（有机化学专业论文）储氢合金阴极还原草酸制备乙醛酸的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 乙醛酸是重要的有机和生化试剂，草酸电解还原法制备乙醛酸具 有原料易得，副产物少，无污染排放，产物分离和纯化容易，生产成 本相对较低的优点，值得研究。 本文对有机电化学合成的一般原理、研究过程及乙醛酸电解还原 的生产方法、用途等作了详细的阐述。 采用以泡沫镍为基体，l a n i 5 储氢合金粉为材料制备催化还原电 极，对所制备的电极进行表面处理和活化，然后以铂电极作氧化电极， 恒电位电解草酸，得出电极的表面处理和活化，可提高草酸电流效率 至8 0 左右，显示了该电极具有高选择性、高效催化活性及长使用寿 命等优点。通过改变电解工艺的各参数，我们找到了电解还原制备乙 醛酸的最佳工艺条件：草酸浓度为1 0m o l l ，电流密度为1 2 0a d m 2 ， 电解温度为3 0 。采用红外，高效液相色谱以及碘量法对生成的乙 醛酸进行检测。 通过对p b 、z n 电极与贮氢合金电极的极化曲线进行对比，并就 各种电极工作情况下，乙醛酸电流效率进行分析，得出使用储氢合金 电极还原草酸不仅降低了1v 左右的还原电位，而且电极无污染，选 择性好。文中还对贮氢合金电极中毒原因进行分析，并找到了再生方 法。 最后采用稳态极化曲线法，循环伏安法等对储氢电极上的电化学 还原草酸反应进行机理分析和探讨，我们得出之所以具有较高的电流 效率，关键在于草酸在储氢合金电极上的还原电位较低，从而析氢副 反应不明显或受到抑制。在有草酸的存在下，氢气在贮氢合金电极上 析出可能是析出的活性氢原子对草酸的还原。 用储氢合金电极作阴极合成乙醛酸，流程短，成本低，见效快， 无污染和电流效率高等优点，具有广阔的工业化前景。 关键词：贮氢合金电极；草酸；乙醛酸；电合成 a bs t r a c t g l y o x y l i ca c i dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fb i o l o g i c a l c h e m i s t r y a n d o r g a n i cs y n t h e s i s p r e p a r i n g g l y o x y l i c a c i d b y e l e c t r o - r e d u c t i o no fo x a l i ca c i di s w o r t h yo fb e i n gs t u d i e df o rs u c h a d v a n t a g e sa sa v a i l a b l er a wm a t e r i a l s ，f e ws i d ep r o d u c t s 。p r o d u c i n gn o p o l l u t i o n ，e a s yp u r i f i c a t i o no ft h eo u t c o m e ，r e l a t i v e l yl o wc o s t e t c ”o 一一 tl r s t l y , t n ec o m m o n p r i n c i p l e ，s t u d yp r o c e s sa n ds p e c i a lm e c h a n i s m a b o u to r g a n i ce l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e r ，t h e n t h ep a p e ra l s on a r r a t e dt h ep r o d u c t i o nw a ya n du s eo fo x a l i ca c i d e l e c t r o l y s i so fo x a l i ca c i dw a sp e r f o r m e da tc o n s t a n tp o t e n t i a lu s i n g l a n i 5h y d r o g e n s t o r a g ea l l o ya sc a t a l y t i cr e d u c t i o ne l e c t r o d e r e s u l t s s h o wt h a tt h es u p e r f i c i a lt r e a t m e n ta n da c t i v a t i o no fh y d r o g e n s t o r a g e a l l o yp o w d e rh a v ea no b v i o u se f f e c to ni m p r o v i n gt h ec u r r e n te f f i c i e n c y o fg l y o x y l i ca c i dt oo v e r8 0 e l e c t r o l y s i so fo x a l i ca c i dh a dt h eb e