（分析化学专业论文）有机溶剂中氧敏感膜的研制及其应用.pdf

摘要 摘要 本文利用分子氧对二氯化三联吡啶钌的荧光有猝灭作用的特点，通过研究共聚前 躯体或载体的种类和氧敏感膜制备的条件，研制了两种新型的氧敏感膜，建立了流动注 射分析法测定有机溶剂中溶解氧的新方法。主要研究内容如下： 1 硅氧烷为共聚前驱体的氧敏感膜研究 氧敏感膜制备条件的选择分别研究了甲基三甲氧基硅烷( m t o s ) 、四甲氧基硅 烷( m o s ) 、四乙氧基硅烷( t e o s ) 和二甲基二乙氧基硅烷( d d s ) 等四种硅氧烷偶 联剂的溶胶凝胶化过程以及成膜的效果，发现它们单独使用均不能得到理想的溶胶， 更不能形成完整的膜。进一步研究表明，m t o s 和t e o s 以3 ：1 混合时成膜效果最好。 通过优化实验，选定氧敏感膜制备条件为：醇水比2 ：1 ( v v ) 、硅烷比( m t o s ：t e o s ) 3 ：1 ( v v ) 、水硅比1 ：1 ( v v ) 、p h = 6 ，以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为增韧剂，含乙醚 基的硅油为分散剂，聚酯膜片为氧敏感膜载体。 氧敏感指示剂的选择分别将一定浓度的8 羟基喹啉铝( a i q 3 ) 、二氯化三联 吡啶钌r u ( b p y ) 3 c 1 2 和三一4 ，7 二苯基1 ，1 0 菲咯啉钌r u ( d p p ) 3 c 1 2 加入上述硅氧烷溶胶液 中，老化一定的时间后涂膜。结果表明，加入r u ( b p y ) 3 c 1 2 的溶胶凝胶膜效果最好。 溶解氧测定条件的优化在氧敏感膜最大激发波长( 4 6 5 n m ) 下，分别研究了温度、 流速、膜厚度等因素对氧响应灵敏度的影响。在最佳测定条件下，用流动注射分析法测 定了1 ，3 丁二醇、1 ，2 丙二醇、丙三醇和p e g - 4 0 0 中的溶解氧。结果表明，它们的响应时 间均小于3 0 s ，线性范围分别为0 7 3 5 8 m g l 、o 1 1 6 4 3m g l 、0 - 2 0 5 6 8m # l 和 1 6 5 0 3m g l ；r s d ( n = 6 ) 分别为3 5 ，5 4 ，2 8 和1 o 。 2 有机高分子为载体的氧敏感膜研究 载体的选择分别以苯丙乳，壳聚糖，聚氯乙烯( p v c ) ，聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 为载体制备膜，结果发现，苯丙* l - 孚l 液涂膜干燥后能得到较为均匀的膜，但加入氧敏感 指示剂后，乳液出现不同程度的凝聚；壳聚糖成膜均匀透明，但膜质量较轻，且韧性不 好，在测定过程中容易随着待测液的流动而发生卷曲、漂移或开裂，造成荧光信号不稳； p v c 能形成均匀透明、韧性好的膜，但氧敏感指示剂的分散不均匀；p v b 乳液能形成 均匀透明、韧性好的膜，且氧敏感指示剂的分散均匀。因此选择p v b 为氧感敏指示剂 载体。 氧敏感指示剂的选择在p v b 乳液中分别加入a i q 3 、r u ( b p y ) 3 c 1 2 和 r u ( d p p ) 3 c 1 2 ，发现a i q 3 和r u ( d p p ) 3 c 1 2 在乳液中分散不均，并出现轻微程度的凝乳；而 r u ( b p y ) 3 c 1 2 能分散均匀，涂膜干燥后得到橘黄色透明、韧性好的膜。故选择r u ( b p y ) 3 c 1 2 作为氧敏感指示剂。 溶解氧测定条件的优化将含r u ( b p y ) 3 c 1 2 的p v b 氧敏感膜用于有机溶剂中溶解 氧的测定，结果表明，所制备的氧敏感膜对氧有较快的响应时间( 3 0 s ) 、良好的响应 可逆性( 3 0 m i n 内，m 值基本不变，且氮气和氧气饱和时荧光强度值的相对标准偏差分 别为2 4 和4 4 ) ，较好的稳定性( 1 8 0 天后m 值基本不变) 。测定了1 ，3 丁二醇，l ， 2 丙二醇，丙三醇，p e g - 4 0 0 中的溶解氧，线性范围分别为0 - - 7 2 1 m m g l ，0 6 9 1 2m g l ， 摘要 0 - - 2 0 0 1 9m g l 和0 1 0 9 5 4m g l ，r s d ( n = 6 ) 分别为1 1 4 ，2 o ，7 8 5 和1 7 6 。 关键词：氧敏感膜；二氯化一三联吡啶钌r u ( b p y ) 3 c 1 2 ；溶解氧；有机溶剂；流动注 射分析 i i a b s t r a c t a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , as e n s i t i v em e t h o dw a sd e v e l o p e dt od e t e r m i n et r a c ea m o u n to fd i s s o l v e d o x y g e n i no r g a n i cs o l v e n t sb a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co ff l u o r e s c e n c e q u e n c h i n go f r u t h e n