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四川太学硕士学位论文 氢分子和氮分子相互作用势及输运系数的理论计算 原子与分子物理专业 研究生魏春兰指导教师 杨向东教授 相互作用势在各个领域的各方面研究中都占有重要的地位。它的研究是原 子分子碰撞振动和转动激发的研究的基础。分子间的相互作用势也是物态方程 理论计算的基础。而在计算有关输运系数的过程中也需要相互作用势做基础， 且输运过程在相当广泛的自然现象和日常生活中发生，所以输运理论已成为物 理及工程中的重要工具。 本文就相互作用势又作出一定的创意：推广了应用较为广泛的 t a n g t o e n n i e s ( 简称t t 势) 势的应用，并在此基础上计算了输运系数。 首先简单介绍了相互作用势的重要性，接着叙述相互作用势的一般概念和 基本表达式，并给出了分子间相互作用势的发展和模型，以及各种模型的优缺 点。然后给出了输运理论的重要性。接下来介绍了本文用到的理论模型- - t t 势 模型，主要介绍了该模型的的提出以及其优缺点并给出了该模型中要用到的 一些势参数的计算，如范德瓦尔斯系数的p a d e 近似计算方法，以及b o r n m a y e r 势参数的确定。在此基础上提出了用物理力学方法计算输运系数中关键的碰撞 积分公式，并给出了碰撞积分公式中一些参数雷勺确定以及关系。 利用上面给出的方法我们用自己编制的f o r t r a n 程序计算了氢分子和氮分子 的相互作用势，并与文献结果做了比较，我们的结果和他们的很一致，这就说 明t t 势模型不仅可用于原子与原子体系，原子与分子体系，离子与分子体系等 也可用它来处理某些分子与分子体系；而且对于非球对称的处理也是可行的。 这就大大的扩展了t t 势模型的使用范围。同时我们也计算了氮分子和氢分子的 输运系数：粘滞系数和热传导系数，计算结果与理论值的符合也进一步说明了 四川大学硕士学位论史 明了我们选择的t a n g t o e n n i e s 势模型的正确性。然而可以推测随着偏心率的逐 渐增大，使用t t 势模型来计算势的准确性也会逐渐降低。 关键词：相互作用势，t a n g t o e n n i e s 势，粘滞系数，热传导系数 四川灭每硕士学位论文 t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so fi n t e r a c t i o np o t e n t i a l sa n d t r a n s p o r tc o e f f i c i e n t so fh y d r o g e na n dn i t r o g e n m o l e c u l a r m a j o r a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e w e ic h u n l a n s u p e r v i s o ry a n gx i a n g - d o n g i n t e r a c t i o np o t e n t i a lp l a y si m p o r t a n tr o l ei nv a r i o u sr e s e a r c h e so fa l lf i e l d s w h i c hi st h e b a s i so fm o l e c u l a ra n d a t o mc o l l i s i o no s c i l l a t i o na n dr o t a t i o ne x c i t e di n v e s t i g a t i o n t h e m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni st h er u d i m e n to f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no f m a i l e rf u n c t i o n 。