s t p e r f o r m a n c eu n d e rt h ec o n d i t i o no f3 0 ，c u r r e n td e n s i t y12 0a d m 2 1 0 m o l lo x a l i c a c i d i n f r a - r e d ( i r ) ，h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n di o d i n et i t r a t i o nm e t h o dw e r eu s e dt os t u d y a n da n a l y z et h eg l y o x y l i ca c i d c o m p a r e dw i t hp bo rz nc a t h o d eb ym a k i n gp o l a rc h iv ee x p e r i m e n t , h y d r o g e n - s t o r a g ea l l o ye l e c t r o d eh a di t s o w na d v a n t a g e 1 1 1 e v e r y c o n d i t i o nn o to n l yr e d u c e dr e d u c t i o np o t e n t i a lb yn e a r l y1 o vb u ta l s o b r o u g h tf e ws i d ee f f e c t d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，t h ec o u r s eo fc a t a l y s t s p o i s o n i n ga n dt h es o l u t i o nt or e c y c l i n gh y d r o g e n - s t o r a g ea l l o yc a t a l y s t w e r ea l s or e s e a r c h e d i no r d e rt o a n a l y s i st h em e c h a n i s mo fo x a l i ca c i dr e d u c e dt o g l y o x y l i ca c i di nh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e ，t h ed y n a m i cm e t h o d s o ft h es t e a d ys t a t ep o l a ra n dc y c l i cv o l t a m m e t r yw e r es t u d i e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h er e a s o nw h yi th a sah i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c yl i e si nt h e o x a l i ca c i dg e r i n gal o wd e o x i d i z e dp o t e n t i a li nt h ee l e c t r o d e ，s ot h es i d e r e a c t i o nw a sr e s t r a i n e d t h u st h ee l e c t r o r e d u c t i o n m e c h a n i s mw a s s u p p o r t e d i naw o r d ，p r e p a r i n gg l y o x y l i ca c i d b ye l e c t r o r e d u c t i o nu s i n g h y d r o g e n s t o r a g ea l l o ya sc a t h o d ee l e c t r o d ei sb e t t e rt h a no t h e rw a y s i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c hs h o w e di t sb r o a dd e v e l o p m e n t a lp r o s p e c t s k e yw o r d s ：h y d r o g e n s t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e ；o x a l i ca c i d ；g l y o x y l i c a c i d i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：塑左年月上日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 有机电化学 1 1 1 有机电化学的发展 第一章文献综述弟一早义陬碌逊 1 9 7 2 年6 月在联合国总部召开了人类环境会议【1 1 ，使人们对环境污染的危害 性有了新的理解，它要求不产生废物，也就要从源头、从工艺上防止污染环境的 废物产生。