i mc o m p l e xb ym o l e c u l a ro x y g e n t w on e w t y p e so fo x y g e n - s e n s i t i v em e m b r a n ew e r e d e v e l o p e d t h ep r e c u r s o r so rc a r d e r , t h eo x y g e ns e n s i t i v ed i c t a t o ra n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n t o p r e p a r at h eo x y g e n s e n s i t i v ec o p o l y m e rm e m b r a n ew e r es t u d i e d an e wm e t h o dt o d e t e r m i n ed i s s o l v e do x y g e ni no r g a n i cs o l v e n t sb yf l o wi n j e c t i o na n a l y s i sw a se s t a b l i s h e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t u d yo fs i l o x a n ec o p o l y m e rp r e c u r s o rf o rt h eo x y g e ns e n s o r t h ec h o i c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o ro x y g e ns e n s i t i v em e m b r a n e ：t h es o l g e l p r o c e s sa sw e l la st h ee f f e c to ff i l mo ft r i m e t h o x y s i l a n e ( m t o s ) ，t e t r a m e t h y ls i l a n e ( t m o s ) ， t e t r a e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) a n dd i m e t h y le t h o x ys i l i c a n e ( d d s ) a ss i l o x a n ec o u p l i n ga g e n t w e r es t u d i e d w ef o u n dw h e nt h ea b o v ep r e c u r s o r sw e r eu s e da l o n e ，i tc a nn o tg e ti d e a ls o l a n di ta l s oc a nn o tf o r mac o m p l e t em e m b r a n e f u r t h e rs t u d ys h o w st h a t ，w h e nt h em e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m t o s ) a n df o u r - e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) m i x e di n3 ：1 ( v ，v ) ，t h ee f f e c to f f i l m w a sb e s t ，t h r o u g ho p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ep a p e rs e l e c t e do x y g e ns e n s i t i v em e m b r a n e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：a l c o h o l - w a t e rr a t i oi s2 ：1 ( v v ) ，s i l a n er a t i o ( m t o s ： t e o s ) i s3 ：1 ( v v ) ，w a t e r - s i l i c o nr a t i oi sl ：l ( v v ) ，p h = 6 ，n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a st h et o u g h e n i n ga g e n t ，s i l i c o n eo i lw i t he t h e ra sd i s p e r s i n ga g e n ta n dp o l y e s t e rf i l ma s o x y g e ns e n s i t i v em e m b r a n ec a r d e r t h ec h o i c eo fo x y g e n - s e n s i t i v ei n d i c a t o r ：w ea d d e