m o r e o v e r , t h e p r o c e s s i o no fc a l c u l a t i n gw h i c h i sr e l a t e dt r a n s p o r t a t i o nc o e f f i c i e n tn e e dt ob a s eo nt h e i n t e r a c t i o np o t e n t i a l a n dt h et r a n s p o r tp r o c e s s i o n sw i d e l yt a k ep l a c ei nn a t u r a lp h e n o m e n o na n d e v e r y d a yl i f e t h e r e b y , t r a n s p o r th a sb e c o m eav i t a lt o o li nt h er e s e a r c h e so fp h y s i c sa n d e n g i n e e r i n g t h i s p a p e r h a ss o m ei n n o v a t i o n a li d e a si nt h ew o r ko fi n t e r a c t i o n p o t e n t i a l ：t h e t a n g - t o e n n i e sp o t e n t i a lm o d e lh a v i n gb e e na p p l i e di sb e i n gf u r t h e ra p p l i e dh e r e ，a n do nt h e b a s i so f t h a tw ec a l c u l a t et h et r a n s p o r tc o e f f i c i e n t s a tf i r s t , t h ei m p o r t a n c eo fi n t e r a c t i o np o t e n t i a li si n t r o d u c e d , a n di nt h ef o l l o w i n gp a r t st h e g e n e r a l d e f i n i t i o n sa n df u n d a m e n t a lf u n c t i o n sa r ed e s c r i b e d a n da tt h es a m et i m et h e d e v e l o p m e n t sa n dm o d e l so fi n t e r a c t i o np o t e n t i a la t ei n t r o d u c e d 。丛w e l la sd r a w b a c k s a n d a d v a n t a g e so fv a r i o u sm o d e l s t h e nt h et h e o r e t i c a lm o d e l so ft a n g t o e n n i e sp o t e n t i a la p e i n t r o d u c e d a n dh e r e ，t h ei n t r o d u c t i o n d r a w b a c k sa n di t se x c e l l e n c ea r eb e i n gf o c u s e do n i n a d d i t i o n s o m ec a l c u l a 吐i o n sw h i c hw i l lb eu s e dt oc a l c u l a t ep o t e n t i a lp a r a m e t e r sa p p e a ri nt h i s 口碰f o rf 西锄c e ，t h ea p p r o x i m a t ec a l c u l a t i n gm e t h o d so fv a nd e rw a l l sc o e 嚣c i e n t sa n dt h e d e t e r m i n a t i o no f b o r n m a y e rp o t e n t i a lp a r a m e t e r s o nt h eb a s i so f t h a t , k e yf o r m u l a so f c o l l i s i o n i n t e g r a l sa r ei n t r o d u c e d t h ef o r m u l a sa l eu s e di nc a l c u l a t i n gt r a n s p o r t a t i o nc o e f f i c i e n tb y u s i n gp h y s i c a lm e c h a n i c a lm e t h o d s a tt h es a m et i m es o m er e l a t e dc o e f f i c i e n t sd e t e r m i n a t i o n 四川大学硕士学位论文 u s i n gp h y s i c a lm e c h a n i c a lm e t h o d s a tt h es a m et i m es o m er e l a t e dc