鉴于有机电合成具有产品纯度高、无污染、节能、设备简化、效率高 等优点，形成了一门新的学科一有机电化学。它是介于有机化学和电化学之间 的一门新兴的边缘学科，是研究有机化合物电极过程及其电化学特性的科学。有 机电化学的主要工艺是把电子作为试剂来合成精细有机化合物的方法。是“绿色 化学、“绿色合成 的一种，它在很大程度上从工艺本身消除了污染，保护了环 境。 储氢合金是一种新型功能材料，已开发了稀土系、钛系、锆系等多种类型。 近几年，得到迅速发展，用途也越来越广泛。在合金表面，氢以原子状态被吸收， 其吸收氢原子的体积比自身大几百倍，形成高活性金属氢化物，在一定条件下， 这种金属氢化物可作为氢源，提供高反应活性的氢原子参与有机加氢反应，同时 合金本身作为一种过渡化合物，又有良好的催化活性，这一特性使储氢合金成为 多种加氢反应催化剂的研究对象 2 1 。比较典型的有氨合成，有机气相加氢及氢解， 近几年又涉及到有机液相加氢反应和电化学加氢反应，储氢合金用作氢源不仅具 有循环稳定性高，选择性强和无污染等优点，且其设备简单，生产过程安全性高， 产物分离、提纯容易生产过程中的废物排放少，符合“绿色化学 的发展方向， 这些是催化氢化法和发酵法所不具有的优势。 有机电化学的历史【3 】可追溯到由1 8 0 3 年别切罗夫进行醇和油脂类电解实验， 1 8 3 4 年法拉第电解醋酸溶液生成乙烷，后来在此基础上发展了具有电化学特征 的有机合成方法一著名的柯尔贝反应。到本世纪初，虽有个别有机产品的电解 合成实现工业化，但由于3 0 年代有机催化合成的发展造成有机电合成法失去竞 争力，直到1 9 6 5 年成功地进行了己二腈和四乙基铅的电合成，并实现工业化， 可以说这时才揭开了有机电化学的新纪元，新开端【4 】。此后世界各国竟相发展有 机电化学，到目前为止，世界上有一百多种有机电解产品实现工业化或通过工业 模拟实验，从而有机电合成在有机合成中的地位已得到了确认。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 有机电化学合成的特点 有机电合成是用电子作为氧化还原试剂，因此具有一般化学方法无法比拟 的优点p j ： 本质上是一种无公害过程，基本无三废污染； 反应条件温和，通常是在常温常压下反应，工艺简单，投资少； 电子代替化学试剂，缩减反应步骤及工艺流程； 在很多场合，反应具有选择性和特异性； 能很容易地控制反应的开始和终止： 能很容易地从外部控制反应路线和反应阶段，易实现自动控制。 虽然有机电化学合成有许多优点，然而与其他化学工业分支相比，受很多 条件限制。 一个有工业价值的有机电合成过程应具有下列条件： 应是一种良导体，价格低廉，材料易得； 电极表面对反应应有有效的催化作用； 电极材料不受化学或电化学腐蚀和污染； 应具有机械强度，便于操作加工和安装； 再生及回收方便。 在电解反应中，电极不仅起到电子媒质作用，而且对电解反应速度，途径及 选择性都有很大的影响。选用阴极电极时在酸性或中性电解液中有析氢的可能， 故电极材料的氢过电位是一个重要参数，氢过电位大小取决于电极上阴极反应电 势值。当电势值低于过电位，阴极上有氢气放出，这对反应器电能的利用和电解 池的效率是不利的，故在以往的反应中一般均选用氢过电位高的材料作阴极。如 常用的阴极材料有p b 、z n ( h g ) 、c d 等，这对水溶液中有机电合成是有利的。然 而，除考虑性质外，电极表面状态，表面的化学修饰等对寻找到催化活性大，选 择性高的电极材料也有重要作用。 1 1 3 有机电合成的一般原理 有机电合成系统示意图【6 】如1 1 所示 硕士学位论文 第一章文献综述 图i - 1 有机电合成系统示意图 f i g 1 - 1t h ed i a g r a mo f e l e c t r o l y s i ss y s t e m 在外电压作用下，电解质中电活性物质分别向两极迁移，从而在溶液中形成 迁移电流或离子流，其中有机质r 在阴极电子化( 还原) ，而基质y 阳极被电子 化( 氧化) ，而外部的金属导线回路则通过电极电势的作用将阳极得到的电子移 去，并向阴极不断供给电子，于是整个回路的电流得以维持，有机电合成反应不 断进行。 有机电化学反应与通常的化学反应有着不同的反应模式，本质上均是反应物 外层电子的运动，可是电化学反应中电子运动模式与通常化学反应有不同，在通 常化学反应中，电子运动形成一种活化络合物，再进一步转化为产物 彳+ b 一l a b 一c + d 为了发生反应，ab 必须紧密接触，反应速率因素为e x p ( - e r t ) ，温度可 人为控制，但反应活化能却不能改变。按电化学方法进行同一反应时 彳+ e = = ，彳p 一7 弓c 阴极 b e = = ，b 卜砂，争d 阳极 总反应仍与通常化学相同，但a 、b 并不接触，它们是通过电解池外部回路 交换电子，反应速率因素e x p ( - e r t ) 中e 为电化学活化能，可通过改变电极 材料和调节加在电极上的电压得到改变。 