dac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fi n d i c t a t a s s u c ha s8 - h y d r o x y q u i n o l i n e - a l u m i n u m ( a i q 3 ) ，b i p y r i d i n er u t h e n i u mr u ( b p y ) 3 c 1 2 ，4 , 7 一 d i p h e n y l 一1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n er u t h e n i u m ( i i ) d i c h l o r i d ec o m p l e xr u ( d p p ) 3 c 1 2t ot h e i n c o r p o r a t i o no ft h es i l o x a n ea g i n gl i q u i ds o l ，c o a t i n gf i l ma f t e rac e r t a i np e r i o do fa g i n gt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l ma d d e dt or u ( b p y ) 3 c 1 2w a st h eb e s t t h eo p t i m u mo fd i s s o l v e do x y g e nd e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n s ：a tt h em a x i m u me x c i t a t i o n w a v e l e n g t ho fo x y g e n - s e n s i t i v em e m b r a n e ( 4 6 5 n m ) ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p u m pf l o w r a t ea n dm e m b r a n et h i c k n e s so nt h es e n s i t i v i t yw e r es t u d i e d u n d e rt h eo p t i m i z e d d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n s ，d i s s o l v e do x y g e ni n1 , 3 一b u t a n e d i o l ，1 , 2 一g l y c e r o l ，p r o p y l e n eg l y c o l a n dp e g 一4 0 0w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i rr e s p o n s et i m ew a sl e s st h a n3 0 s t h e i rl i n e a rr a n g eo f d i s s o l v e do x y g e na r e0 - 7 3 5 8 m g l 、0 l1 6 4 3m g l 、0 - - - 2 0 5 6 8m e g l a n d0 - 16 5 0 3m g lr e s p e c t i v e l y , a n dr s d ( n = 6 ) a r e3 5 ，5 4 ，2 8 a n d1 o r e s p e c t i v e l y 2 t h es t u d yo fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ep o l y m e rm a t e r i a l sa sc a r t i e rf o r t h eo x y g e ns e n s o r 1 1 1 ec h o i c eo fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ep o l y m e rm a t e r i a l ：t h ep h e n y l p r o p a n o i dm i l k ， s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n , p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) a n dp o l y v i n y lb u t y r a l ( p v b ) f o rt h e p r e p a r a t i o na st h ec a r r i e ro f t h em e m b r a n ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tf o r t h ep h e n y l p r o p a n o i dm i l ke m u l s i o n ，i tc a nf o r mu n i f o r mf i l ma f t e rc