o e f f i c i e n t sd e t e r m i n a t i o n a n dt h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h e m s e l v e sa r ea l s og i v e n m a k i n gt h el i s eo f t h em e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ，w ec a l c u l a t ei n t e r a c t i o np o t e n t i a l so f h 2 a n d n 2u s i n gf o r t r a np r o g r a m sc r e a t e db yo u r s e l v e s c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fr e l a t e dr e f e r e n c e s ， o u rc a l c u l a t e dr e s u l t sa r ef o u n dt ob e p r e t t y i na c c o r d a n c ew i t ht h e i r s i ts h o w st h a t t a n g - t o e r m i e sp o t e n t i a lm o d e l sn o to n l yc a r tb ea p p l i e di na t o m a t o ms y s t e m s ，a t o m - m o l e c u l a r s y s t e m sa n di o n m o l e c u l a rs y s t e m s ，b u ta l s oc a nb eu s e dt od e a lw i t hs o m em o l e c u l a r - m o l e c u l a r s y s t e m s m o r e o v e li ti sp r o v e dt ob ef e a s i b l et on o n - s o b e r es y m m e t r yd e a l sa sar e s u l to ft h a t t h ea p p l i c a t i o n so ft a n g - t o e n n i e sp o t e n t i a lm o d e l sa r ee x p a n d e dw i d e l y a tt h es a m et i m e ，t h e t r a r l s p o r tc o e f f i c i e n t so f n 2a n dh2 ，t h ev i s c o s i t yc o e 衢c i e n t sa n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o e f f i c i e n t sa r cc a l c u l a t e dh e r e t h ea g r e e m e n t so fr e s u l no fc a l c u l a t i n ga n dt h e o r e t i c a l r e s u l t sf u r t h e ra p p r o v et h a tt h ec o r r e c t i o no fc h o o s i n gt a n g - t o e n n i e sp o t e n t i a lm o d e l s h o w e v e g i tc a r lb es u p p o s e dt h a tw i t ha u g m e n t so fe e c a n t f i cr a t e ，t h ep r e c i s i o no fc a l c u l a t i n gp o t e n t i a l s w i l ld e c r e a s eu s i n gt a n g - t o e r m i e sp o t e n t i a lm o d e l k e y w o r d s ：i n t e r a c t i o np o t e n t i a l ，t a n g t o e n n j e sp o t e n t i 0 2m o d e l ，v i s c o s i t yc o e n c i e n t s ， t h e i t l l a le o n d u c t i v i t yc o c f f i c i e n t s 四川大学碗士学位论文 第一章：引言 1 。