总之，有机电合成反应主要由下面三个过程组成： 有机物种向电极表面移动； 电极与有机物种之间的电子交换( 这个过程也包括吸附) ； 最初的生产物脱离电极表面( 包括解吸) 。 三个过程中最慢过程决定总反应速率，我们称之为速率控制步骤。 电极过程习惯上按最终产物的性质和形成方式来分类。通常分为纯电子转 移、功能团转变、取代反应、加成反应、消除反应、偶联反应、裂解反应等，其 电解过程见图1 2 。 硕士学位论文 第一章文献综述 r 氧化 r鸟( r h ) j 卜r 2 + 二价阳离子专生成物 b r + 稳定阳离子自由基 广 r r r l 2 + 专一聚休专毕府砌 液 br n 亲核加成 b r + r 2 + 不均化 r 还原( 电子) 广 r + r 2 + 不均化 br 稳定阴离子自由基 e r 专【r 】j p r 2 弓生成物 pr e 亲电加成 专【r r 】厶二价聚合体 生成物 br 游离自由基 图l - 2 电极过程反应机理图 f i g 1 - 2 t h ed i a g r a mo fm e c h a n i s mo fe l e c t r o d ep r o c e s s 1 2 储氢合金在有机电合成中的应用 1 2 1 储氢合金的发现与性质 自二十世纪7 0 年代的能源危机之后，能源问题日益受到重视，各国科学家都 在努力开发能够取代化石能源的新能源形式。氢被公认为一种较好的二次能源， 它的能量密度大而且使用不会造成污染，在未来将很可能取代化石能源。为了更 好的储存、利用氢能，各国科研工作者进行了大量的研究，金属氢化物是研究中 发现的一种较好的储氢方式。金属氢化物储氢密度与液体氢相近甚至更高；以固 溶体形式存在便于储存和运输；使用时将氢化物加热或减压即可将储存在氢化物 中的氢释放出来，因此普遍认为其是一种经济有效的储氢方法 7 1 金属氢化物中具有代表性的，应用最广、技术最成熟的当属a b 5 型金属氢化 物，l a n i 5 为其中代表，但其价格高，循环充放性能差。所以为了改善合金性能 并降低成本，分别对l a n i 5 合金的镍和镧进行了多种置换用混合稀土m m 取代镧， 通过添力h c o ( 减小因储氢晶胞体积膨胀所导致的合金粉化，提高充放性能) ，a i ( 形 成氧化膜，提高合金耐腐蚀性) ，m n ( 降低吸氢平台) 等金属部分替代n i 来改善 l a n i 5 的性能【8 】。混合稀土 m m ( n i ，c o ，m n ，a 1 ) 5 储氢合金具有极佳的吸放氢能 力：平台压力适中，滞后系数小，动力学性能优异，易于活化且抗中毒性好。在 常温加压下，即可被氢化，储氢量大于同体积的液态氢，一定压力下可以在室温 释放自身吸收的氢，而且其循环充放氢气的能力强，反复充放氢5 0 0 次后性能也 4 硕士学位论文第一章文献综述 无明显退化，而且合金的粉化程度也较低。 1 2 2 储氢合金的应用 ( 1 ) 对有机物的气相催化【9 ，1 0 】 由于储氢合金具有独特的吸放氢机理( 以原子氢的形式可逆吸放氢) ，而且其 表面在活化后形成的富镍层具有的优良的催化析氢能力，从七十年代中后期以 来，开展了对其作为有机物氢化反应催化剂的研究，并取得了满意的结果。经过 了大量的研究，发现储氢合金可用于以下反应： ( a ) 氢化c o 生成烯烃或烷烃： c o + h 2 一c n h 2 n ， c o + h 2 一c i ih 2 m ( b ) 烯烃的加氢催化： c n h 2 n + h 2 c n h 2 n + 2 ( c ) 用于合成氨反应 n 2 + 3 h 2 2 n h 3 ( 5 m p a , 2 5 t c ) 在合成氨反应中，a b 5 合金的催化活性为2 2 3g , m o ln h 3m 之h 1 ，而r a 1 2 0 3 催 化活性为5 3g m o ln h 3m 之h 1 。但储氢合金的比表面要小于雷尼镍催化剂4 个数量 级，如果在相同的比表面积下则储氢合金的催化活性要远远大于传统催化剂。 在上述的反应中，储氢合金表现出了良好的催化活性，抗毒性也优于传统的 贵金属催化剂，而且储氢合金比传统的贵金属催化剂价格要便宜的多。但上述反 应均在高温( 5 0 0 7 0 0 k ) 或高压( 3 7 a t m ) 下进行，对反应设备有较高要求，而且反 应均需外供氢源，增加了反应设备的复杂性，反应对象也多为简单的小分子有机 物，因此在反应物复杂性和反应条件的温和化上还需要改进。 ( 2 ) 对有机物的液相催化氢化。 八十年代中期，i m o m a t o 对a b s 系储氢合金氢化物( l a n h s a l o 5 h s ) 在液相中对 有机物的催化氢化进行了大量系统的研究，其中值得注意的是以下几点【1 1 】。 ( a ) 储氢合金对烯、炔类化合物有良好的催化活性，特别是在对炔类的还原加氢 中，可通过控制温度和反应时间来使反应停留在烯烃阶段。 