o a t e dt op o l y e s t e rf i l m a l o n e ；b u ta f t e ra d d i n go x y g e n s e n s i t i v ei n d i c a t o r a i q 3 ，r u ( b p y ) 3 c 1 2 ，r u ( d p p ) 3 c 1 2 】，t h e e m u l s i o n 、析廿1v a r y i n gd e g r e e so fc o h e s i o n ；t h ef i l mc o a t e db ys t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n d i s s o l v e di na c e t i ca c i d2 ( w w ) i st r a n s p a r e n t ，u n i f o n n 谢t 1 1h i g h e rs e n s i t i v i t yw h e nu s e dt o i i i a b s t r a c t d e t e r m i n ed i s s o l v e do x y g e ni no r g a n i cs o l v e n t s ，b u tt h eq u a l i t yo ft h ef i l mi sl i g h t ，c r i s p ， d r i f t i n go rc r a c k i n ge a s i l yw i t l lt h ef l o wo fs o l v e n t sb yf l o wi n j e c t i o na n a l y s i ss y s t e m r e s u l t i n gf l u o r e s c e n c es i g n a li n s t a b i l i t y ；朊d i s s o l v e dp v cw i t ht e t r a h y d r o f u r a nt of o r ma t r a n s p a r e n ts o l u t i o n ，a f t e rc o a t i n gt og l a s s e sw ec a ng e tu n i f 0 1 t na n dt r a n s p a r e n tf i l mw i t h g o o dt o u g h n e s s ，b u tt h eo x y g e ns e n s i t i v ei n d i c a t o rs p r e a du n e v e n l yi ni t ；t h ep v be m u l s i o n c a l lf o r mau n i f o r mt r a n s p a r e n c y , g o o dt o u g h n e s sf i l m ，a n dt h eo x y g e ns e n s i t i v ei n d i c a t o r s p r e a de v e n l yi ni t s op v b w a sc h o s e na sc a r r i e rf o ro x y g e ns e n s o r 1 1 1 ec h o i c eo fo x y g e ns e n s i t i v ei n d i c a t o r ：a d d i n ga i q 3 r u ( d p p ) 3 c 1 2 a n dr u ( b p y ) 3 c 1 2 t ot h ep v be m u l s i o nr e s p e c t i v e l y , w ef o u n dt h e a i q 3 ，r u ( d p p ) 3 c 1 2i n t h ee m u l s i o n d i s t r i b u t i o nw e r eu n e v e nw i t hm i n o rd e g r e eo fc u r d ；t h es o l v e n ta d d e dr u ( b p y ) 3 c 1 2s p r e a d e d e v e n l y , a f t e rc o a t e dt og l a s s e sa n dd r y i n gf o rac e r t a i nt i m ew ec a n g e to r a n g e ，t r a n s p a r e n t , t o u g hf i l m s or u ( b p y ) 3 c 1 2w a sc h o o s e da si n d i c t a t o r t h eo p t i m u mo fd i s s o l v e do x y g e nd e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n s ：t h ep v bm e m b r a n e sw i t h r u ( b p y ) 3 c 1 2w e r eu s e dt od e t e r m i n ed i s s o l