1 相互作用势的重要性 相互作用势是了解气体、流体和固体的动态和静态的性质的重要基础，相 互作用势能面在许多物理过程中都具有重要意义，一旦知道了势能表面，原则 上所有可观测的物理量均可计算。因此许多实验和理论工作者都致力于原子分 子系统相互作用势能表面特征的研究，提出了许多势能模型”“。一种势模型能 否反映原子分子间相互作用的真实情况，我们只有通过它去分析和计算一些可 观测量之后才能知道。而大家都知道原子、分子及离子与各种粒子( 光子、正 负电子和离子) 碰撞，在原子物理学研究中占有十分重要的地位。这些碰撞过 程不仅与原子结构，分子结构及其状态密切相关，而且普遍存在于天体、星际 空间，地球的大气，等离子体及化学反应过程中，而在研究所有的碰撞过程中 都涉及到相互作用的势函数。反过来说，原子分子碰撞过程的研究是确定原子 与分子间的相互作用势的理想途径，来自不同散射实验的高质量数据提供了原 子分子间相互作用势能表面的极好的测试，其中最成功的是惰性气体之间精确 的相互作用势能函数的确定，由散射数据得到的惰性气体相互作用势模型在很 大的范围内都和在气相、液相和固相中的特征是一致的“3 。分子问的相互作用势 也是物态方程理论计算的基础。原子分子相互作用势的研究也是原子分子碰撞 振动和转动激发的研究的基础。原予分子相互作用势模型是否合理反映了原子 分子间的相互作用的客观情况，直接影响理论模型和计算方法对物质微观和宏 观性质的研究结果。在分子动力学模拟中，相互作用势对模拟结果的影响也是 最直接最根本的。因此，相互作用势一直是原子与分子物理最基础的研究之一。 1 2 相互作用势发展的简单回顾 1 2 1 相互作用的一般概念和基本表达式 在原子分子碰撞问题的一般理论处理中都需要求解关于电子和核运动的 s c h r o d i n g e r 方程： h | 5 ，p ，r ) = e 缈( ，r ) ( 1 1 ) 式中尺和，分别表示原子核坐标和电子坐标的集合，何是整个体系的 h a m i l t o n i a n 量，表示为： 四川大学碗七学位论文 h = 瓦+ “+ y ( 固 ( 1 2 ) 其中疋是所有电子的总动能，是所有核的总动能，v ( r ，r ) 是电子与核之间的 相互作用势能，e 是体系的总能量，p ，r ) 是体系的总波蹑数。 由于电子质量比原子核的质量小几千倍。因此体系中电子的运动速度比原 子核的运动速度快得多，这就使当原子核之间进行任何微小运动时，迅速运动 的电子都能立即进行调整。建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，这意 味着在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态。因此我们可以近似认 为电子总是在不动的原子核力场中运动，而在讨论核运动时，原予核之间的相 互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示。为此，通常近似地将电子 运动从核运动中分离出来，再去求解。这种近似称为b o m o p p e n h e i m e r 近似( 简 写为b 一0 近似) 。 当核构型固定时电子的h a m i l t o n i a n 量为： 圩。= t + v ( r ，矗) ( 1 3 ) 电子运动满足的本征方程为： 风p 。驴，r ) = 占。( r ) 妒。( ，r ) ( 1 4 ) 式中吼( ，r ) 是对于给定核构型的电子波函数，显然，它依赖于核坐标，并随核 坐标的变化而连续变化，矗似) 是电子运动的本征能量，它与核构型有关。所以 对于每一个固定的值r ，均有相应的纯( ，r ) 和矗( 震) 。 若假设所有的吼r ，r ) 是相互正交归一的，并且构成一完各集，则可把体系 的总波函数妒( r ，霞) 向这一完备集合展开： y ( ，r ) = 氟( 置) 佛( ，r ) ( 1 5 ) ， 其中，( 囝为展开系数，是描述核运动的波函数，把( 1 5 ) 代入( 1 1 ) 并经过 适当地计算可得： 【+ s ，( 矗) 】办( 胄) = e 九( r ) ( 1 6 ) ( 1 6 ) 式就是b o r n - o p p e n h e i m e r 在绝热近似( 即忽略电子态问耦合作用) 下所 得到的核运动的s e h r o i n g e r 方程，( 昱) 为核运动的波函数，s ，( r ) 为原子核运 四川大学硕士学位论立 动的势能，它是原子核坐标集合r 的函数，从几何上看它表示在由原予核坐标 所架起的多维空间中的一个超曲面，通常称之为势能面6 1 。 下面将列出一些已经提出的常用的、基本的分子作用力表达式，并对其优缺 点进行一些讨论。 ( i ) 刚球模型 剐球模型将分子看成是一个坚硬无比的球，粒子之间作用力只在碰撞的瞬 间存在。