进行元素组成和化学结构的分析。 ( 2 ) 拉曼( r a m a n ) 光谱 3 3 1 3 4 l 当一束频率为单色光光照射到物质e 时，会发生弹性散射和非弹性散射。 如果对散射光所含的频率成分进行分析，会发现不仅有与入射频率一致的成分 ，还出现了频率为u 的新辐射，我们把频率不变的成分称为r a y l e i g h 散 射，频率减小的称为s t o k e s 散射，增加的为a n t is t o k e s 散射。s t o k e s 与 a n t i s t o k e s 散射合称为拉曼散射。r a m a n 散射相对r a y l e i g h 散射的位移称为 r a m a