v e do x y g e ni no r g a n i cs o l v e n t s n 圮r e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo x y g e n s e n s i t i v em e m b r a n eh a saf a s t e rr e s p o n s et i m e ( 3 0 s ) t oo x y g e n ，a g o o dr e s p o n s er e v e r s i b i l i t y ( t h e v a l u e so fi ir e m a i na l m o s tc o n s t a n tw i t h i n3 0 m i n 。a n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) a r e2 4 a n d4 4 f o rn i t r o g e ns a t u r a t e ds o l u t i o na n d o x y g e ns a t u r a t e ds o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y ) i tr e v e a l st h a tt h eo x y g e n - s e n s i t i v ef i l mh a se x c e l l e n t r e v e r s i b i l i t yt od i s s o l v e do x y g e n m o r e o v e r , i ti n d i c a t e st h a tt h eo x y g e n s e n s i t i v ef i l mh a s h i 曲s t a b i l i t y ( t h ev a l u eo fl o 1u n c h a n g e da f t e r18 0 d ) ，mp r o p o s e dm e t h o di sa p p l i e dt o d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e ni n1 , 3 一b u t a n e d i o l ，1 , 2 一g l y c e r o l ，p r o p y l e n e g l y c o la n dp e g - 4 0 0 t h e i rl i n e a rr a n g eo fd i s s o l v e do x y g e na r eo 7 2 1 l m g l ，0 - - 6 9 1 2 m g l ，0 2 0 0 19m g la n d0 10 9 5 4m g l r e s p e c t i v e l y a n dr s d ( n = 6 ) a r e 11 4 ，2 o ，7 8 5 a n d1 7 6 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：o x y g e n s e n s i t i v em e m b r a n e ：b i p y r i d i n er u t h e n i u mr u ( b p y ) 3 c 1 2 ；d i s s o l v e d o x y g e n ；o r g a n i cs o l v e n t s ；f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：扬丛日期：幽z 丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 生塑硷 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 氧的化学性质非常活泼，是许多化学或生化反应的反应物或产物l l 4 j ，它在自 然界中有多种存在状态，溶解氧即为其中的一种。溶解氧( d i s s o l v e do x y g e nd o ) 是指溶液与大气交换或经化学、生化反应溶解于溶液中的氧【5 】。在环境监测中，通 过测定水体中溶解氧含量可以判断出水体受污染的程度。清洁的地面水在正常情 况下，所含溶解氧接近饱和状态，如果水中含有藻类，由于光合作用而放出氧， 就可能使水中含过饱和的溶解氧，但当水体受到污染时，由于氧化污染物质需要 消耗氧，水中所含的溶解氧就会减少，导致鱼虾类生物死亡，因此，水中溶解氧 的含量，是衡量水污染程度的一个重要指标。在医学上，检测血液和细胞中的氧 气含量，可以获得许多与人体健康相关的信息。在食品储藏过程中，如果溶解或 者残存氧过高，有些有机物就会发生氧化或聚合反应，使食品中的营养成分变性 或使食品变质、改变风味、保质期缩短等。在果汁加工生产过程中，只有将溶解 氧浓度迅速降低到足够低的浓度，才能防止其中l 抗坏血酸( l a s a ) 被氧化破坏； 在啤酒工业中，降低啤酒溶解氧，可提高啤酒风味的稳定性。 综上所述，溶解氧与人类生产生活密切相关，准确和快速测定各种状态下的 氧分压或溶解氧，对环境科学、工业生产、医学和生命科学具有重要意义【6 8 】，已 成为分析学科的一个重要研究方向。 