如果粒子的直径是d ，则矿f ，1 是： 矿( ，) = 倍 r d 此模型是最简单的模型。它只有一个参数d 。此模型的明显优点在于直观性 及可以得到精确的分析结果。由于其直观性，因此是分子运动论早期最常用的 模型。由于可得到精确的结果，由此可以得到输运系数的表达式，因丽常作为 比较的标准。刚球模型的q 可以精确的计算出来。 刚球模型的缺点在于离开真实情况太远，再者矿f r ) 在d 处太陡了。另一个 缺点在于忽略了长距离处的引力。用刚球模型计算出的输运系数和温度t 的关 系是不正确的。 ( i i ) 斥力力心点模型 斥力力心点模型将分子问作用力看成作用在两个点之间的力。每一个点表 示一个分子。此模型认为分子闯只存在斥力，但此斥力随r 的变大雨变小，此 模型给出的矿( r 1 为： 矿( ，) = f 兰1 ( 1 8 ) r 分子间作用力以p 表示，p 的方向在两力心点连线上，p 的大小为： p = - 掣：p 妥 ( i 9 ) 务 ， 其中称为排斥指数。由于有两个可调参量d 和p ，因此输运系数的计算与 实验数据比刚球模型符合的更好。输运系数与温度t 的关系由p 来决定。根据 实验结果，p 应取v = 9 ( 称软分子) 至v = 1 5 ( 称硬分子) 之间。这种模型的 四川大学硕士学位论文 缺点在于没有较远距离时的引力部分，因而v ( r 1 也不出现位阱。 一个重要的特殊情况是当y = 4 时，即v ( r 1 正比于一或p 正比于，4 的模 型。满足这种模型的分子称为m a x w e l l 分子。对于m a x w e l l 分子，s o n i n e 多项 式是碰撞算子的本征函数。使不少计算可以容易进行。这一性质最早由王承书 和u h l e n b e c k 给出。这一性质也使m a x w e l l 分子模型在分子运动论的计算中用 的比较广泛。 ( i i i ) s u t h e r l a n d 模型 无论刚球模型还是斥心力模型，都没有考虑到在分子间距离较远时存在引 力。s u t h e r l a n d 提出了一种模型，他将刚球模型和斥心力模型叠加起来。这种模 型称为s u t h e r l a n d 模型。其矿f r l 为： r 0 时指数函数也不 会趋于无穷大，这就提出了修正b u c k i n g h a m ( 6 - - e x p ) 模型； v ( r ) 。 o o ( 堋一 如果从o r r n 2 对h e h e 系统提供了一个非常成功的描述。但是口、c 系数不易算得。 1 9 7 7 年，美国的k ，t t a n g 教授和西德的j r t o e n n i e s 教授提出了一个简单 的势模型，其中利用从头计算的短程s c fb o r n - - m a y e r 参数和长程色散的微扰 理论级数展开项，表明中程区域色散级数的发散和电子云重叠的影响必须考虑。 这些修正可从已知的渐近参数和原子的性质来预测啪) 1 9 8 4 年他们从上面的模型出发，通过分析得出了著名的n 势模型。3 。此模 型被世界各国学者广泛引用来计算多种原子和分子间的相互作用，并进而计算 弹性的和非弹性的碰撞截面，被证明是一种成功的势能模型。本文计算中就利 用了上述t a n g t o e n n i e s ( 以下简称t - t ) 势模型。 在国内，我国著名物理学家苟清泉教授于1 9 8 1 年用h i e l t e r - - l o n d o n 方法 和较准确的原子波函数严格计算了高温氦气中氦原子间的排斥势。”。这种方法 用于离子晶体也获得了巨大的成功。表明用此方法计算稀有气体原子间的排斥 势是有效的。 1 9 8 5 年，宋昱华等人用d r u d e 模型和b o r n - - m a y e r 势处理了原子畸变效应 对原子间相互作用势的贡献，计算了部分稀有气体间的相互作用势。与实验结 果大致符合 总之，相互作用势是在不断的改进不断的实验验证中发展起来的，并有特 于向更完美的模型发展。 1 3 输运理论 输运理论是研究输运过程的数学理论。输运过程是当大蹙粒子( 或可抽象 为粒子的事物，如街道中的车辆、城市中的居民，如此等等) 在空间或某种介 质中运动时，由于各粒子位置、动量和其他特征量的变化而引起的各种有关物 理量随时空变化的过程。例如输运理论可以描述中子在核反应堆中的迁移及其 所导致的动力学变化，可以描述光子如何从太阳发射核如何穿过地球大气传播 到地面的辐射输运，也可以描述气体分子运动规律及其所引起的扩教、粘滞性 与热传导等输运现象，如此等等。输运过程在相当广泛的自然现象和日常生活 四川大学硕士学位论文 中发生，所以输运理论已成为物理及工程中的重要工具。 输运理论的基础是统计力学。在平衡的系统中，粒子的输运不会引起系统 宏观状态的变化，因此输运理论所研究的问题属于非平衡统计力学所研究的范 围。 