c l o h 2 i c h = c i - 1 2 - c 1 2 h 2 2 h o c h 2 c = c c h 2 0 h - - - ( z ) h o c h 2 c = c c h 2 0 h ( 0 c ，6 1 1 ) 一h o ( c h 2 ) 4o h ( rt ，1 4 h ) ( b ) 对醛、酮类化合物有良好的催化活性，对醛类的催化能力大于酮类，推断为 醛基的位阻较小，易于受到反应物的进攻。 硕士学位论文 第一章文献综述 c 6 h 1 3 c o c h 3 c 6 h 1 3 c o h c h 3 3 c h o c 1 2 h 2 5 0 h ( c ) 在对q 、p 不饱和醛酮的氢化中，仅、p 不饱和双键优先于羰基被还原，在升高 反应温度和时间后可将其继续还原至相应的饱和醇。 ( d ) 对苯环上的取代基如：醛基、氰基、硝基有氢化z 日, , 匕l a 力，而对苯环没 有加氢能力，这与苯环本身的共扼大7 1 ：键的稳定性有关。 p - c i c 6 h 4 c h o + p - c 1 c 6 h 4 c h 2 0 h ( e ) 对羧基、酯基和醚没有还原氢化能力 ( 0 对砜、亚砜及硫醇没有氢化还原能力。 p h c o c h 2 s 0 2 c h 3 * p h c 。c h 2 s 。c h s * c o o h ( g ) 不受噻吩的毒化，故此可以进行传统催化剂无法进行的唾吩环上不饱和基团 的氢化还原i m o m a t o 进行上述反应时均在液相( 溶剂：t h f m e o h ) 和室温或更低温 度进行，而且反应不需外供氢源，将适量活化后充饱氢的储氢合金粉倒入反应物 溶液后搅拌一定时间即可。i m o m a t o 在文章中提出储氢合金对有机物的还原是通 过合金粉内部充满的氢原子实现，他在实验中利用d 2 0 t n f 为溶剂，在反应后产 物的核磁共振谱中没有发现d 的存在，因此证明储氢合金对有机物的还原确是通 过自身所储存的活性氢原子实现。合金在使用后通过过滤与产物分离，然后用物 理方法活化，可再次利用，合金性能没有衰减。在反应中，a b 5 系储氢合金氢化 物表现出良好的催化性能和选择性，较好的循环使用性能。反应条件温和，储氢 合金而且在反应中不受含硝基、卤原子、和噻吩环化合物的毒化，具有广泛的适 应性。由此可预计储氢合金在有机物催化氢化上具有很大应用前景。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 对有机物的液相电催化 采用储氢合金粉作为有机物加氢反应催化剂虽然有良好效果，但反应后产物 与储氢合金粉的分离和储氢合金粉在反应后的重新活化处理比较麻烦，如将储氢 合金制成电极以电化学催化形式则能较好地解决了上述问题。武汉大学的杨汉西 等人【1 2 】利用富镧混合稀土储氢合金粘结式电极为负极，以甲醇和水( 体积比：8 0 ： 2 0 ) 为溶剂，以0 5 m o l l n a o h 为支持电解质，对硝基苯、环己酮、氰基苯进行了 还原氢化研究，成功的得到了相应的苯胺、环己烯、苯甲基胺。文章中提出储氢 合金电极在硝基苯还原中的作用机理为储氢合金阴极在电解过程中电催化产生 的氢原子还原了溶液中的硝基苯。在研究中发现电极的循环寿命较长，电极在反 应后经过电化学活化再生后性能可以得到很好的恢复，电极具有较高的催化活性 和电流效率，而价格相对于p t ，p d 等贵金属催化剂低廉。 与常见的阴极材料铅、汞、锌等相比，储氢合金电极具有更高的还原活性和 电流效率，而相应的研究还很少见于文献报道之中，尤其是储氢合金在有机电化 学反应中的机理还很少有文献涉及，因此研究储氢合金电极在有机电化学反应中 的机理有着重要的理论价值。储氢合金作为一种新型的电极材料，在有机电化学 领域必将受到越来越多的重视和研究。 1 3 乙醛酸的制备及应用 1 3 1 乙醛酸简介 乙醛酸，又名二羟醋酸，甲酰甲酸，甲醛甲酸等，通常分布于未成熟的水果 及某些动物组织的体液中，英文名称为g l y o x y l i ca c i d 。其结构式为： c h o i c o o h 分子量7 4 0 4 ，乙醛酸为白色结晶，熔点9 8 。c ，能与水混溶，微溶于乙醇， 乙醚，不溶于酯类，芳香族溶剂【b 】。乙醛酸是最简单的醛酸，兼有醛和酸的性 质，其酸性较强，具有强烈的腐蚀性。市售产品一般为4 0 或2 0 水溶液，略 带黄色，在空气中放置颜色加深。 乙醛酸广泛应用与化妆品，香料，医药，农药，涂料，皮革，造纸等各个领 域。乙醛酸和尿素在酸性条件下缩合生成的尿囊素是高档化妆品的重要添加剂； 乙醛酸和愈创木酚经缩合反应再氢化裂解制得的香兰素及其更新换代产品乙基 香兰素作为香气修饰和定香的主要原料已广泛应用于食品，烟酒，化妆品和香料 工业；在医药行业中，乙醛酸可作为口服青霉素，苯乙酮，氨基酸，对羟基乙酰 胺的中间体，同时也可用作合成羟氨基苄霉素和阿替洛尔的原料；此外，乙醛酸 7 硕士学位论文 第一章文献综述 还可用作高分子交联剂，电镀添加剂。 1 3 2 电解合成乙醛酸的发展 ( 1 ) 电解合成乙醛酸的机理： 在无隔膜电解槽中，电解液为草酸水溶液，有效的阴极还原反应是： c o o hi c h o i+2 h c o o h +2 e _ 占o o h + h 2 0o u u n 一 在酸性条件下主要的副反应就是氢气的生成： 2h + + 2 e 。