1 2 国内外溶解氧测定的研究现状与进展 1 2 1 化学法_ 碘量法( i o d o m e t r i c ) 碘量法( t i pw i n k l e r 法) 是一种传统的、最早用于测定水中溶解氧的基准方法， 它的原理是在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀，此时氢氧化锰 性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰： 4 m n s 0 4 + 8 n a o h = 4 m n ( o h ) 2 , 1 , + 4 n a 2 s 0 4( 1 ) 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 = 2 h 2 m n 0 3 , l( 2 ) 2 h 2 m n 0 3 + 2 m n ( o h ) 2 = 2 m n m n 0 3 , 1 , + 4 h 2 0( 3 ) 加入浓硫酸使已化合的溶解氧( 以m n m n 0 3 的形式存在) 与溶液中所加入的 碘化钾发生反应而析出碘： 4 k i + 2 h 2 s 0 4 = 4 h i + 2 k 2 s 0 4( 4 ) 2 m n m n 0 3 + 4 h 2 s 0 4 + 4 h i = 4 m n s 0 4 + 2 1 2 【+ 6 h 2 0 ( 5 ) 再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量，化 学方程式为： 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 = n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i ( 6 ) 江南大学硕士学位论文 设v 为n a 2 s 2 0 3 溶液的用量( m l ) ，m 为n a 2 s 2 0 3 的浓度( m o l l ) ，v 水为 滴定时所取水样体积( m l ) ，d o 可按下式计算： d o ( m g l ) = 竺! 竺! 兰! 鱼2 竺竺! 兰! 垡! 兰兰：竺竺竺兰! 竺竺竺( 7 ) 。 一 式中：d o 一水中溶解氧( m g l ) ：v 一滴定水样时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积 ( m l ) ；v 水一水样体积( m l ) ：c n a 2 s 2 0 3 一硫代硫酸钠标准溶液浓度( m o l l ) ；8 o o o 一 氧( 1 4 0 2 ) 摩尔质量( g m 0 1 ) 。 在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0 2 m g l 和小于氧的 饱和度两倍( 约2 0 m g l ) 的水样。当水中含有亚硝酸盐、铁离子、游离氯时，可 能会对测定产生干扰，此时应采用碘量修正法。即在加硫酸锰和碱性碘化钾溶液 固定水样的时候，加入n a n 3 溶液，或配成碱性碘化钾叠氮化钠溶液加于水样中。 f e ”较高时，加入k f 络合掩敝。碘量法适用于水源水、地面水等清洁水。 碘量法是一种纯化学检测方法，它耗时长，在滴定过程中易产生终点判断不准 确、硫代硫酸钠的配制和标定繁琐等问题，无法满足在线测量的要求。同时易氧 化的有机物，如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫化物( 如 硫脲) 也会产生干扰。 1 2 2 电化学法 1 2 2 1 电流测定法( c l a r k 溶氧电极) 电流测定法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧( d o ) 的含 量。溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到电解液中，立即在 阴极( 正极) 上发生还原反应： 0 2 + 2 h 2 0 q - 4 e 。= o h 。( 8 ) 在阳极( 负极) ，如银一氯化银电极上发生氧化反应： 4 a g + 4 c 1 。= 4 a g c l + 4 e 。( 9 ) ( 8 ) 式和( 9 ) 式产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测定此电流就可以得到溶 解氧( d o ) 的浓度。 电流i 贝| i 定法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少( 不受水样色度、 浊度及化学滴定法中干扰物质的影响) ，而且能够现场自动连续检测。但由于它 的透氧膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类等物质 时，会使透氧膜堵塞或损坏，每隔一段时间要活化，透氧膜也要经常更换。同时， 它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的方法，测定过 程中需要消耗氧气，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，且需要定期更换电解 液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。