分子运动论是最早发展起来的输运理论。而能够解释常压下气体的粘性 热传导以及扩散定律也是气体运动论最早的成就之一。众所周知，大约一百年 前c l a n s i u s 根据气体运动指出：常压下的气体置于两不同温度的平板之间，热 流正比于温度梯度。比例系数和压强无关且随着平均温度增加而增加( 大约是 r 关系) 并且给出了比例系数的大小的正确数量级。非均匀气体理论的进一步 发展已经进行了很长时间，但尚未深入到普通教科书中。问题在于要在分子闻 相互作用力的规律( 当然，它和分子问作用模型有关) 基础上解释壳压缩介质 的般n a v i e r - s t o k e s 方程并精确地计算了以分子参量表示的输运系数。这个 一般问题已经用两种方法进行了处理。第一种方法由j c m a x w e l l ( 1 8 7 9 年) 在 前人工作的基础上研究了气体中分子速度的分布开始而直至c h a p m a n ( 1 9 1 1 - 1 9 1 6 ) 的工作最后完成。第二种方法由l o r e n t z ( 1 9 0 5 年) 的一篇文章 开始，后来由i - l i l b e r t ( 1 9 1 2 年) 推广，最后e n s k o g 在1 9 1 7 年以论文形式完成。 1 8 6 8 年后的十余年，l b o l t z m a n n 发展了分子碰撞理论，建立了可以导出m a x w e l l 分子速度分布定律的b o l t z m a n n 方程。1 9 1 1 年开始，c h a p m a n 和e n s k o g 把 b o l t z m a r m 方程应用于气体中的输运现象。这就是c h a p m a n - - e n s k o g 关于气体 输运的理论。c h a p m 缸一e n s k o g 理论已经很好地描述了无内能自由度球形分子 的稀疏气体的输运特性，该理论在c h a p m a n 和c o w l i n g 。”的著作中有很出色且 系统的阐述。c h a p m a n - - e n s k o g 淅近法中的一级近似结果已由c h a p m a n 和 c o w l i n g 以下列形式给出： 阱豢小嚣一【d 】l = 卷 忆z z ， 这里u 是粘滞系数，a 是热传导系数，d 是自扩散系数，而6 i ，= 口l ，= 4 “。”， a o o = 4 趟封为粘性、热传导、爵扩散经相应的特征横截面时的速度平均值。已 经知道c h a p m a n - - e n s k o g 一级近似至少对、a 已是非常好的近似。它与精确 值的差只有百分之几，因而通常可略去高阶修正项。在经典理论中粘滞系数、 热传导系数和扩散系数以q l ”j ( r 1 表示，对于各种球形力场的这些数学函数已 四川大学硕士学位论文 由h i r s c h f e l d e r ，c u r t i s s 和b i r d 进行了计算并列出表格。这就有可能进行各种 气体的c h a p m a n - - e n s k o g 理论值与实验数据的比较，通过这些比较可以确定这 些气体的分子间相互作用模型的特征参量，而这些参量通常视为应与由状态方 程( 第二v i r i a l 系数) 所确定的相一致。 就量子力学理论而言情况不能令人满意。由c h a p m a n 和c o w l i n g ”2 给出的 稀疏气体输运现象的量子力学修正仅在低温时导致相对简单的数学计算步骤。 在这一区域内，很多作者利用不同的势场对4 h e 和3 h e 及它们的混合物进行了理 论与实验数据间的相当完整的比较，从总体看，理论描述比较满意地符合实验 数据o ”。对于具有内能自由度的非对称球形分子的输运现象的理论，值得指出 的是：对于粘性系数，不但对惰性气体原子而且对旋转的非极化多原子分子气 体，c h a p m a n - - e n s k o g 理论一般都给出了很好的描述。然而对于热传导系数而 言，多原子气体就产生了困难。这里就不在介绍其困难所在。对于以上这些工 作构成了经典的分子运动论。大家都知道，时至今日，对于研究航天条件下稀 薄气体的动力学及聚合物溶液中大分子的取向等现代科学技术中的重要问题， 分子运动论仍然是重要的基础”“”3 1 4 研究意义 相互作用势在各个领域的各方面研究中都占有重要的地位。例如它的研究 是原子分子碰撞振动和转动激发的研究的基础。在研究材料的微观结构和性能 的关系以便预测材料的性能，并有可能在开发新材料研究中由定性判断过渡到 定量的理论指导中，也是以原子和分子的相互作用作为重要基础的。在医学方 面研究电子束和离子柬在介质中的输运也是射线与物质相互作用的核心之一。 这里就不在重复相互作用势的重要性。而带电粒子与原子的微观相互作用通过 输运理论与它们产生的宏观效应建立起桥梁。