一h 2 f ( 2 ) 电解合成的研究： 早在1 9 世纪末2 0 世纪初就有很多科研工作者研究以草酸为原料，应用阴极 还原技术制备乙醛酸，其中最早的可能是r o y e r 申请的一项专利以及t a f e l 和 f r i e d r i c h s 的一项早期研究【1 4 】：当温度低于1 0 时，草酸在硫酸水溶液介质中， 在汞或铅阴极上可以还原生成乙醛酸【l5 1 。由此很多科研工作者开始了此领域的 研究。n - - 十世纪二十年代末这段时期是研究电解合成乙醛酸的第一次高潮。并 产生了大量的相关专利。1 9 1 9 年前后b a u r 在r o y e r 等人的的研究基础上做了更 深入的研究【1 6 1 ：1 9 2 6w m o h r s c h u l z 公布的研究结果在这一时期具有代表性：采 用石墨阴极，电解液为草酸和硫酸的混合溶液，电流密度为0 0 2 a e m 2 ，温度5 1 0 ，产率6 0 ：如果用铅和汞电极代替石墨的话，产率分别为7 9 和8 2 5 。 n a k a t a 的类似研究采用的也是汞阴极，只是产率达到9 0 。此后很长一段时间 里人们进行了许多相关研究，大多为乙醛酸的电解合成及其检测方法和显色反应 的研究，但对电解合成乙醛酸反应产物的鉴定，分离，提纯研究教少。 2 0 世纪7 0 年代以来，随着有机电合成技术不断发展和环保要求逐年严格， 在世界范围内又掀起了电解制备乙醛酸的第二次热潮。从报道的研究结果来看， 在次期间已经形成了阴极电解还原制备乙醛酸的基本模式：阴极材料绝大部分是 铅，阳极为铝及镀铂的钛板等；阴极液为草酸的水溶液，有的加入了某些助电解 质或阴极液中加入一些去极性溶剂( 如季铵盐或者季铵碱) 以提高生成乙醛酸的 选择性【1 7 】。该时期里参与次项研究的国家较多，除了美，日。德，法等国家外， 印，苏等国家也参与其中他们的研究主要围绕以下几个方面进行： 第一：草酸电解还原机理的研究u 引。l i s t o p a d o v 和a n t r o p o v 采用铅，镉， 铊，汞等做为阴极材料做了一系列实验，认为双电层中活化氢离子的还原反应速 度的决定步骤；而一些持反对观点的人则认为草酸分子获得一个电子的速度较 慢。另有采用铅阴极电解草酸制备乙醛酸的研究表明草酸的还原取决与氢超电 硕士学位论文 第一章文献综述 位，如果向电解质中加入硫酸钠以增加氢超电位，则乙醛酸的产率会升高，而且 进一步的研究表明这一过程可以用两电子反应机理来解释；c l a m y 利用循环伏 安法等方法在前人的基础上对电催化氧化体系中的产物实质，吸附粒子结构，电 解液的组成，电极材料等问题做了进一步的研究。 第二：电解合成研究。在实验室研究方面，一德国专利报道：将汞阴极置于 圆拄型玻璃容器的底部。采用镀铂钛阳极，两者用阳离子交换膜隔开，槽压6 5 v ， 电解温度1 5 ，乙醛酸的产率为8 5 t 1 9 】；印度专利则报道了与此不同的电解体 系：草酸在多孔陶瓷隔膜电解池中还原，稀硫酸作为阳极电解液，阴极电解液中 无需支持电解质，铅阴极，银铅合金阳极，电流密度为2 5a e m ，温度1 0 - 1 5 ， 乙醛酸产率7 2 2 ，电流效率6 4 7 【2 0 】；另有1 9 8 7 年的法国专利报道：在由多 个阴极室和阳极室组成的电解池体系中，阳极为表面是p b 0 2 的固体电极，阴极 为铅，草酸溶液作为阴极电解液，硫酸为阳极电解液，电流密度1 0 0 m a c m 2 ，槽 压8 v ，阴阳极液分别进行循环，电解3 6 小时，乙醛酸得率8 1 6 【2 l j ：随后的波 兰专利的独特之处在于提出应在电解过程中不断向阴极电解液中添加草酸瞄j ； 这个时期出现的一个典型的技术问题就是随着电解池中通过的电量的增大，电流 效率会不断下降，反应的选择性会变差。对此，西班牙的e r c m s 公司提出的解 决办法是向阴极液或阳极液中加入铅盐，同时定期用h n 0 3 处理阴极就可以维持 铅阴极的有效活性，这样草酸的转化率可达8 2 ，生成的乙醛酸的选择性高达 9 5 2 3 1 。德国的h o e c h s t 公司也提到了这一点，在无隔膜电解槽中电解合成乙醛 酸也可以达到理想的结果，不过要向阴极室中加入至少一种氢超电位不小于 0 2 5 v 的金属盐刚。在实验室技术日益成熟只后，科研工作者进行了电解合成乙 醛酸放大研究：1 9 8 0 年e g o o d r i d g e 等人公布了他们的电解合成乙醛酸放大实验 的结果：采用压滤式电解池，经电解得到质量分数为8 1 0 的乙醛酸溶液，电流 效率大于7 0 ，化学产率大于9 0 ：同时他们还提出了电解产物的分析，后续 分离和浓缩的方法，并对阴极析氢过程进行了研究1 2 5 】。随后g - k o r a n y i 等人也在 实验室研究的基础上对电解合成乙醛酸进行了中试，电极材料是铅，电解池用 p v c 制作，阳离子交换膜型号为n a t i o n 4 2 5 ，电流密度2 0 a r i m 2 ，电流效率6 0 6 5 ， 产率9 4 9 6 2 6 1 。 