目前市场上的仪器大 多都是属于c l a r k 电极类型。 2 第一章绪论 1 2 2 2 电导测定法 电导测定法是用导电的金属铊或其他化合物与水中溶解氧( d o ) 反应生成能 导电的铊离子，通过测定水样中电导率的增量，就能求得溶解氧( d o ) 的浓度。 实验表明，每增加0 0 3 5 s c m 的电导率相当于l m g l 的溶解氧( d o ) 。此方法是 测定溶解氧( d o ) 最灵敏的方法之一，并可连续监测。 1 2 2 3 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法同样是利用金属铊与溶解氧( d o ) 定量反应生成亚铊离子： 4 t i + 0 2 + 2 h 2 0 = 4 t 1 1 。+ 4 0 h 。 ( 1 0 ) 然后用溶出法测定t l + 离子的浓度，从而间接求得溶解氧( d o ) 的浓度。使 用该方法取样量少，灵敏度高，而且受温度影响不大。 1 2 3 光化学法 1 2 3 1 分光光度法 分光光度法的测定原理是基于还原态的无色染料与溶解氧发生化学反应生成 有色物质，该有色物质在一定吸收波长下具有一定的吸光度，通过测定吸光度来 测定溶解氧。该方法适合于天然水和工业废水的分析。近年来报道的有关光度法 测定溶解氧的试剂主要有亚甲基蓝和靛蓝试剂等染料【们。 研究表明，分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作方便，成本低的优 点。近年来发展的基于手持式光度计的现场光度法，因其简便、快速、准确而在 水质监测中被广泛应用。 1 2 3 2 流动注射分析法( f i a ) 流动注射分析法( f i a ) 是近2 0 年来发展起来的一种新型分析技术。它把各 种化学分析所要用的化学试剂和试样按一定比例和顺序用泵和管道转送到一定的 反应区域进行混合、反应，在非平衡的动态条件下经适当的检测器检测并由记录 仪显示分析结果。尽管该法近年来发展较快，但用于溶解氧的测定报道还不多。 何丽君等依据亚甲基蓝在碱性葡萄糖溶液中能被还原成无色的亚甲基蓝形式，遇 氧又被氧化成蓝色的产物，该蓝色产物在6 1 0 n m 处有强烈的吸收，而吸收的改变 与氧气浓度成比例这一特点，以含亚甲基蓝、葡萄糖的碱性醇溶液作为载流，采 用封闭式进样，建立了一种适用于测定有机溶剂( 醇、烷烃) 中微量溶解氧的流 动注射一分光光度法【6 1 。 由于流动注射分析法可与不同的检测器联用、操作简便、试剂用量少、分析 速度快、分析精度高等优势，很适合现代分析检测的要求。但是该方法亦存在一 定的缺点，即要消除s e h l i e r e n 效应对测定的干扰，必须采用与样品液相匹配的载 流，以使折射率的差最小。 江南大学硕士学位论文 1 2 4 基于荧光猝灭原理的氧传感器 1 2 4 1 荧光猝灭的方式 荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子相互作用引起荧光强度降 低或荧光强度与浓度偏离线性关系的现象。荧光猝灭的形式很多，如：荧光物质 与猝灭剂分子碰撞而损失能量；荧光物质与猝灭剂分子作用生成了本身不发光的 配合物；荧光物质的分子中遇溴或碘后易发生系间窜越而转变至三重态；溶解氧 的存在，使荧光物质氧化；或由于氧分子的顺磁性，使激发态的荧光分子转成三 重态【1 0 】等。 1 2 4 2 氧荧光猝灭原理 激光闪光光谱技术已经证明氧猝灭过程主要是动态猝灭过程【】，即氧分子猝 灭过程经历了氧分子与荧光物质的激发态分子之间的氧化反应、能量转移及体系 内窜跃，使激发态的荧光物质分子失去能量而猝灭。氧猝灭过程可用下式来表示： m 1 l 乃1 ，一w ( 1 1 ) w m 手办1 ， ( 1 2 ) 卑mm+厶(13、 w手q_m手q(14) 其中m 为敏感物质；q 为猝灭剂，在氧传感器中为0 2 。首先m 在激发光的 激发下达到激发态( 反应1 1 ) ，此时这种激发态可以以三种不同的形式回到基态： 发光( 反应1 2 ) i 放出热量( 反应1 3 ) ；当激发态的敏感物质遇到猝灭剂q 时，则把 能量转移给q ，自己回到基态( 反应1 4 ) 。反应1 4 就是动态猝灭的形式，这种猝灭 过程符合s t e m v o l m e r 方程【5 1 2 1 3 】： i o i = 1 + k s v ( o 西 l 15 ) t o ，t - - 1 + k s v l 0 2 】q q ksv=k2ro(17) 其中i 和t 分别表示发光强度和寿命；下标“0 ”代表不含氧气；k s v 是 s t e r n v o l m e r 猝灭常数，大小指示了传感器对氧响应程度的高低；k 2 为双分子猝 灭常数；【0 2 代表猝灭剂氧气的浓度。理想状态下，若r o r 对 0 2 】的直线斜率与聊 对【0 2 】的直线斜率一致，则表示完全为动态猝灭过程【2 0 1 。h a nbh 等研究了八种过 渡金属配合物的荧光强度与s v 的关系【1 4 】，发现对于大部分配合物来说，二者相一 致。 1 2 4 3 氧敏感指示剂 从8 0 年代初开始，人们就开始了探索可应用于氧探头的荧光指示剂( 氧敏感 指示剂) 的工作。