因此输运理论是理解带电粒子的 辐射效应的基础，是核科学技术，特别是辐射物理和技术的基石。在基础研究、 应用研究以及核技术产业化方面都有重大的应用价值。而在天体( 特别是太阳) 中辐射输运的研究也开始的很早1 ，这是因为天体物理学家希望通过对所观测 到的天体辐射的分析来推断天体的结构，组成以及产生辐射能源的反应，在第 二次世界大战以后由于核反应推和核武器设计的需要，中子输运理论得到了很 大的重视并有了飞速发展。正是因为输运理论在各个方面有重要的应用，所以 四川大学硕士学位论文 直到今天还吸引了不少物理学家和数学家对它进行各方面的深入研究。 众所周知，氢和氮是宇宙中比较丰富的元素。氢，论质量，在宇宙中占7 3 ，论原子数占9 2 1 ，氮，论质量也在宇宙中占o 0 3 ，而且它们较多地存 在于生物体中，如果没有这些元素，地球上的一切生物都将不复存在。自从1 9 7 0 年探测到星际氢分子的存在后，研究星际氢分子的形成机理就显得尤为重要。 而且在研究双原子气体的相互作用势函数中，氢是这方面研究工作中最让人感 兴趣的一种，其原因在于：( 1 ) 它的简单的结构使它可以比其它分子更方便的 找出势能的规律，因而可以进行透彻的研究并与实验结果相比较。( 2 ) 它的小 质量和小惯性矩使得量子校正较为明显。而且由于氢分子与氢分子之间的相互 作用势对于惯性约束的聚变研究中的靶丸设计、合成金属氢的工程技术设计、 土星和木星的环境气体的建模等都具有重要的实际意思m 3 。对于氮分子，由于 它在大气中举足轻重的作用，因此对它的相互作用势以及输运性质的研究也一一 直是这方面的一个重点。正因为如此，我们在研究应用颇广的t a n g t o e n n i e s 势 模型的应用推广时选择了较重要的氢分子和氮分子作为研究对象。 四川大学硕士学位论文 第二章：理论计算方法 2 1t t 势模型 分子间相互作用势可以分成三个区来看，a ：长程区这时，两分子相距较 远，电子云不发生重叠，相互作用较弱，相互作用能主要是色散能，可以通过 二级微扰理论来计算山中程区即势阱区，这时两电子云重叠，而且交换对称 性和电子间c o u l o m b 相关作用必须考虑了。c 短程区这主要是库仑能、电子交 换能和电子相关能，由于分子间相互作用比较复杂，到目前为止，还没有一种 势能函数能完全正确描述分子间全程相互作用，美国太平洋路德大学教授 k t t a n g 和德国普朗克研究所教授t p t o e n n i e s 经过多年研究在1 9 8 4 年提出 了t t 势3 t t 势是将相互作用势表达为自洽场短程势和长程吸引色散势以及修正项之 和，即 v ( g ) = p 是f ( 矗) + k 枷( 月) + 。( 月) ( 2 1 ) 其中，k ( r ) 是从精确的s c f 计算中算的的，通常拟合成以下的b o r n - m a y e r 形式： ( r ) = a e x p ( 一般) ( 2 2 ) 色散势用阻尼色散级数给出： ( r ) = 厶。( r ) c ：。r “ ( 2 3 ) 其中，2 。( 足) 是衰减函数，未衰减的色散级数由于电荷的重迭，因而是发散的。 适当的衰减函数应该去掉r = 0 处的奇点，使渐近级数变成收敛级数，根据t a n g t o e n n i e s 1 这些衰减函数可以表示为： 。( 震) = 1 - e - b r 盏( b r 剐) k 一 ( 2 4 ) 五。( 置) 满足边界条件： f 正。( r ) 一1 i 五。( r ) 斗0 + 0 r _ o r 呻o 1 3 ( 2 5 ) 四川大学硕十学位论文 已经证明，对h h 相互作用，与“精确”的衰减函数很符合。1 9 8 7 年 g u t o w s k i e 等人对h e h e 相互作用势进行了适当的a bi n i t i o 计算，结果表明， 与其它的衰减函数相比，上式衰减函数与“精确”的衰减函数更一致o “。这些 衰减函数已经用于大量不同化学足额类型的范德瓦尔斯相互作用系统。不仅对 所有系统满足色散级数收敛，而且在增加了排斥势后也成功预测了不同形状的 势。 方程( 2 3 ) 中最主要的c 。、c 。、c 。3 ”的高阶项可从阱下递推关系得到。 c 2 。= ( c 2 h c 2 n - 4 ) 3 c 2 n - 6 ( 2 6 ) 修正项代表其它效应对相互作用势的贡献。如交换色散、原子间修正和高阶 项，其中 v c 。( r ) 2 u ( r ) 一k ，( r ) 一v d 。( r ) ( 2 7 ) v t ( r ) 是真实势， ( 胄) 是一个小项且很难计算，该项只在势阱区域内起 关键作用。这是这个模型的可调部分，其中理论和实验可相互补充。在势的主 要部分用有明确的物理意义的量来确定后，我们可借助于实验近似求出剩余项。 我们将看到保持p 玉( 月) 或p k ( r ) 相同的函数形式，圪。