第三：电解装置的研究。电解装置在此期间也得到了很大的发展，从实验室 阶段的h 型玻璃电解池到工业化生产所用的大型电解槽，后来又发展了新型的 压滤式电解装置【2 j 。 第四：电解合成乙醛酸的副反应研究以及电解产物的分离提纯研究。1 9 8 7 年i g i m e n e z 等人在典型的采用铅电极电解合成乙醛酸的研究过程中发现析氢和 生成乙醇酸等副反应对电解产生了动力学方面的限制，并由此得出了最适合的电 9 硕士学位论文 第一章文献综述 解条件：他们还指出在钛表面通过电话学沉积p b 0 2 制得的电极是较理想的阳极 材料，他的优点是氧超电位低，耐腐蚀性好，还可以避免因阳极杂质引起的阴极 中毒【2 9 】；1 9 9 1 年的欧洲专利【3 0 j 提出了利用离子交换膜电渗析从电解产物中分离 出乙醛酸的方法。 与此同时，美，德，日等国开始了电氧化乙二醛制备乙醛酸的研究。g p i e r r e 等人在1 9 8 5 年前后采用了多种阳极如铂，玻碳，石墨进行了一系列实验，同时 对多种可能的支持电解质进行检验并认为盐酸是最好的助电解质；他们还研究了 温度，反应进程，电解液的浓度等因素对乙醛酸产率的影响。提出了产物的定量 分析方法，并指出在此过程中草酸的生成不可避免1 3 ，还提出用以分析电解产 物中草酸含量的分光光度法【3 2 1 。1 9 8 6 年的法国专利也报道了电氧化乙二醛合成 乙醛酸的研究：电解体系包括阳极室，阴极室和一隔离物，采用铂阴极，阳极表 面通过电化学方法沉积了一层s n 或其他金属( 如a g ，b i ，c u ，t i 等) 的吸收 原子，阳极液为乙二醛和盐酸的混合溶液，阴极液为碱金属氢氧化物如n a o h ， 电流密度1 a d m 2 ，电解温度0 7 0 ，乙醛酸产率为6 3 p 3 , 3 4 】。即使后来我国开 始了电合成乙醛酸的研究，国内也少有这方面的研究报道。在电氧化进行了动力 学研究，发现电极电位和电极表面吸附原子的性质将决定电氧化乙二醛反应的选 择性【3 5 1 。t d o c o h o r b e z 等人研究了电流密度及反应介质等对电解氧化乙二醛制 备乙醛酸的影响，并且得到了9 0 的产率和4 0 的电流效率【3 6 1 。近年来m a r i a j g o n z a l e z 等人采用铂锡修饰电极研究了乙二醛及其他碳氢化合物的电催化氧 化，不过他们的目的是为了寻找燃料电池阳极室中氢气的替代品【3 7 j 。 二十世纪八十年代中后期，中国等国家开始了草酸的阴极电还原和乙二醛的 阳极电氧化制备乙醛酸的研究，由此引发了电解合成乙醛酸研究的第三次热潮。 早期的研究才采用板框式隔膜电解槽，阴极液不加支持电解质，分别采用间 歇式循环和连续式循环的电解方法电解饱和草酸溶液制备乙醛酸，前者化学产率 稳定在9 0 左右，电流效率7 8 8 5 1 3 8 】。南开大学化学系的桂伟志【3 9 】通过研究四 种溶液体系的阴极极化曲线，找到了较理想的电解条件，并且建议不使用助电解 质硫酸，省去后续的产品提纯步骤以降低生产成本。随着研究的进一步深入，人 们发现随着在电解液中加入的支持电解质( 如硫酸) 浓度的增大，草酸的溶解度 会下降，则其发生电还原反应的机会就减少。所以，很多文献都报道盐酸是较硫 酸更好的支持电解质1 4 0 1 。随后，国内电化学合成专著中也提到了乙醛酸电合成 的生产工艺，阴阳极都为铅锑合金；于振兴等研究了草酸电还原过程中氢气的析 出机理及其影响因素【4 l 】；山东工业大学化工系的张忠诚等人【4 2 】和淮海工学院化 学工程系的张所信【4 3 】也进行了乙醛酸的电解制备研究，前者对其影响因素进行 了讨论，并提出了乙醛酸含量分析的具体操作方法；专利】报道了电解工艺： l o 硕士学位论文第一章文献综述 草酸浓度大于0 2 m ，阴极电流密度5 - 2 0 a d m 2 ，阳极电流密度5 - 4 0a d i n 2 ，温度 为5 3 0 ，阳极材料为舢或z n ，同时采用a 1 c 1 3 或者z n c l 2 ，m g c l 2 ，n a c i 作 为催化剂，阴极材料为铅，铅合金或者石墨。近年来，华东理工大学的陈银生等 进行了乙二醛电氧化制备乙醛酸的研究：离子交换膜电解槽，阳极为网状行稳阳 极( d s a ) ，周期性间歇操作，研究了乙二醛和盐酸体系中各工艺条件对电流效 率和乙醛酸收率的影响，并得到了最佳电解条件；后来，他们还引入了固定床电 解槽和变电流电解方式【4 5 】。广东工业大学的廖松等人的研究与其他报道不同的 是采用了钽铱电极作为阳极材料，采用h f 1 0 1 型强酸型阳离子交换膜，温度2 0 ，电流密度3 5 0 a m 2 ，反应时间8 小时，乙醛酸产率高达9 6 1 3 4 6 1 。青岛化 工学院的孟阿兰等人进行了无隔膜电解槽电解草酸制备乙醛酸的研究，他们还用 得到的乙醛酸合成尿囊素h 7 1 。厦门大学化学系植被了s b p b p t g c 表面合金电极 用于草酸还原制备乙醛酸，发现草酸还原的起始电位较一般的铅电极( 1 1 v ) 正移至0 4 v ，而且该催化电极对该反应具有较高的催化活性和选择性 4 8 巧o 】。 ( 3 ) 电解合成产品分离和纯化的研究： 在电解产物的分析，分离，和提纯方面我国科研工作者做了大量的研究。南 京大学提出了化学氧化乙二醛制备乙醛酸的产物液的处理方法【5 u ；用氢氧化钙 调节溶液至不同的p h 值范围，便可分别定量析出草酸钙和乙醛酸钙，在用氢型 和钠型离子交换树脂处理乙醛酸钙即可制得较纯的乙醛酸溶液和乙醛酸钠固体。 另外有人使用络合萃取法 5 2 1 从草酸的稀溶液中提取草酸，后来发展为一项用络 合萃取法净化乙醛酸的专利：首先制备萃取剂，其成分为络合剂+ 助溶剂+ 稀释 剂，然后以上述溶液为萃取剂，水为洗涤剂，采用分馏萃取的方法，可以克服原 由重结晶方法的一些缺点，提高产品的纯度，降低产品的色度 5 3 , 5 4 1 。华东理工大 学的胡军等人也对采用萃取法分离提纯乙二醛中的乙醛酸进行了研究i 5 引。徐嘉 凉等人利用双波长和三波长分光光度法同时测定乙醛酸和乙二醛，该法可用于点 氧化乙二醛制备乙醛酸的产物分析【5 6 】，后来发展为一种测定乙醛酸和乙二醛含 量的联立方程组新解法【57 1 。对于乙醛酸水溶液的分析，高效液相色谱分析是很 有效的【5 剐，只是检测仪器较昂贵，而且一般只用于产品抽样检查和精细化工品 鉴定。近年来，很多人都对滴定法测定乙醛酸的含量做了研究：有人利用乙醛酸 在碱中的歧化反应用k m n 0 4 滴定法测定乙醛酸的含量【5 9 】，此法可用于化学方法 合成的乙醛酸的含量分析，但不适用于电解产物的分析唧l ，因为存在草酸的干 扰；他们还提出了该过程中草酸，乙醛酸，乙二醛含量的化学分析方法。武汉化 工学院化工系的杜治品等人将电位滴定法应用于乙醛酸的分析，利用电位滴定 仪，以n ，n 二甲基酰胺( d m f ) 做为溶剂可以方便准确将测定出乙二醛氧化液 中乙醛酸的含量【6 。至此，已经基本形成了一套电解合成乙醛酸和分析电解产 硕七学位论文 第一章文献综述 物的方法。 二十世纪九十年代初国内外都开始了成对电解合成乙醛酸的研究和工业化 试生产。河北师范大学化学系的候钰等采用离子交换膜以及阴阳极液同时周期性 间歇循环的电解方式，增加了阳极氧化7 , - - 醛的反应 6 2 1 ( 阳极液为乙二醛和盐 酸的混合液) ，在阴阳极室同时得到产物乙醛酸，该技术可节约电能，提高设备 的时空效率。该系电化学教研室的张宏坤等人也研究了成对电解合成反应，在阳 极利用电氧化乙二醛反应生成乙醛酸，阴极反应为顺丁烯二酸电还原合成定二 酸，产率分别达到7 0 和8 5 0 6 3 。1 9 9 2 年的中国专利畔】报道了成对电解合成乙 醛酸的结果：采用板框式离子交换膜电解槽，阴阳极液分别循环的周期性间歇操 作同步电解，d s a 阳极，阴极为铅，阳极液的组成包括2 0 2 5 乙二醛和5 1 1 盐酸的混合溶液，阴极液为草酸饱和溶液。温度2 0 2 5 ，槽压3 5 4 5 v ，电流 密度8 - 9 a d m 2 ，阴阳极液体积比为1 ：6 ，在电解过程中向阴极液中不断添加草 酸以维持草酸电解液的饱和。石油化工高等学校学报也对成对电解合成乙醛酸进 行了相关报道【6 5 1 。对此，国外典型的研究工作是由k e i t hs c o t t 等人完成的，同 时他也指出相对于草酸来说消耗在乙二醛上的成本将直接影响到这种生产乙醛 酸的新方法的经济效益1 6 6 。 与此同时国外已开始了电解合成乙醛酸的数学模型研究即最优化研究。 m a l a t i f i 和f f o u m i e r 等人在研究中将最大值原理应用在产物乙醛酸上用以提 高其生成浓度，同时还研究了草酸的扩散传质对电极反应的影响以及草酸的转化 率对生成乙醛酸的影响【6 7 1 ，并得出了最佳的电位和反应时间6 8 7 0 1 。k e i t hs c o t t 在此领域内的研究比较系统：分别通过恒流法电氧化制备乙醛酸和恒电位法电还 原草酸制备乙醛酸建立了复杂电化学反应体系的数学工程模型，并由此得到了优 选的系统反应参数：同时他还在前者中提出了反系电合成产物的方法，在后者中 指出电解反应物和生成物在电极表面上的扩散传质运动对反应速率起着重要的 决定作用【7 卜7 2 】：他在1 9 9 1 年进行了无隔膜电解池中草酸电解还原合成乙醛酸的 实验研究，采用镀铂钛阳极，如果电解液中乙醛酸浓度不超过5 9 d m 3 ，则电流 效率可超过7 0 ；否则，乙醛酸在阳极的降解就比较严重【7 3 j ；他还研究了温度 这一参数在草酸电解还原制备乙醛酸中的重要性，并指出温度将影响乙醛酸的最 终平衡浓度和反应的选择性【7 训。 1 3 3 电解合成乙醛酸的现状 目前我国乙醛酸的市场需求量已达1 万吨，国内市场价格为1 5 2 万元屯( 按 4 0 乙醛酸水溶液计) 。目前国内主要生产厂家有：张家口宣化化工厂，西安石 油化工厂，河南新乡有机化工厂，长茂生物化学工程股份有限公司等。其中张家 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 口宣化化工厂为目前国内最大的生产厂家，采用的是电解合成的生产方法。但目 前国内总体生产能力不足，且产品质量与国际先进水平有一定差距，存