已发现的氧敏感指示剂大致分为如下几种。 1 四烷基氨基乙烯类指示剂早期曾被采用为化学发光剂，但由于其在应用 中对氧气的响应在1 2 h 内逐渐衰减而被淘汰。 4 第一章绪论 2 铝的化合物铝的化合物主要为8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 峭1 酬。因其具有高量 子产率，长发光寿命以及s t o k e 位移较大，可见光区吸收和发射光稳定性好等特 点，成为现今光化学氧传感器中指示剂研究的一个重要方向。 3 有机多环芳烃( p h a s )常见的p h a s 有芘二丁烯酸( p b a ) 1 5 】、芘l 3 1j ，p h a s 在氧传感器中曾被普遍应用，但其激发波长一般都在短波范围，且s t o k e 位移小， 增加了对检测用光学设备的要求。 4 过渡金属配合物( t m c ) 过渡金属的有机化合物以其特殊的性能备受关 注，是目前最常用的氧敏感指示剂，其中最主要的有r u 、o s 、r c 、p d 、p t 、r h 和i r 等。这些金属的离子具有相似的构型，在多数配合物中的电子构型为4 d 6 或 5 d 6 ，可与配体( 主要是亚胺类物质) 配位形成八面体结构。而二价的p d 和p t 为 d 8 电子结构，可与配体配位形成平面正方形结构。这种结构有利于产生金属到配 体电荷迁移( m l c t ) 的电子跃迁，从而产生高的摩尔吸收系数。同时这些结构的 金属离子具有很强的自旋一轨道耦合作用，促进了单重态和三重态间高效的系间 窜跃。三重态的存在增加了络合物的发光寿命，而旋轨耦合则能克服自旋禁阻的 限制，提高量子产率。这种长发光寿命和高量子产率提高了辐射或非辐射衰减前 能量转移或电子发生跃迁的几率，增加了底物被猝灭的可能性，满足了光化学传 感器的设计要求。当碰到猝灭剂氧气时激发态的发光物质与三重态氧气能量交换， 三重态的氧转变为单重态的氧，发光物质的发光被猝灭。这些化合物大多在可见 光范围内有强的吸收光谱、对氧敏感而又不消耗氧、对光和热以及强酸和强碱或 有机溶剂非常稳定等优点。 目前常用的过渡金属配合物以钌( r u ) 配合物最为突出，主要包括联吡啶钌 ( r u ( b p y ) 3 2 + ) 1 2 ，7 ，17 1 、1 ，1 0 二氮杂菲钌( r u ( p h e n ) 3 2 + ) 【1 8 1 9 】和4 ，7 二苯基1 ，1 0 二氮杂菲钌( r u ( d p p ) 3 2 + ) 【4 ，2 0 2 2 1 ，三种物质对氧都有良好的响应，被广泛用作氧传 感器的指示剂。金属卟啉化合物主要是铂( p t ) 和钯( p d ) 的化合物【1 8 3 1 - 3 9 ，4 5 1 ，此类 金属配合物的可见吸收主要是卟啉为中心的兀_ 兀 引起的，金属离子促进了单重态 和三重态间的系间跃迁。r e ( i ) 、o s ( i i ) 2 3 1 、i r ( i i i ) t 2 4 2 5 1 和r h ( i i i ) 金属配合物亦被 开发成为新一类氧气敏感材料。这几种过渡金属形成配合物的配体大多仍是基于 d i i m i n e 【2 1 2 3 2 6 2 9 1 物质，如上面的b p y 、p h e n 、d p p 等结构【4 4 1 。上述常用的氧敏感 指示剂的结构如图1 1 。主要氧敏感物质及其性能总结于表1 1 中。 5 江南大学硕士学位论文 c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 c 2 h 5 r o e p 2 + a i q 3 r u ( p h e n p r u ( b p y ) 2 + 2 + 哪p f a c - l r ( p p y ) 2 ( v p p y ) + 图1 - 1 常见氧敏感指示剂的结构 f i g u r e1 1t h es tr u c t u r eo fc o m m o no x y g e n s o n s i t i v ei n d i c a t o r s 6 + 第一章绪论 表1 1 氧敏感物质的性能及应用 t a b l e1 it h ep e r f o r m a n c eo fo x y g e n s o n s i t i v em a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 氧敏蓁指示 共聚前驱体应用体系 线性范围r s d ( 呦l o 1 1 0 0；矗 r u ( b p y ) 3 2 + r u ( b p y ) 3 2 + i ( p p y h i f ( p p y ) 3 唧p p p t o e p f e r r o n - a i r u ( b p y ) s “ r u b h p p r u ( p h e n ) 3 c 1 2 芘丁酸 r u b p p p p t o e p p o o e p n o e p n o e p p t o e p p t o e p p d o e p p d o e p p d o e p p d 0 e p p d o e p p d o e p p t o e p r u ( d p p ) 3 r u ( d p p ) 3 r u (