( r ) 可合并到这些项中， 于是完整t t 势可表示为： 郴) = a e - 6 r _ 萎【1 - e - b r 兰k = o 譬 鲁 ( 28 ) n 2 3 儿 实际上，第项是描述分子间库仑排斥势，正如前面所述，也称为b o r n - - m a y e r 排斥势m 3 ，第二项描述分子间相互作用的色散能和电子云重叠效应，由于 上式没有考虑电子相关作用，虽然电子相关能在体系总能量中占的比例并不大， 大约只有0 3 一l ，但却与分子间相互作用势具有相同的数量级，甚至大一 个到几个数量级，例如h 2 0 的电子相关能几乎等于它的键能，所以t t 势对于短 程区的计算并不理想。 对任何一个系统，b ，q ，c 8 ，c i 。是可以精确知道的。在势阱区域内也可 以用上式来描述。 目 a = ( 1 + d ) & f 4 ( 2 9 ) 四川大学硕士学位论文 a 是一个小参数，变化范围为0 1 3 0 1 9 。即 吃( 胄) = g a s c f e 。8 ( 2 1 0 ) 可见，t t 势模型具有以下优点： ( 1 ) 该模型是一个在全程的解析函数，各阶数均存在，因此用于原子碰撞和 气体的输运性质的研究十分方便。 ( 2 ) 吸收势和排斥势在势表达式中分成很清楚的两部分，模型中非常重要的 五个参数a ，b ，c 6 ，c s ，c i o 都具有简单的物理意义，而且a ，b 可从a bi n i t i o 得到。 ( 3 ) 该模型易于处理混合系统的相互作用势。在不引入任何新的数据情况下， 对于排斥势和吸引势分别使用很精确的组合规则，能从等同体系的势函 数预测大量混合体系的新函数。 ( 4 ) 用g 。和实验测得的s 和r 。可以确定a ，b ，这样可避免繁琐的从头计算”1 。 ( 5 ) 修正的t t 势模型可用于原子和离子间的相互作用势的计算o ”。 2 2 范德瓦尔斯系数的p a d e 近似计算 原子分子间的长程色散力在各种物理现象中，特别是气体晶体表面散射、 分子平衡结构、气体的输运性质等中起着非常重要的作用。即使在短程力起主 导作用时，为了得到准备结果，长程力的计算也是十分必要的。色散力的首项 原来是对所有激发态求总和而得到的。由于需要大量激发态的知识，故直接计 算是非常困难的。虽然变分法过去曾发展来克服过这些困难，但必须用多参数 波函数，并且遨种方法只能用于较小的原子。 近年来，所谓半经典方法的发展促进了确定范德瓦尔斯系数值的活跃研究。 但这种方法一般利用不同的精度、不同区域内豹极化率实验数据，因此计算的 最后结果的精度一般很难保证。 后来这方面的一个突破性进展就是假定范德瓦尔斯系数可以表示成相互作 用的原子动态极化率之积再对虚频率的一个积分，这个假定不仅把原来的多 中心问题转化成单中心问题，而且对范德瓦尔斯系数的上下限的确定也提供了 一个理论框架。 如果r 表示两球对称原子a 和b 之间的距离，则根据微扰理论，两个球对 称基态原子a 和b 的吸引势能可以表示成： l5 四川大学硕士学位论 u 月月= 一c ：r 一一c ；r 一一c l o r 川。一 ( 2 1 1 ) 其中，g 用来描述偶极矩与偶极矩相互作用，g 用来描述偶极矩与四极矩 相互作用，c l 。用来描述四极矩和八极矩相互作用。这里偶极与偶极之间作用项 是起决定作用的项，因此它最引人注目，它的研究最早可以追溯到本世纪3 0 年 代，关于它也有大量资料可以相比较，但相对而言，g 、c i 。的研究至今仍比较 困难，因为没有直接的偶极与八极极化率实验值可获取。本论文对c 8 、c l 。的计 算采取动态极化率单项近似方法，就是必须首先知道静态极化率，跃迁能量和 求和规则。当然，该近似对偶极与偶极相互作用也是成立的。 在原子单位下，a 和b 的v a nd e rw a l i s 系数的计算公式为： c 6 = 巴口( 1 ，1 ) ( 2 1 2 ) c 8 = c a 。( 1 ，2 ) + c a 。( 2 ，1 ) ( 2 1 3 ) c 1 。= q 8 ( 1 ，3 ) + q 口( 2 ，2 ) + c a 。( 3 ，1 ) ( 2 1 4 ) 其中c a 。( ，厶) 被定义为： 吼= 榴耥( 昙) 脚灿 a 。a ( 脚) 和( ) 分别表示原子a 和b 在频率为0 2 处的第2 极和第2 极矩的动态 极化率。它又被定义为： 口，( 小；南 ( 2 1 6 ) 其中z 是第砂撮矩从基态鳓剽激发态吼的振予强度。毛为相应的转移能量， 求和遍及该连续区域的整数。 z = 嘉2 矗俐事例c o s 魄| ) | 仫 z o , 为一般球谐函数，j 标志电子。 因为除偶极偶极祖互作用外，其他相互作用至今没用足够的资料可利用，所以 这里除了偶极偶极相互作用外，其他相互作用不得不采用动态极化率的单项近似： 四川大学硕士学位论文 “啪= 搿 f 2 1 8 ) d ，( o